JPH0413450B2 - - Google Patents
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- JPH0413450B2 JPH0413450B2 JP61012848A JP1284886A JPH0413450B2 JP H0413450 B2 JPH0413450 B2 JP H0413450B2 JP 61012848 A JP61012848 A JP 61012848A JP 1284886 A JP1284886 A JP 1284886A JP H0413450 B2 JPH0413450 B2 JP H0413450B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pitch
- shear stress
- cross
- spinning
- sectional
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
- D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
- D01F9/145—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from pitch or distillation residues
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は、ピツチ系炭素繊維の製造方法に関す
る。 従来技術及びその問題点 ピツチ系材料を原料とする炭素繊維は、ポリア
クリロニトリル等の有機合成繊維をプリカーサー
とする炭素繊維に比して、主に製造コストが低
い、高弾性率の製品が得られやすい等の理由によ
り、より安価で高性能の素材となり得るものと期
待されている。しかしながら、市販されているピ
ツチ系炭素繊維は、引張り強度が200Kg／mm2程度
以下であり、又品質安定性に劣り、充分満足すべ
きものとは言い難い。 一般に、ピツチ系炭素繊維においては、繊維断
面の分子凝集状態（以下断面高次構造という）
が、紡糸条件によつて種々異なつている。即ち、
基本的には、分子が繊維の同心円方向に結晶を構
成したり（いわゆるオニオン型）、繊維の中心か
ら放射状方向に結晶を構成したり（ラジアル型）、
或いは方向性を示すことなく任意の方向に分布し
たりする（ランダム型）形態に大別されるが、実
際の繊維においては、これ等が混在したものも存
在する。更に、たて割れ、クラツク、ボイド等の
欠陥が繊維の一部又は全体に存在する場合もあ
り、欠陥の有無を含めれば、ピツチ系炭素繊維の
断面高次構造の形態は、複雑多岐にわたる。そし
て、この様な各種の欠陥及び断面高次構造の存在
が、ピツチ系炭素繊維の品質安定性を低下させる
主な原因の一つとなつている。 上記の如き欠陥の発生及び断面高次構造の形成
は、紡糸用ピツチの物性によつても変化するが、
紡糸条件によつて最も大きく影響を受け、変動す
る。従つて、炭素繊維の品質安定性を高める為に
は、紡糸用ピツチの物性が若干ばらついたとして
も、常に欠陥がほとんど無く、一定の断面高次構
造を備えた炭素繊維を製造し得る紡糸技術を確立
する必要がある。即ち、たて割れ、クラツク、ボ
イド等の欠陥はほとんど発生させず、且つ高引張
強度を発現するに有効な高次断面構造であるオニ
オン型及び／又はランダム型構造を安定して形成
させる技術が必要である。 問題点を解決するための手段 本発明者は、上記の如き技術の現状に鑑みて鋭
意研究を重ねた結果、ピツチ系材料の溶融紡糸時
に、最終ノズル孔にいたる前に溶融ピツチ系材料
をして特定形状のキヤピラリー部を通過させるこ
とにより一定値以上の剪断応力を加え、次いで溶
融ピツチを実質的に剪断応力を加えない状態に一
旦保持した後、ノズル孔を通過させて紡糸を行な
う場合には、従来技術の問題点を実質的に解消若
しくは大巾に軽減し得ることを見出した。即ち、
本発明は、ピツチ系材料を溶融紡糸し、不融化
し、炭化するピツチ系炭素繊維の製造方法におい
て、最終ノズル孔にいたる前に溶融ピツチを円
形、異形又はスリツト型のキヤピラリー部を通過
させることにより最終ノズル孔でうける剪断応力
の１／２以上の剪断応力を加えた後、該溶融ピツ
チを一旦剪断応力を実質的に加えない状態に保持
し、次いでノズル孔を通過させて紡糸することを
特徴とするピツチ系炭素繊維の製造方法に係る。 本発明によると、上記炭化工程で黒鉛化すれば
ピツチ系黒鉛繊維を製造することもできる。従つ
て、本願明細書において、炭化は黒鉛化を含み、
炭素繊維とは黒鉛繊維をも含むものとして用い
る。 本発明においては、溶融ピツチ系材料を最終ノ
ズル孔の前に設けた円形、異形又はスリツト型の
キヤピラリー部を通過させることにより最終ノズ
ル孔でうける剪断応力の１／２以上の剪断応力を
加えた後、これを一旦剪断応力を実質的に加えな
い状態に保持し、次いで最終ノズル孔を通過させ
て紡糸することを必須とする。キヤピラリー部に
おいて溶融ピツチ系材料が受ける剪断応力が、最
終ノズル部での剪断応力の１／２未満である場合
には、所望の効果が充分に発揮されない。また、
キヤピラリー方式以外の方法で、例えば、緻密な
充填剤を間隙を通して剪断応力を加える場合に
も、所望の効果は得られない。更に、キヤピラリ
ー部で溶融ピツチ系材料に剪断応力を加えた後、
剪断応力を実質的に加えない状態に保持すること
なく、直ちに最終ノズル孔から紡糸を行なう場合
にも、本発明の効果は発揮されない。本発明で使
用するキヤピラリー部の断面の形状は、円形、ス
リツト型（或い長方型）、又はその他の異型（正
方形、十字形、Ｙ字形その他）いずれであつても
良い。キヤピラリーの断面積及び長さも、必要な
剪断応力を付加し得るものであれば良く、特に限
定はされないが、通常断面積５×10-3〜５×102
mm程度、長さ0.1〜3.0mm程度である。 キヤピラリー部と最終ノズル孔との間で溶融ピ
ツチに実質的に剪断応力を加えない状態でこれを
保持する時間は、使用するピツチの種類及び性
質、紡糸温度、単位時間当りのピツチ吐出量、キ
ヤピラリー部及びノズル孔の形状等により異な
り、特に制限されるものではないが、通常溶融ピ
ツチがキヤピラリー部を通過する時間の103〜105
程度の時間が好ましい。キヤピラリー部と最終ノ
ズル孔との間で溶融ピツチに剪断応力を加えない
為には、当該部分（以下応力緩和部という）をパ
ツク外壁及び／もしくはノズルの導入孔を除けば
何ら剪断応力が働かない様に空洞化したものとす
る。 本発明で使用する紡糸用ピツチは、ピツチ状物
質を不活性ガス流通下に熱重縮合させることによ
り得られる。ピツチ状物質としては、石油系ピツ
チ、石炭系ピツチ及び有機化合物からの熱分解残
渣ピツチのいずれであつても良い。特にコールタ
ールやコールタールピツチの様な石炭系ピツチを
原料とする場合には、熱重縮合に先立つて、特開
昭57−88016号公報に記載の方法に従つて、予め
原料ピツチを芳香族還元性溶剤により350〜500℃
で熱処理しておくことにより、紡糸性をより一層
改善することができるが、紡糸用ピツチとして
は、紡糸可能であれば特に限定されない。 本発明において使用する最終ノズル孔の断面積
については特に制限はないが、通常５×10-3〜
10-3mm2程度である。 本発明においては、上記の様にして得られたピ
ツチ繊維を常法に従つて、例えば酸素雰囲気中
300〜340℃程度で不融化した後、不活性ガス雰囲
気中1000〜3000℃程度で加熱することにより炭素
繊維化する。 本発明により得られる炭素繊維の断面高次構造
は、その一部もしくは全部がオニオン型構造を呈
する（第１図及び第２図参照）。一部がオニオン
型構造である場合には、内層部にオニオン型構造
が存在して、外層部にランダム型構造（第１図
ａ）又はラジアル型構造（第１図ｂ）が存在す
る。 発明の効果 本発明によれば以下の如き効果が奏される。 (i) 最終的に得られる炭素繊維は、その内部にた
て割れ、クラツク、ボイド等のミクロ的欠陥を
ほとんど有しない。 (ii) 品質安定性に優れているので、原料たるピツ
チ系材料の物性が若干変動したとしても、繊維
断面の少なくとも一部がオニオン型である安定
した断面高次構造を有する炭素繊維が得られ
る。 (iii) 上記(i)及び(ii)の結果として、炭素繊維の引張
り強度が大巾に向上する。 (iv) 更に、多ホールノズルを使用する紡糸時の糸
切れ頻度が低くなり、安定した連続紡糸が可能
となる。 (vi) 炭素繊維の内部をオニオン構造としたまま表
面をオニオン、ランダム、ラジアルと変えるこ
とができるので、安定した炭素繊維の力学物性
を保持したまま、樹脂複合体及び炭素複合体に
おいて樹脂及び炭素と良好な接着性を持つ各種
表面分子配列を選択することが出来る。 実施例 以下に参考例及び比較例と共に実施例を示し、
本発明の特徴とするところをより一層明らかにす
る。 参考例 １ 軟化点110℃、キノリン不溶分0.18％、ベンゼ
ン不溶分35％のコールタールピツチ１重量部と水
素化重アントラセン油２重量部との混合溶液をオ
ートクレーブ中で430℃で60分間攪拌下加熱した
後、加圧式フイルターで熱時過し、更に減圧下
300℃で水素化重アントランセン油を除去して、
還元ピツチを得た。 ガス導入管、熱電対、攪挾機及び留出分除去管
を備えた反応器に上記で得られた還元ピツチ50Kg
を入れ、攪拌下窒素ガスを導入しつつ410〜480℃
で低分子量成分の除去及び熱重縮合を行なつた。
反応時間及び温度の選択により得られた２種の熱
重縮合ピツチの性状を第１表にNo.１〜２として示
す。 参考例 ２ 水素化重アントラセン油との混合下における加
熱処理を経ることなく、参考例１と同様のコール
タールピツチを参考例１と同様にして熱重縮合反
応に供した。得られた熱重縮合ピツチの性状をNo.
３として第１表に示す。
る。 従来技術及びその問題点 ピツチ系材料を原料とする炭素繊維は、ポリア
クリロニトリル等の有機合成繊維をプリカーサー
とする炭素繊維に比して、主に製造コストが低
い、高弾性率の製品が得られやすい等の理由によ
り、より安価で高性能の素材となり得るものと期
待されている。しかしながら、市販されているピ
ツチ系炭素繊維は、引張り強度が200Kg／mm2程度
以下であり、又品質安定性に劣り、充分満足すべ
きものとは言い難い。 一般に、ピツチ系炭素繊維においては、繊維断
面の分子凝集状態（以下断面高次構造という）
が、紡糸条件によつて種々異なつている。即ち、
基本的には、分子が繊維の同心円方向に結晶を構
成したり（いわゆるオニオン型）、繊維の中心か
ら放射状方向に結晶を構成したり（ラジアル型）、
或いは方向性を示すことなく任意の方向に分布し
たりする（ランダム型）形態に大別されるが、実
際の繊維においては、これ等が混在したものも存
在する。更に、たて割れ、クラツク、ボイド等の
欠陥が繊維の一部又は全体に存在する場合もあ
り、欠陥の有無を含めれば、ピツチ系炭素繊維の
断面高次構造の形態は、複雑多岐にわたる。そし
て、この様な各種の欠陥及び断面高次構造の存在
が、ピツチ系炭素繊維の品質安定性を低下させる
主な原因の一つとなつている。 上記の如き欠陥の発生及び断面高次構造の形成
は、紡糸用ピツチの物性によつても変化するが、
紡糸条件によつて最も大きく影響を受け、変動す
る。従つて、炭素繊維の品質安定性を高める為に
は、紡糸用ピツチの物性が若干ばらついたとして
も、常に欠陥がほとんど無く、一定の断面高次構
造を備えた炭素繊維を製造し得る紡糸技術を確立
する必要がある。即ち、たて割れ、クラツク、ボ
イド等の欠陥はほとんど発生させず、且つ高引張
強度を発現するに有効な高次断面構造であるオニ
オン型及び／又はランダム型構造を安定して形成
させる技術が必要である。 問題点を解決するための手段 本発明者は、上記の如き技術の現状に鑑みて鋭
意研究を重ねた結果、ピツチ系材料の溶融紡糸時
に、最終ノズル孔にいたる前に溶融ピツチ系材料
をして特定形状のキヤピラリー部を通過させるこ
とにより一定値以上の剪断応力を加え、次いで溶
融ピツチを実質的に剪断応力を加えない状態に一
旦保持した後、ノズル孔を通過させて紡糸を行な
う場合には、従来技術の問題点を実質的に解消若
しくは大巾に軽減し得ることを見出した。即ち、
本発明は、ピツチ系材料を溶融紡糸し、不融化
し、炭化するピツチ系炭素繊維の製造方法におい
て、最終ノズル孔にいたる前に溶融ピツチを円
形、異形又はスリツト型のキヤピラリー部を通過
させることにより最終ノズル孔でうける剪断応力
の１／２以上の剪断応力を加えた後、該溶融ピツ
チを一旦剪断応力を実質的に加えない状態に保持
し、次いでノズル孔を通過させて紡糸することを
特徴とするピツチ系炭素繊維の製造方法に係る。 本発明によると、上記炭化工程で黒鉛化すれば
ピツチ系黒鉛繊維を製造することもできる。従つ
て、本願明細書において、炭化は黒鉛化を含み、
炭素繊維とは黒鉛繊維をも含むものとして用い
る。 本発明においては、溶融ピツチ系材料を最終ノ
ズル孔の前に設けた円形、異形又はスリツト型の
キヤピラリー部を通過させることにより最終ノズ
ル孔でうける剪断応力の１／２以上の剪断応力を
加えた後、これを一旦剪断応力を実質的に加えな
い状態に保持し、次いで最終ノズル孔を通過させ
て紡糸することを必須とする。キヤピラリー部に
おいて溶融ピツチ系材料が受ける剪断応力が、最
終ノズル部での剪断応力の１／２未満である場合
には、所望の効果が充分に発揮されない。また、
キヤピラリー方式以外の方法で、例えば、緻密な
充填剤を間隙を通して剪断応力を加える場合に
も、所望の効果は得られない。更に、キヤピラリ
ー部で溶融ピツチ系材料に剪断応力を加えた後、
剪断応力を実質的に加えない状態に保持すること
なく、直ちに最終ノズル孔から紡糸を行なう場合
にも、本発明の効果は発揮されない。本発明で使
用するキヤピラリー部の断面の形状は、円形、ス
リツト型（或い長方型）、又はその他の異型（正
方形、十字形、Ｙ字形その他）いずれであつても
良い。キヤピラリーの断面積及び長さも、必要な
剪断応力を付加し得るものであれば良く、特に限
定はされないが、通常断面積５×10-3〜５×102
mm程度、長さ0.1〜3.0mm程度である。 キヤピラリー部と最終ノズル孔との間で溶融ピ
ツチに実質的に剪断応力を加えない状態でこれを
保持する時間は、使用するピツチの種類及び性
質、紡糸温度、単位時間当りのピツチ吐出量、キ
ヤピラリー部及びノズル孔の形状等により異な
り、特に制限されるものではないが、通常溶融ピ
ツチがキヤピラリー部を通過する時間の103〜105
程度の時間が好ましい。キヤピラリー部と最終ノ
ズル孔との間で溶融ピツチに剪断応力を加えない
為には、当該部分（以下応力緩和部という）をパ
ツク外壁及び／もしくはノズルの導入孔を除けば
何ら剪断応力が働かない様に空洞化したものとす
る。 本発明で使用する紡糸用ピツチは、ピツチ状物
質を不活性ガス流通下に熱重縮合させることによ
り得られる。ピツチ状物質としては、石油系ピツ
チ、石炭系ピツチ及び有機化合物からの熱分解残
渣ピツチのいずれであつても良い。特にコールタ
ールやコールタールピツチの様な石炭系ピツチを
原料とする場合には、熱重縮合に先立つて、特開
昭57−88016号公報に記載の方法に従つて、予め
原料ピツチを芳香族還元性溶剤により350〜500℃
で熱処理しておくことにより、紡糸性をより一層
改善することができるが、紡糸用ピツチとして
は、紡糸可能であれば特に限定されない。 本発明において使用する最終ノズル孔の断面積
については特に制限はないが、通常５×10-3〜
10-3mm2程度である。 本発明においては、上記の様にして得られたピ
ツチ繊維を常法に従つて、例えば酸素雰囲気中
300〜340℃程度で不融化した後、不活性ガス雰囲
気中1000〜3000℃程度で加熱することにより炭素
繊維化する。 本発明により得られる炭素繊維の断面高次構造
は、その一部もしくは全部がオニオン型構造を呈
する（第１図及び第２図参照）。一部がオニオン
型構造である場合には、内層部にオニオン型構造
が存在して、外層部にランダム型構造（第１図
ａ）又はラジアル型構造（第１図ｂ）が存在す
る。 発明の効果 本発明によれば以下の如き効果が奏される。 (i) 最終的に得られる炭素繊維は、その内部にた
て割れ、クラツク、ボイド等のミクロ的欠陥を
ほとんど有しない。 (ii) 品質安定性に優れているので、原料たるピツ
チ系材料の物性が若干変動したとしても、繊維
断面の少なくとも一部がオニオン型である安定
した断面高次構造を有する炭素繊維が得られ
る。 (iii) 上記(i)及び(ii)の結果として、炭素繊維の引張
り強度が大巾に向上する。 (iv) 更に、多ホールノズルを使用する紡糸時の糸
切れ頻度が低くなり、安定した連続紡糸が可能
となる。 (vi) 炭素繊維の内部をオニオン構造としたまま表
面をオニオン、ランダム、ラジアルと変えるこ
とができるので、安定した炭素繊維の力学物性
を保持したまま、樹脂複合体及び炭素複合体に
おいて樹脂及び炭素と良好な接着性を持つ各種
表面分子配列を選択することが出来る。 実施例 以下に参考例及び比較例と共に実施例を示し、
本発明の特徴とするところをより一層明らかにす
る。 参考例 １ 軟化点110℃、キノリン不溶分0.18％、ベンゼ
ン不溶分35％のコールタールピツチ１重量部と水
素化重アントラセン油２重量部との混合溶液をオ
ートクレーブ中で430℃で60分間攪拌下加熱した
後、加圧式フイルターで熱時過し、更に減圧下
300℃で水素化重アントランセン油を除去して、
還元ピツチを得た。 ガス導入管、熱電対、攪挾機及び留出分除去管
を備えた反応器に上記で得られた還元ピツチ50Kg
を入れ、攪拌下窒素ガスを導入しつつ410〜480℃
で低分子量成分の除去及び熱重縮合を行なつた。
反応時間及び温度の選択により得られた２種の熱
重縮合ピツチの性状を第１表にNo.１〜２として示
す。 参考例 ２ 水素化重アントラセン油との混合下における加
熱処理を経ることなく、参考例１と同様のコール
タールピツチを参考例１と同様にして熱重縮合反
応に供した。得られた熱重縮合ピツチの性状をNo.
３として第１表に示す。
【表】
注：軟化点は、スイス メトラー社製軟
化点測定装置により測定した。
実施例 １〜３ 直径0.15mm、長さ0.4mmの細管100本からなるキ
ヤピラリー部、容積約15cm3の応力緩和部及び直径
0.2mm、長さ0.4mmのノズル（ノズル孔数100個）
を備えた紡糸装置を使用して、参考例１及び２で
得た熱重縮合ピツチNo.１〜３を紡糸した。この紡
糸過程において、ピツチはキヤピラリー部におい
て最終ノズル孔かうける剪断応力の約250％の剪
断応力を加えられ、次いで応力緩和で剪断応力を
受けない状態におかれ、最終ノズル孔で再び剪断
応力を加えられた。 かくして得たピツチ繊維を空気中300℃で30分
間不融化処理し、次いでN2ガス雰囲気中で1200
℃まで加熱して炭素繊維を得た。 第２表に直径10μmのピツチ繊維を糸切れを生
ずることなく連続して紡糸し得る平均時間（hr）、
上記で得た炭素繊維の断面高次構造及び欠陥含有
率を示す。
化点測定装置により測定した。
実施例 １〜３ 直径0.15mm、長さ0.4mmの細管100本からなるキ
ヤピラリー部、容積約15cm3の応力緩和部及び直径
0.2mm、長さ0.4mmのノズル（ノズル孔数100個）
を備えた紡糸装置を使用して、参考例１及び２で
得た熱重縮合ピツチNo.１〜３を紡糸した。この紡
糸過程において、ピツチはキヤピラリー部におい
て最終ノズル孔かうける剪断応力の約250％の剪
断応力を加えられ、次いで応力緩和で剪断応力を
受けない状態におかれ、最終ノズル孔で再び剪断
応力を加えられた。 かくして得たピツチ繊維を空気中300℃で30分
間不融化処理し、次いでN2ガス雰囲気中で1200
℃まで加熱して炭素繊維を得た。 第２表に直径10μmのピツチ繊維を糸切れを生
ずることなく連続して紡糸し得る平均時間（hr）、
上記で得た炭素繊維の断面高次構造及び欠陥含有
率を示す。
【表】
又、実施例１，２及び３で得られた炭素繊維の
断面高次構造を示す走査型電子顕微鏡写真をそれ
ぞれ第３図（約2600倍）、第４図（約8000倍）及
び第５図（約1700倍）として示す。 実施例 ４〜６ 第３表に示す形状及び本数のキヤピラリー部、
容積約18cm3の応力緩和部及び直径0.2mm、長さ0.4
mmのノズル（ノズル孔数100個）を備えた紡糸装
置を使用して、参考例１で得た熱重縮合ピツチNo.
１を紡糸し、得られたピツチ繊維を実施例１〜３
と同様にして不融化及び炭化処理して炭素繊維を
得た。 得られた炭素繊維の断面高次構造及び欠陥含有
率を第３表に示す。
断面高次構造を示す走査型電子顕微鏡写真をそれ
ぞれ第３図（約2600倍）、第４図（約8000倍）及
び第５図（約1700倍）として示す。 実施例 ４〜６ 第３表に示す形状及び本数のキヤピラリー部、
容積約18cm3の応力緩和部及び直径0.2mm、長さ0.4
mmのノズル（ノズル孔数100個）を備えた紡糸装
置を使用して、参考例１で得た熱重縮合ピツチNo.
１を紡糸し、得られたピツチ繊維を実施例１〜３
と同様にして不融化及び炭化処理して炭素繊維を
得た。 得られた炭素繊維の断面高次構造及び欠陥含有
率を第３表に示す。
【表】
異型断面キヤピラリー部を有する紡糸装置を使
用する場合にも、欠陥がほとんど無く、内層オニ
オン型の断面高次構造を有する炭素繊維が得られ
ることが明らかである。 比較例 １〜３ 直径0.2mm、長さ0.4mmのノズル（ノズル孔数
100個）を備えた紡糸装置を使用して、参考例１
及び２で得た熱重縮合ピツチNo.１〜３を紡糸した
後、実施例１〜３と同一条件下に不融化及び炭化
処理を行なつて炭素繊維を得た。 得られた炭素繊維の断面高次構造及び欠陥含有
率、並びに直径10μmのピツチ繊維を紙切れを生
ずることなく連続して紡糸し得る平均時間（hr）
を第４表に示す。 比較例 ４ キヤピラリー部の大きさが直径0.3mm、長さ0.6
mm（本数100本）である以外は実施例１と同じ紡
糸装置を用いて、参考例１で得た熱重縮合ピツチ
No.１を紡糸した。この紡糸過程では、ピツチはキ
ヤピラリー部において最終ノズル孔でうける剪断
応力の約30％の剪断応力を加えられた。得られた
ピツチ繊維を実施例１と同一条件下に不融化及び
炭化処理を行なつて炭素繊維を得た。 炭素繊維の断面高次構造及び欠陥含有率を第４
表に示す。 又本比較例で得られた炭素繊維の断面高次構造
を示す走査型電子顕微鏡写真（約2800倍）を第６
図として示す。炭素繊維の長さ方向に走る割れ、
ボイドなどの存在が認められる。 比較例 ５ 直径0.15mm、長さ0.4mmの細管100本からなるキ
ヤピラリー部と直径0.2mm、長さ0.4mmのノズル部
（ノズル孔数100個）とが実質的に直結されている
紡糸装置を使用して、参考例１で得た熱重縮合ピ
ツチNo.１を紡糸した。この紡糸過程においては、
ピツチは、キヤピラリー部において最終ノズル孔
でうける剪断応力の約250％の剪断応力を加えら
れ、次いで直ちに最終ノズル孔で剪断応力を加え
られた。 得られたピツチ繊維を実施例１〜３と同一条件
下に不融化及び炭化処理に供して炭素繊維を得
た。 炭素繊維の断面高次構造及び欠陥含有率を第４
表に示す。 又、本比較例で得られた炭素繊維の断面高次構
造を示す走査型電子顕微鏡写真（約4000倍）を第
７図として示す。炭素繊維の長さ方向に走る割れ
の存在が認められる。
用する場合にも、欠陥がほとんど無く、内層オニ
オン型の断面高次構造を有する炭素繊維が得られ
ることが明らかである。 比較例 １〜３ 直径0.2mm、長さ0.4mmのノズル（ノズル孔数
100個）を備えた紡糸装置を使用して、参考例１
及び２で得た熱重縮合ピツチNo.１〜３を紡糸した
後、実施例１〜３と同一条件下に不融化及び炭化
処理を行なつて炭素繊維を得た。 得られた炭素繊維の断面高次構造及び欠陥含有
率、並びに直径10μmのピツチ繊維を紙切れを生
ずることなく連続して紡糸し得る平均時間（hr）
を第４表に示す。 比較例 ４ キヤピラリー部の大きさが直径0.3mm、長さ0.6
mm（本数100本）である以外は実施例１と同じ紡
糸装置を用いて、参考例１で得た熱重縮合ピツチ
No.１を紡糸した。この紡糸過程では、ピツチはキ
ヤピラリー部において最終ノズル孔でうける剪断
応力の約30％の剪断応力を加えられた。得られた
ピツチ繊維を実施例１と同一条件下に不融化及び
炭化処理を行なつて炭素繊維を得た。 炭素繊維の断面高次構造及び欠陥含有率を第４
表に示す。 又本比較例で得られた炭素繊維の断面高次構造
を示す走査型電子顕微鏡写真（約2800倍）を第６
図として示す。炭素繊維の長さ方向に走る割れ、
ボイドなどの存在が認められる。 比較例 ５ 直径0.15mm、長さ0.4mmの細管100本からなるキ
ヤピラリー部と直径0.2mm、長さ0.4mmのノズル部
（ノズル孔数100個）とが実質的に直結されている
紡糸装置を使用して、参考例１で得た熱重縮合ピ
ツチNo.１を紡糸した。この紡糸過程においては、
ピツチは、キヤピラリー部において最終ノズル孔
でうける剪断応力の約250％の剪断応力を加えら
れ、次いで直ちに最終ノズル孔で剪断応力を加え
られた。 得られたピツチ繊維を実施例１〜３と同一条件
下に不融化及び炭化処理に供して炭素繊維を得
た。 炭素繊維の断面高次構造及び欠陥含有率を第４
表に示す。 又、本比較例で得られた炭素繊維の断面高次構
造を示す走査型電子顕微鏡写真（約4000倍）を第
７図として示す。炭素繊維の長さ方向に走る割れ
の存在が認められる。
【表】
第２表に示す実施例１〜３の結果と第４表に示
す比較例１〜３の結果との対比から明らかな如
く、キヤピラリー部と応力緩和部とを有しない紡
糸装置を使用する場合には、原料ピツチが同一で
あつても、連続紡糸性に劣り、断面高次構造はラ
ジアル型で且つ欠陥含有率が高い。 第２表に示す実施例１の結果と、第４表に示す
比較例４の結果との対比から明らかな如く、キヤ
ピラリー部にて、最終ノズル孔でうける１／２以
下の剪断応力を加えた場合には、たて割れ、クラ
ツク等の欠陥含有率が高い。 更に、第２表に示す実施例１の結果と第４表に
比較例５の結果との対比から明らかな如く、キヤ
ピラリー部と最終ノズル部との間に応力緩和部を
有しない紡糸装置を使用する場合にも、断面高次
構造はラジアル型であり、欠陥含有率も高い。
す比較例１〜３の結果との対比から明らかな如
く、キヤピラリー部と応力緩和部とを有しない紡
糸装置を使用する場合には、原料ピツチが同一で
あつても、連続紡糸性に劣り、断面高次構造はラ
ジアル型で且つ欠陥含有率が高い。 第２表に示す実施例１の結果と、第４表に示す
比較例４の結果との対比から明らかな如く、キヤ
ピラリー部にて、最終ノズル孔でうける１／２以
下の剪断応力を加えた場合には、たて割れ、クラ
ツク等の欠陥含有率が高い。 更に、第２表に示す実施例１の結果と第４表に
比較例５の結果との対比から明らかな如く、キヤ
ピラリー部と最終ノズル部との間に応力緩和部を
有しない紡糸装置を使用する場合にも、断面高次
構造はラジアル型であり、欠陥含有率も高い。
第１図及び第２図は、本発明方法により得られ
る炭素繊維の断面高次構造を示す模式図、第３図
乃至第５図は、実施例１，２及び３で得られた炭
素繊維の断面高次構造を示す走査型電子顕微鏡写
真であり、第６図及び第７図は、比較例４及び５
で得られた炭素繊維の断面高次構造を示す走査型
電子顕微鏡写真である。
る炭素繊維の断面高次構造を示す模式図、第３図
乃至第５図は、実施例１，２及び３で得られた炭
素繊維の断面高次構造を示す走査型電子顕微鏡写
真であり、第６図及び第７図は、比較例４及び５
で得られた炭素繊維の断面高次構造を示す走査型
電子顕微鏡写真である。
Claims (1)
- １ ピツチ系材料を溶融紡糸し、不融化し、炭化
するピツチ系炭素繊維の製造方法において、最終
ノズル孔にいたる前に溶融ピツチを円形、異形又
はスリツト型のキヤピラリー部を通過させること
により最終ノズル孔で受ける剪断応力の１／２以
上の剪断応力を加えた後、該溶融ピツチを一旦剪
断応力を実質的に加えない状態に保持し、次いで
ノズル孔を通過させて紡糸することを特徴とする
ピツチ系炭素繊維の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1284886A JPS62170527A (ja) | 1986-01-22 | 1986-01-22 | ピツチ系炭素繊維の製造方法 |
| PCT/JP1987/000041 WO1990007594A1 (fr) | 1986-01-22 | 1987-01-22 | Procede de production de fibres de carbone a base de goudron |
| US07/105,428 US4859381A (en) | 1986-01-22 | 1987-01-22 | Process for preparing pitch-type carbon fibers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1284886A JPS62170527A (ja) | 1986-01-22 | 1986-01-22 | ピツチ系炭素繊維の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62170527A JPS62170527A (ja) | 1987-07-27 |
| JPH0413450B2 true JPH0413450B2 (ja) | 1992-03-09 |
Family
ID=11816814
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1284886A Granted JPS62170527A (ja) | 1986-01-22 | 1986-01-22 | ピツチ系炭素繊維の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62170527A (ja) |
| WO (1) | WO1990007594A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009031570A1 (ja) | 2007-09-03 | 2009-03-12 | National Printing Bureau, Incorporated Administrative Agency | 偽造防止用印刷物 |
| WO2010032718A1 (ja) | 2008-09-16 | 2010-03-25 | 独立行政法人 国立印刷局 | 偽造防止用印刷物及びその作製方法並びに網点データの作製用ソフトウェアを格納した記録媒体 |
| WO2010038824A1 (ja) | 2008-10-03 | 2010-04-08 | 独立行政法人 国立印刷局 | 偽造防止印刷物 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59168127A (ja) * | 1983-03-15 | 1984-09-21 | Toray Ind Inc | 炭素繊維の製造方法 |
| JPH0718057B2 (ja) * | 1984-03-08 | 1995-03-01 | 三菱化学株式会社 | ピッチ系繊維の製造方法 |
| JPS60239520A (ja) * | 1984-05-11 | 1985-11-28 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 炭素繊維 |
| JPS60252723A (ja) * | 1984-05-30 | 1985-12-13 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ピツチ系炭素繊維の製造方法 |
-
1986
- 1986-01-22 JP JP1284886A patent/JPS62170527A/ja active Granted
-
1987
- 1987-01-22 WO PCT/JP1987/000041 patent/WO1990007594A1/ja not_active Ceased
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009031570A1 (ja) | 2007-09-03 | 2009-03-12 | National Printing Bureau, Incorporated Administrative Agency | 偽造防止用印刷物 |
| WO2010032718A1 (ja) | 2008-09-16 | 2010-03-25 | 独立行政法人 国立印刷局 | 偽造防止用印刷物及びその作製方法並びに網点データの作製用ソフトウェアを格納した記録媒体 |
| WO2010038824A1 (ja) | 2008-10-03 | 2010-04-08 | 独立行政法人 国立印刷局 | 偽造防止印刷物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62170527A (ja) | 1987-07-27 |
| WO1990007594A1 (fr) | 1990-07-12 |
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