JPH0637725B2 - 炭素繊維の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、メソフエーズピツチから高強度、高弾性炭素
繊維を製造する方法に関する。さらに詳しくは、溶融状
態のメソフエーズピツチをノズル孔から押し出すことに
より紡糸する際に、メソフエーズピツチの流れにノズル
孔を実質的に回転中心とする回転運動を行なわせつゝ紡
糸することにより、炭素繊維を生産性良く製造する方法
に関する。

炭素繊維は、有用な材料であり、近時その重要性が注目
され、次世代の材料として関心を集めている。炭素繊維
の種類は、強度、弾性率が大きく複合材料として航空機
用構造材やスポーツ用品として用いられる高性能品と、
強度、弾性率ともに低いため主として断熱材に用いられ
る汎用品とに分類することができる。

（従来の技術） 従来、高性能炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル
（ＰＡＮ）を紡糸し、これを酸化雰囲気中で不融化し、
その後不活性雰囲気中で炭化もしくは黒鉛化することに
より製造されるＰＡＮ系炭素繊維が主流であり、ピツチ
を出発原料とするピツチ系炭素繊維は、ＰＡＮ系のもの
より強度、弾性率が低く、構造材としては使用出来ない
ものであるとされて来た。

しかし、最近、その原料が安価であること、また、不融
化、炭化時の歩留りがＰＡＮ系のものより高いことなど
の理由から、ピツチ系炭素繊維が見直され、ピツチを出
発原料として高性能炭素繊維を製造する方法についての
研究が活発に行なわており、また、ＰＡＮ系の炭素繊維
の特性と同等の、もしくは、弾性率の面においてＰＡＮ
系をはるかに上廻るピツチ系高性能炭素繊維の製造方法
がいくつか提案されている。

これら提案されているピツチ系高性能炭素繊維の製造方
法は、ピツチをあらかじめ水添処理した後、加熱処理し
て紡糸用ピツチとする方法（例えば特開昭５８−１９６
２９２）、ピツチを溶剤抽出により分別し、その分別さ
れた特定の成分を加熱処理して紡糸用ピツチとする方法
（例えば特開昭５８−１１３２９２）、また、ピツチの
加熱処理温度を低くし、長時間かけて紡糸用ピツチとす
る方法（例えば特開昭５３−８６７１７）など、それぞ
れに工夫されたものであるが、どの方法においても共通
していることは、紡糸用のピツチが、偏光顕微鏡下で観
察した際に光学的に異方性を示すメソフエーズをその主
たる構成成分としたいわゆるメソフエーズピツチと呼ば
れるものであるということである。

このメソフエーズは、重質油又はピツチ類を加熱する際
に生成する一種の液晶であり、また、熱重合により発達
した芳香族平面分子が積層構造を取るために光学的異方
性を示すと言われている。この様なメソフエーズピツチ
を用いて溶融紡糸法により繊維を製造すると、発達した
芳香族平面分子がノズル孔を通過する際に加わる応力に
より、繊維軸方向に配列する。この配向構造はその後の
不融化、炭化の際にも乱れることなく維持されるため、
得られる炭素繊維の中での炭素層面が繊維軸方向に配向
したものとなる。この様に配向性の高い炭素繊維は強度
も高く、またそれを黒鉛化した場合にはＰＡＮ系では到
達出来ないほどの高い弾性率を示すものとなる。

ピツチ系炭素繊維の性能を向上するためには、紡糸過程
で、芳香族平面分子の配向が良くなる様なメソフエーズ
ピツチを製造することが不可欠であり、提案されている
製造法はほとんどが良質なメソフエーズピツチを製造す
る方法に関するものである。

（解決しようとする問題点） ところが、紡糸時に芳香族平面分子の配向が良くなる良
質なメソフエーズピツチの場合には、繊維軸方向のみな
らず、繊維軸に直角な断面内でもある特定の配向を持つ
た構造となる。一般的に用いられているノズル孔のよう
に、断面が円である場合には、繊維の断面も円となり、
その断面内では、芳香族平面分子の配向が円の中心から
放射状に広がつたいわゆるラジアル配向となる（第１図
参照）。この芳香族平面分子は、炭化の際に揮発分を放
出すると同時に収縮しながら炭素層面を形成してゆく
が、その収縮方向は芳香族平面分子の面に直角方向で著
しく大きい。したがつて、ラジアル配向を持つた繊維の
場合には外周部と中心部の収縮に著しい差があるため、
炭化時に第１および２図に示すような繊維軸にそつた大
きなクラツクが発生し、商品としての価値を著しく低下
させることになる。

本発明者らもやはりこの炭化時に発生する繊維軸方向の
クラツクという問題に遭遇し、これを解決すべく鋭意研
究を重ねて本発明に到つた。

すなわち、本発明者らは、炭素繊維を溶融紡糸する際
に、ノズル孔から押し出される直前の溶融ピツチにノズ
ル孔を実質的に回転中心とする回転運動を与えるという
簡単な方法で上記のクラツクを完全に防止し得ること、
を見い出したものである。

したがつて、本発明の目的は、きわめて簡単な手段でク
ラツクの発生を有効に防止し得るピツチ系炭素繊維の製
法を与えることにある。

（問題点を解決するための手段） すなわち、本発明の要旨は、溶融状態のメソフェーズピ
ッチをノズル孔から押し出すことにより紡糸し、このピ
ッチ繊維を酸化雰囲気中で不融化し、さらに不活性雰囲
気中で炭化もしくは黒鉛化するピッチ系炭素繊維の製法
において、断面が円形であるピッチ導入管部に、外径が
該ピッチ導入管部の内径と実質的に同一であるラセン状
溝を有する嵌合部材を嵌合してなる装置により、溶融状
態のメソフェーズピッチを該装置のノズル孔を実質的に
中心軸とする実質的にラセン状の通路を通すことによっ
て、紡糸過程で押し出される直前の溶融状態のメソフェ
ーズピッチの流れにノズル孔を実質的に回転中心とする
回転運動を行なわせつゝ紡糸することを特徴とするピッ
チ系炭素繊維の製法に存する。

ここで言うメソフエーズピツチは、前述の様に、偏光顕
微鏡下で観察した際に光学的に異方性を示すメソフエー
ズがその主たる構成成分であるものであれば良く、特に
そのメソフエーズピツチの製造方法は限定されるもので
はない。したがつてメソフエーズピツチを製造する出発
原料としても、コールタール、ナフサ熱分解副生ター
ル、ガスオイル熱分解副生タール、デカントオイルもし
くは、これら重質油を蒸留または熱処理して得られるピ
ツチ状物質等のいずれのものでも良い。

メソフエーズピツチの製造法としては前述の様にいくつ
かの方法が公知であるが、たとえばピツチ１重量部に２
〜３倍のテトラヒドロキノリンを添加し、自生圧下４０
０〜４５０℃の温度で水素化処理した後、この水素化ピ
ツチに不活性ガスを吹き込みながら高温で短時間熱処理
することによりメソフエーズピツチを製造する方法は、
軟化温度が低く、紡糸性の良いメソフエーズピツチを容
易に調整することが出来、すぐれた方法である。

メソフエーズピツチの紡糸性は、その軟化温度と構成成
分の比率に大きく影響され、軟化温度が著しく高いもの
では、紡糸時の温度を非常に高くせざるを得ずピツチの
変質、分解等の問題が発生し好ましくない。また、軟化
温度の低いメソフエーズピツチであつても、その構成成
分の主たる部分が等方性のピツチであり、その中にメソ
フエーズが球状に点在する様なものでは、紡糸温度域に
おいて、等方性ピツチ部とメソフエーズ部の粘度が著し
く異なるため、ピツチが不均質となり紡糸性が悪い。ま
た、メソフエーズを含まない等方性ピツチを紡糸する場
合には、ピツチ中の芳香族分子が、ノズル孔を通過する
際の応力によつて明瞭に配向するほどの広がりを持つて
いないため、繊維内の配向に注目した本発明の対象とは
ならない。好ましいメソフエーズピツチとしては、偏光
顕微鏡で光学的異方性を示す部分が６０％以上、さらに
好ましくは８０％以上である。また、メソフエーズピツ
チの軟化点は２５０〜３２０℃のものが好ましい。

メソフエーズピツチを紡糸し、これを不融化、炭化又は
黒鉛化する際に発生するクラツクの防止法としては、紡
糸時の温度を高くし、繊維内の配向をラジアル配向では
なく、玉ねぎ状配向にする方法が公知であるが、メソフ
エーズピツチの場合は、そのもの自体の軟化温度が２５
０〜３００℃と高いため、紡糸温度を３５０℃以上の温
度にせざるを得ない。この温度域はすでに有機物が分解
すると言われる温度域であり、ピツチの変質、分解等の
問題を考えると高ねぎ状配向を得るためにさらに高温を
用いることは必ずしも好ましい方法ではない。また、配
向をラジアル配向ではなくする方法として、ノズル孔の
断面を円ではなく複雑な形状とすることによつても、炭
化時の繊維軸方向のクラツクを防止することは可能であ
ると思われるが、この場合には、ノズル孔の加工が特殊
なものとなり、加工の精度また使用後のノズルの清掃等
に問題が生じ得る。

これに対し、本発明の方法は、ノズル孔の形状は一般的
に使用されている断面が円のもので良く、また、このノ
ズル孔自体には何ら新たに加工することなく、押し出さ
れる直前のピツチの流れに回転を与えるだけで、繊維内
の配向を変えることが出来、それによつて、炭化又は黒
鉛化時の繊維軸方向のクラツクを完全に防止することが
できる。

上記した押し出される直前のピッチの流れに回転を与え
るための手段としては、ノズル孔を中心軸とするラセン
状の通路を通す手段が採用される。

すなわち、押し出される直前のピッチの流れに回転を与
える手段は、ノズル孔上部のピツチの導入管部に、外周
部にラセン状溝を有し導入管部に実質的に嵌合し得る嵌
合部材をはめ込んだ紡糸装置を用いるものである。

上記の手段で最も一般的な構造としては、導入管部の横
断面が円形であり、嵌合される嵌合部材の横断面も上記
の導入管部の円形断面に等しいものである。すなわち、
該嵌合部材のラセン状溝と該導入管部の内壁との間に、
実質的にラセン状の溶融状態のピッチの通路を形成し得
るものである。この場合、嵌合部材の形状はドリルの刃
ないしはウオーム・ギアのごときものである。

したがつて、単純な方法としては、ノズル孔上部に径が
数ミリメートル、長さが十数ミリメートルないし数十ミ
リメートルのピツチ導入管部をもうけ、その導入管部に
通常の工具として用いられているドリルの刃あるいはウ
オーム・ギアを挿入することで良い。

一般に紡糸口金（ノズルプレート）は、ノズル孔の近く
で導入管部の直径が小さくなつて行き、口金の先端は円
錐状をなしているのが通常である。ドリルの刃の先端も
円錐状を呈しているが、その頂角は割に鈍いのが普通で
ある。このために、ドリルの刃を挿入してもノズル孔の
近くには若干の空所が残り得る。ドリルの刃の溝は、数
ミリメートルに１回転する程度の非常にゆるやかなラセ
ン状である。紡糸した繊維の配向は、０．１〜０．５ミ
リメートルという細い径のノズル孔部分の応力により生
じると言われていることから考えて、ピツチ導入部での
流れが、数ミリメートルに１回程度のゆるやかな回転を
持つたとしても、得られる繊維の配向に影響するとは予
想し難いことであつた。ところが、ピツチ導入管部にド
リルの刃を挿入して紡糸をしたものを、炭化又は黒鉛化
した後、走査型電子顕微鏡でその外観を調べたところ、
繊維軸方向のクラツクは第３および４図に示すように全
く発生していないことが分つた。さらにその断面内の炭
素層面の配向構造を調べたところ、配向はラジアル的で
はあるが、導入管部でのラセン回転の効果を残しており
配向面が第３図に示したように風車状に湾曲した特異な
構造を持つていることが分つた。

導入管部に導入されたドリルの刃によつてもたらされる
ゆるやかな回転が上記の顕著な効果を生じる理由は未だ
詳かではないが、本発明者らは上記のゆるやかな回転が
紡糸口金の先端の円錐部で面積が２桁も縮小して行くの
に従い、丁度サイクロンの円錐部で流体の回転が非常に
早くなるのと同様に、ノズル孔の入口では高速の回転が
起こるためであろうと考えている。

このラジアル状から風車状への配向の変化が炭化時のク
ラツクを完全に防止するということについて正確に説明
することはできないが、玉ねぎ状配向と近似した効果を
有するものと考えられる。

（実施例） 本発明方法の実施に適する装置の具体的な一例を図面を
もつて説明すると第５図のようである。第５図は紡糸装
置の一例の要部の構造を、その構造の理解を容易にする
ために一部分を断面で示した側面図である。

紡糸装置は紡糸口金１と嵌合部材２とから成り立つてい
る。図において口金１は説明の便宜上断面で示してあ
る。口金１の先端にはノズル孔３が設けられており、口
金のピツチ導入管部４はノズル孔３の近くで円錐状部５
を形成しており、一方導入管部の他端は広がつてロート
状部６となつている。嵌合部材２の外径は上記の導入管
部４の内径と実質的に等しくされている。嵌合部材２の
外周部には、ラセン溝７が設けられており、上方から送
られて来る溶融ピツチは、導入管部４を通過する際にこ
のラセン状溝７に従つて流れ、回転が付与される。図示
の装置をさらに具体的に説明すると、ノズル孔３の直径
は０．２５mm、長さは０．７５mmであり、その上部に内
径２．５mmのピツチ導入管部を有している。嵌合部材２
は外径２．５mmの市販のドリルの刃（ＪＩＳ規格、スト
レートシヤンクドリル）である。なおここで使用した紡
糸口金１は、本発明のために特別に加工されたものでは
なく、本発明以前は嵌合部材２を挿入することなくその
まま使用していたものである。

本発明の方法を実施例をもつてさらに詳細に説明する。

実施例１ コールタールピツチ２００ｇとテトラヒドロキノリン４
００ｇを１のオートクレーブに入れ、窒素置換後、自
生圧下４２０℃で３０分加熱することによりピツチの水
素化処理を行なつた。処理液をロ過し不溶分を除去した
後、減圧蒸留により溶媒を除去して、水素化ピツチを得
た。この水素化ピツチ１００ｇを３００mlの重合フラス
コに入れ窒素ガスを５／分の割合で吹込みながら、５
１０℃の塩浴中で１０分さらに４４０℃の塩浴中で１時
間４５分熱処理し、軟化温度２６８℃の紡糸用ピツチを
得た。このピツチを偏光顕微鏡で観察したところ、光学
的に異方性を示すメソフエーズがその主たる構成成分で
あり、等方性ピツチはその中に球状に点在していた。

ノズル孔の径０．２５mm、長さ０．７５mm、ピツチの導
入管部の内径２．５mmであり、第５図に示した構造の紡
糸口金の導入管部に、このピツチの導入管部と同じ径の
ＪＩＳ規格のストレートシヤンクドリルを挿入したもの
を紡糸装置として用いた。温度３４０℃、巻取速度４０
０ｍ／分で紡糸し、ピツチ繊維を得た。このものを空気
中で３２０℃まで加熱し不融化した後、窒素気流中１０
００℃まで加熱して炭素繊維を得た。この炭素繊維試料
から無作意に５０本の単繊維を抜き出し、走査型電子顕
微鏡で３０００倍の倍率下で観察したところ、その平均
径は７．８μであり、５０本のうち１本もクラツクの入
つた繊維は観察されなかつた。またこの試料の断面構造
は第３図に示すような風車状配向をもつていた。

比較例１ 実施例１と同じ方法で調整した軟化温度268℃の紡糸用
ピツチを用い、実施例１と同じ紡糸口金にドリルの刃を
挿入しないで、温度３４０℃、巻取速度４００ｍ／分で
紡糸し、ピツチ繊維を得た。これを実施例１と同条件で
不融化、炭化した後、やはり無作意に５０本の単繊維を
取り出し、その外観を３０００倍で観察した。その平均
径は７．９μであり、５０本のうち２３本に繊維軸方向
のクラツクが認められた。走査型電子顕微鏡での観察で
は、試料の片側のみしか観察出来ないため、５０本のう
ち２３本にクラツクが認められたということは、ほとん
ど全部の試料にクラツクが生じていたものと判断出来
る。なお、この試料の断面構造は第１図に示したラジア
ル配向を有していた。

実施例２ 実施例１と同じ軟化温度２６８℃の紡糸用ピツチと、実
施例１と同じ紡糸口金にドリルの刃を挿入した紡糸装置
を用い、紡糸温度を３４０℃として、巻取速度２００ｍ
／分と１００ｍ／分と変化させて紡糸し、２種類のピツ
チ繊維を得た。これを実施例１と同条件で不融化、炭化
して得た炭素繊維の平均径は９．９μと１２．４μであ
つた。それぞれの試料につき各５０本の単繊維を無作意
に取り出し、その外観を３０００倍で観察したが、それ
ぞれ１本も繊維軸方向のクラツクを持つものはなかつ
た。

実施例３ 実施例１と同じ軟化温度２６８℃の紡糸用ピツチと、実
施例１と同じ紡糸口金にドリルの刃を挿入した紡糸装置
を用い、温度３７０℃、巻取速度５００ｍ／分で紡糸し
ピツチ繊維を得た。これを実施例１と同条件で不融化、
炭化した後、５０本の単繊維を無作意に取り出し、その
外観を３０００倍で観察した。この炭素繊維の平均径は
１０．１μであり繊維軸方向のクラツクを持つ繊維は１
本も認められなかつた。

実施例４ 実施例１と同じ方法で水素処理した水素化ピツチ２００
ｇを、５００mlの重合フラスコに入れ、５／分の割合
で窒素を吹き込みながら５１０℃の塩浴中で１０分間、
４６０℃の塩浴中で１時案熱処理することにより、軟化
温度２８５℃の紡糸用ピツチを調整した。これを実施例
１と同じ紡糸口金に、ドリルの刃を挿入した紡糸装置を
用い、温度３５０℃、巻取速度３００ｍ／分で紡糸して
ピツチ繊維を得た。これを空気中３４０℃まで加熱する
ことにより不融化した後、実施例１と同様に１０００℃
で炭化した。このものの平均繊維径は１１．６μであ
り、また、端繊維５０本の外観を実施例１と同様に観察
したが、クラツクは全く認められなかつた。

実施例５ 実施例１と同じ軟化温度２６８℃のピツチを用い、ノズ
ル孔の径０．５mm、長さ１．０mm、ピツチ導入管部の径
２．５mmの紡糸口金の導入管部に実施例１と同じドリル
の刃を挿入した紡糸装置を用い、温度３４０℃、巻取速
度３００ｍ／分で紡糸し、ピツチ繊維を得た。これを実
施例４と同一条件で不融化、炭化した。このものの平均
径は１３．４μであり、また単繊維５０本の外観を実施
例１と同様に観察したがクラツクは全く認められなかつ
た。

比較例１で得られた炭素繊維中の炭素層面の配列の模様
を模式的に示した第２図と実施例１で得られた炭素繊維
のそれについての第４図とを比較すると、炭素層面の配
列の様子は良く似ており、炭素層面が繊維軸に平行に配
向しているという点では共通している。ただ第１図と第
３図とに見られるように、その配向面が第１図（比較例
１）ではラジアル状であるのに反し、第３図（実施例
１）では風車状にカーブしている点で相違している。

（発明の効果） 本発明方法を用いれば、メソフエーズピツチを紡糸する
際に問題となる炭化時のクラツクの発生を容易に防止す
ることが出来るうえ、ピツチの導入管部をそなえた紡糸
口金であれば、紡糸口金に何ら特別な加工をすることな
く、単に導入管部にドリルの刃の様な形状を持つ嵌合部
材を挿入するだけで本発明の目的を達成し得るため、従
来の紡糸口金を使用することが出来、またノズル孔の清
掃の場合も従来の方法を変える必要もなく簡単に清掃が
可能である等工業的な意義が高い。

また、本発明の方法を採用した場合には、使用するメソ
フエーズピツチの特性、紡糸の条件、ならびに不融化、
炭化の条件に全く左右されず、常にクラツクを生じない
炭素繊維を製造することが出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は通常の方法で製造したピツチ系炭素繊維の横断
面の配向およびクラツクを示す説明図、第２図はその説
明用側面図であり、ただ一点鎖線の左側は炭素層面の配
列の模様を模式的に示した説明用断面図、第３図は本発
明方法により得られるピツチ系炭素繊維の横断面の配向
を示す説明図、第４図はその説明用側面図であり、ただ
一点鎖線の左側は炭素層面の配列の模様を模式的に示し
た説明用断面図、そして第５図は本発明の方法の実施に
用いる紡糸装置の一例の要部の構造を、その構造の理解
を容易にするために一部分を断面で示した側面図であ
る。 １……紡糸口金、２……嵌合部材、 ３……ノズル孔、４……ピツチ導入管部、 ５……円錐状部、６……ロート状部、 ７……溝、点線は配向の様子を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 槌谷 正俊 千葉県市原市五井4377 五井区画整理49街 区13―２ (72)発明者 中島 亮一 千葉県市原市五井1645 審査官 阿部 綽勝 (56)参考文献 特開 昭60−259609（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】溶融状態のメソフェーズピッチをノズル孔
   から押し出すことにより紡糸し、このピッチ繊維を酸化
   雰囲気中で不融化し、さらに不活性雰囲気中で炭化もし
   くは黒鉛化するピッチ系炭素繊維の製法において、断面
   が円形であるピッチ導入管部に、外径が該ピッチ導入管
   部の内径と実質的に同一であるラセン状溝を有する嵌合
   部材を嵌合してなる装置により、溶融状態のメソフェー
   ズピッチを該装置のノズル孔を実質的に中心軸とする実
   質的にラセン状の通路を通すことによって、紡糸過程で
   押し出される直前の溶融状態のメソフェーズピッチの流
   れにノズル孔を実質的に回転中心とする回転運動を行な
   わせつゝ紡糸することを特徴とするピッチ系炭素繊維の
   製法。