JPH04134875A - 有機超電導体膜とその製造方法 - Google Patents
有機超電導体膜とその製造方法Info
- Publication number
- JPH04134875A JPH04134875A JP2255386A JP25538690A JPH04134875A JP H04134875 A JPH04134875 A JP H04134875A JP 2255386 A JP2255386 A JP 2255386A JP 25538690 A JP25538690 A JP 25538690A JP H04134875 A JPH04134875 A JP H04134875A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- ttf
- bedt
- substrate
- organic
- Prior art date
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- Pending
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E40/00—Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
Landscapes
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
- Containers, Films, And Cooling For Superconductive Devices (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、超電導性を有する有機膜に関し、さらに詳し
くは、pc −(BEDT−TTF)、Cu[N(CN
)−]Br膜からなるTc (超電導を示す臨界温度
)が高い有機超電導体膜とその製造方法に関する。
くは、pc −(BEDT−TTF)、Cu[N(CN
)−]Br膜からなるTc (超電導を示す臨界温度
)が高い有機超電導体膜とその製造方法に関する。
[従来の技術]
有機超電導体は、有機化合物の種類で分類すると、BE
DT−TTF系、TMTF系、DMET系、MDT系、
dmit系の5つの系が知られており、これまでに30
個以上の物質が発見されている。しかし、いずれの有機
超電導体も、通常、数mmないしは10mm程度の結晶
として得られるのみであった。
DT−TTF系、TMTF系、DMET系、MDT系、
dmit系の5つの系が知られており、これまでに30
個以上の物質が発見されている。しかし、いずれの有機
超電導体も、通常、数mmないしは10mm程度の結晶
として得られるのみであった。
最近、K−(BEDT−TTF)*Cu[N(CN)*
]Brなる新規な有機超電導体結晶が合成され、そのT
cは12.5にであると報告されている(Jlilli
ams。
]Brなる新規な有機超電導体結晶が合成され、そのT
cは12.5にであると報告されている(Jlilli
ams。
International Conference
on Organic 5uper−conducto
rs May 20−24.1990) o しかしな
がら、超電導を示す有機膜については、報告されていな
い。
on Organic 5uper−conducto
rs May 20−24.1990) o しかしな
がら、超電導を示す有機膜については、報告されていな
い。
有機膜は、LB腹膜法蒸着法、ICE(クラスターイオ
ンビーム蒸着)法およびMBE(分子線エピタキシ)法
などの技術により製造される。これらの有機膜製造方法
により、テトラシアノキノジメタン(T(:NQ) 、
テトラチオフルバレン−テトラシアノキノジメタン(T
TF−TCNQ) 、金属フタロシアニン等の半導電性
ないし導電性の有機膜や、脂肪酸などの絶縁膜が作成さ
れてきた。しかし、高い導電性をもつ、金属的な有機膜
は、いまだ作成されていない。従来の導電性有機膜の電
導度の温度依存性は、金属的な挙動を示さず、そして、
超電導を示すものも知られていない。
ンビーム蒸着)法およびMBE(分子線エピタキシ)法
などの技術により製造される。これらの有機膜製造方法
により、テトラシアノキノジメタン(T(:NQ) 、
テトラチオフルバレン−テトラシアノキノジメタン(T
TF−TCNQ) 、金属フタロシアニン等の半導電性
ないし導電性の有機膜や、脂肪酸などの絶縁膜が作成さ
れてきた。しかし、高い導電性をもつ、金属的な有機膜
は、いまだ作成されていない。従来の導電性有機膜の電
導度の温度依存性は、金属的な挙動を示さず、そして、
超電導を示すものも知られていない。
また、ビスエチレンジチアテトラチアフルバレン(BE
DT−TTF)は、融点と分解温度が近いため、分解物
を発生させずに蒸発させることが極めて困難である。そ
のために、BEDT−TTF蒸看蒸着用いて、高い電導
度、さらには超電導を示す有機膜の得られることは報告
されていない。
DT−TTF)は、融点と分解温度が近いため、分解物
を発生させずに蒸発させることが極めて困難である。そ
のために、BEDT−TTF蒸看蒸着用いて、高い電導
度、さらには超電導を示す有機膜の得られることは報告
されていない。
本発明の目的は、超電導を示し、Tcの高い新規な有機
膜を提供することにある。
膜を提供することにある。
本発明者らは、鋭意研究した結果、BEDT−TTFを
、減圧下(10−”〜10−”Torr以上の真空下)
で、260℃以下の温度で加熱することにより、基板上
に製膜することが可能であり、また、得られたBEDT
−TTFW IF膜に電子アクセプターをドーピングす
ると、導電性の有機膜の得られることを見出し、先に、
特許出願を行なった(特願平2−118596号)。
、減圧下(10−”〜10−”Torr以上の真空下)
で、260℃以下の温度で加熱することにより、基板上
に製膜することが可能であり、また、得られたBEDT
−TTFW IF膜に電子アクセプターをドーピングす
ると、導電性の有機膜の得られることを見出し、先に、
特許出願を行なった(特願平2−118596号)。
上記特許出願の明細書に開示した有機超電導体膜のTc
の最高値は、g −(BEDT−TTF) 2Cu (
NCS) 2膜の9にであった。この膜は、BEDT−
TTF蒸看蒸着陰イオンCu (SCSI 2−をドー
ピングすることにより得られたg −(BEDT−TT
F) 2cu (NC3) 2微結晶の集合体膜であっ
た。
の最高値は、g −(BEDT−TTF) 2Cu (
NCS) 2膜の9にであった。この膜は、BEDT−
TTF蒸看蒸着陰イオンCu (SCSI 2−をドー
ピングすることにより得られたg −(BEDT−TT
F) 2cu (NC3) 2微結晶の集合体膜であっ
た。
より高いTcを持つ有機超電導体膜を得るには、新規な
陰イオンをドーピングすることが考えられる。そこで、
さらに検討を継続した結果、導電性基板上にBEDT−
TTF膜を作成し、ついでCu [N (CN) 2]
Br−イオンを電解法によりドーピングすることにより
、高いTcを持つpc −(BEDT−TTF) 2C
u [N(CN)、]Br膜の得られることを見出し、
その知見に基づいて本発明を完成するに至った。
陰イオンをドーピングすることが考えられる。そこで、
さらに検討を継続した結果、導電性基板上にBEDT−
TTF膜を作成し、ついでCu [N (CN) 2]
Br−イオンを電解法によりドーピングすることにより
、高いTcを持つpc −(BEDT−TTF) 2C
u [N(CN)、]Br膜の得られることを見出し、
その知見に基づいて本発明を完成するに至った。
か(して、本発明によれば、に−(BEDT−TTF)
2Cu [N (CN) 、]Br膜からなることを特
徴とする有機超電導体膜が提供される。
2Cu [N (CN) 、]Br膜からなることを特
徴とする有機超電導体膜が提供される。
また、本発明によれば、導電性基板上にBEDT−TT
F膜を作成し、ついで電子アクセプターとじてCu[N
(CN)a]Br−を電解法によりドーピングすること
を特徴とするに−(BEDT−TTF)、Cu[N(C
N)z]Br膜からなる有機超電導体膜の製造方法が提
供される。
F膜を作成し、ついで電子アクセプターとじてCu[N
(CN)a]Br−を電解法によりドーピングすること
を特徴とするに−(BEDT−TTF)、Cu[N(C
N)z]Br膜からなる有機超電導体膜の製造方法が提
供される。
以下、本発明について詳述する。
(BEDT−TTF膜の製造)
本発明においては、蒸着法またはLB腹膜法より、導電
性基板上にBEDT−TTF膜を作成する。
性基板上にBEDT−TTF膜を作成する。
BEDF−TTFは、融点(Tm==258℃)と分解
温度(260℃)が近いため、加熱して蒸発させようと
しても、はとんど蒸発することなく、分解するものと見
られていた。ところが、BEDT−TTFを、減圧下で
、室温から260”C以下の所定の温度に昇温加熱し、
該所定温度よりも低温に保持された基板の上に製膜させ
ると、意外なことに分解物の含有量の抑制されたBED
T−TTFの蒸着膜が得られる。
温度(260℃)が近いため、加熱して蒸発させようと
しても、はとんど蒸発することなく、分解するものと見
られていた。ところが、BEDT−TTFを、減圧下で
、室温から260”C以下の所定の温度に昇温加熱し、
該所定温度よりも低温に保持された基板の上に製膜させ
ると、意外なことに分解物の含有量の抑制されたBED
T−TTFの蒸着膜が得られる。
BEDT−TTF蒸着膜の形成は、真空蒸着法またはM
BE法により、通常の熱蒸着装置、好ましくは管状容器
を用いて行なうことができる。具体的には、BEDF−
TTFを10−” Torr以上の真空下、好ましくは
10−3〜10−” Torr、さらに好ましくは10
−’〜10−” Torrの高真空下で、260℃以下
、好ましくは180〜250℃の温度で加熱することに
より、基板上に蒸着膜を形成させる。
BE法により、通常の熱蒸着装置、好ましくは管状容器
を用いて行なうことができる。具体的には、BEDF−
TTFを10−” Torr以上の真空下、好ましくは
10−3〜10−” Torr、さらに好ましくは10
−’〜10−” Torrの高真空下で、260℃以下
、好ましくは180〜250℃の温度で加熱することに
より、基板上に蒸着膜を形成させる。
上記操作を管状の蒸着容器中で、かつ、管壁に温度勾配
をもたせて行なうことにより、分解物を含まないBED
T−TTFの蒸着膜が効率よく得られる。
をもたせて行なうことにより、分解物を含まないBED
T−TTFの蒸着膜が効率よく得られる。
蒸着膜の膜厚は、原料セルと基板管距離、原料セルの加
熱温度、加熱温度での保持時間、減圧度等により調節す
ることができる。良好な膜質のBEDT−TTF蒸看蒸
着、赤色ないしオレンジ色を呈しており、目視観察によ
り容易に判別することができる。
熱温度、加熱温度での保持時間、減圧度等により調節す
ることができる。良好な膜質のBEDT−TTF蒸看蒸
着、赤色ないしオレンジ色を呈しており、目視観察によ
り容易に判別することができる。
BEDT−TTF膜は、常法によりLB腹膜法よっても
作成することができる。
作成することができる。
(導電性基板)
本発明で使用する導電性基板は、特に限定されず、具体
例としては、NESAガラス、酸化インジウムコートガ
ラスなどの導電膜付きガラス、シリコンウエハ、金、白
金、導電性高分子フィルムや薄膜、導電性LB膜、カー
ボン、グラファイトなどからなる基板を挙げることがで
きる。
例としては、NESAガラス、酸化インジウムコートガ
ラスなどの導電膜付きガラス、シリコンウエハ、金、白
金、導電性高分子フィルムや薄膜、導電性LB膜、カー
ボン、グラファイトなどからなる基板を挙げることがで
きる。
(有機超電導体膜)
BEDT−TTF蒸着膜またはLB膜は、それ自体は絶
縁体であるが、電子受容体(アクセプター)をドーピン
グすることによって、導電性、さらには超厚電性の有機
膜を得ることができる。
縁体であるが、電子受容体(アクセプター)をドーピン
グすることによって、導電性、さらには超厚電性の有機
膜を得ることができる。
本発明の有機超電導体膜の製造方法は、基本的に次の2
つの工程から構成される。
つの工程から構成される。
(1)蒸着法またはLB腹膜法より、導電性基板上にB
EDT−TTF膜を形成させる工程。
EDT−TTF膜を形成させる工程。
(2)電子アクセプターとしてCu [N (CN)
a ] 8r−をドーピングする工程。
a ] 8r−をドーピングする工程。
上記工程(1)および工程(2)は、通常、順次行なう
が、 BEDT−TTF膜を形成すると同時にドーピン
グを行なってもよい。
が、 BEDT−TTF膜を形成すると同時にドーピン
グを行なってもよい。
電子アクセプターのドーピング法としては、電界法や気
相法があるが、電解法によるのが好ましい。電解法によ
るドーピングは、例えば、公知の電解結晶成長装置など
を用いて、常法により行なうことができる。
相法があるが、電解法によるのが好ましい。電解法によ
るドーピングは、例えば、公知の電解結晶成長装置など
を用いて、常法により行なうことができる。
具体的には、導電性基板上に形成されたBEDTTTF
膜を、CuBr、NaN (CN)2.18−クラウン
−6−エーテルをエタノール等のアルコールに溶解させ
た電解液中に浸漬し、そして、BEDT−TTF膜を形
成した導電性基板を陽極とし、陰極側に白金板等を用い
、直流定電流を数日間流すことにより電解ドーピングを
行なう。
膜を、CuBr、NaN (CN)2.18−クラウン
−6−エーテルをエタノール等のアルコールに溶解させ
た電解液中に浸漬し、そして、BEDT−TTF膜を形
成した導電性基板を陽極とし、陰極側に白金板等を用い
、直流定電流を数日間流すことにより電解ドーピングを
行なう。
Cu[N(CN) 2]Br−のドーピングにより、
BEDTTTF膜は、赤オレンジ色から黒茶色に変化す
る。
BEDTTTF膜は、赤オレンジ色から黒茶色に変化す
る。
3日間程度で、膜全体が黒茶色となり、電荷移動錯体膜
が得られる。この膜は、pc −(BEDT−TTF)
2Cu[N (CN)−]Br微結晶の集合体であり
、Tcは12Kを越える高いものである。
が得られる。この膜は、pc −(BEDT−TTF)
2Cu[N (CN)−]Br微結晶の集合体であり
、Tcは12Kを越える高いものである。
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する
が、本発明は、これらの実施例のみに限定されるもので
はない。
が、本発明は、これらの実施例のみに限定されるもので
はない。
[実施例1]
BEDT−TTF 30 m gを入れた原料セルおよ
びNESAガラス基板(l OmmX 30mmX 1
mm)を石英製反応管内に、原料セルと基板間の距離が
10cmとなるように設置し、反応管を2ゾーン管状炉
にセットした。
びNESAガラス基板(l OmmX 30mmX 1
mm)を石英製反応管内に、原料セルと基板間の距離が
10cmとなるように設置し、反応管を2ゾーン管状炉
にセットした。
反応管内を排気減圧し、10−” Torrの真空度で
、原料セル部を約2〜b 250℃に加熱し、250℃で30分間保持した。基板
部温度は175℃であった。
、原料セル部を約2〜b 250℃に加熱し、250℃で30分間保持した。基板
部温度は175℃であった。
室温に放冷後、基板を取り出したところ、赤オレンジ色
の蒸着膜が得られた。
の蒸着膜が得られた。
この膜のFT−I Rスペクトルは、原料のBEDT−
TTFのFT−I Rスペクトルと一致し、分解するこ
となく BEDT−TTF蒸着膜の得られたことが確
認された。
TTFのFT−I Rスペクトルと一致し、分解するこ
となく BEDT−TTF蒸着膜の得られたことが確
認された。
得られた蒸着膜について、光学顕微鏡および走査型電子
顕微鏡(SEM)による観察を行なったところ、 BE
DT−TTFの微結晶が集合したピンホールのない良好
な膜であった。
顕微鏡(SEM)による観察を行なったところ、 BE
DT−TTFの微結晶が集合したピンホールのない良好
な膜であった。
次いで、反応器中、窒素ガス雰囲気中で、CuBr84
mg、NaN (CN)2 1 15mg、18−ク
ラウン−6−エーテル 211mgを100mβのエタ
ノールに溶解させ、電解液を調製した。
mg、NaN (CN)2 1 15mg、18−ク
ラウン−6−エーテル 211mgを100mβのエタ
ノールに溶解させ、電解液を調製した。
BEDT−TTF蒸着膜を形成した基板を陽極側に金属
クリップで保持し、陰極側にtmmφの白金線を用い、
温度20℃に保たれた恒温器中で、両電極間に10μへ
の直流定電流を流した。
クリップで保持し、陰極側にtmmφの白金線を用い、
温度20℃に保たれた恒温器中で、両電極間に10μへ
の直流定電流を流した。
赤オレンジ色のBEDT−TTF蒸着膜中に黒茶色の部
分が生成し始め、徐々に膜全体に広がっていくのが観察
された。
分が生成し始め、徐々に膜全体に広がっていくのが観察
された。
3日間の電解ドーピングを行なった後、基板を取り出し
、エタノールで洗浄し、乾燥させた。
、エタノールで洗浄し、乾燥させた。
得られた膜を基板から剥離した。3mmX1mmサイズ
の試料片の室温抵抗を4端子法で測定したところ、0.
1oΩ・cmであった。また、直流帯磁率を測定したと
ころ、12にでマイスナー効果が認められ、高い臨界温
度(Tc)で超電導を示すg−(BEDT−TTF)*
Cu[N(CN)zlBr膜の得られたことが確認でき
た。
の試料片の室温抵抗を4端子法で測定したところ、0.
1oΩ・cmであった。また、直流帯磁率を測定したと
ころ、12にでマイスナー効果が認められ、高い臨界温
度(Tc)で超電導を示すg−(BEDT−TTF)*
Cu[N(CN)zlBr膜の得られたことが確認でき
た。
本発明により、これまでに合成された有機超電導体膜よ
りも高いTcを持つK −(BEDT−TTF) 2C
u[N (CN) 2] Br膜が提供される。
りも高いTcを持つK −(BEDT−TTF) 2C
u[N (CN) 2] Br膜が提供される。
本発明により得られる有機超電導体膜は、ミクロ配線、
ストリップ線路、センサ、表示素子、メモリ、スイッチ
ング素子などへの応用が期待される。また、その低い作
成温度のゆえに、各種の基板材料の上に薄膜製作、加工
が可能であり、接合の作成やセンサ、デバイスの作成に
有効に利用できる。
ストリップ線路、センサ、表示素子、メモリ、スイッチ
ング素子などへの応用が期待される。また、その低い作
成温度のゆえに、各種の基板材料の上に薄膜製作、加工
が可能であり、接合の作成やセンサ、デバイスの作成に
有効に利用できる。
Claims (2)
- (1)κ−(BEDT−TTF)_2Cu[N(CN)
_2]Br膜からなることを特徴とする有機超電導体膜
。 - (2)導電性基板上にBEDT−TTF膜を作成し、つ
いで電子アクセプターとしてCu[N(CN)_2]B
r−を電解法によりドーピングすることを特徴とするκ
−(BEDT−TTF)_2Cu[N(CN)_2]B
r膜からなる有機超電導体膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2255386A JPH04134875A (ja) | 1990-09-27 | 1990-09-27 | 有機超電導体膜とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2255386A JPH04134875A (ja) | 1990-09-27 | 1990-09-27 | 有機超電導体膜とその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04134875A true JPH04134875A (ja) | 1992-05-08 |
Family
ID=17278040
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2255386A Pending JPH04134875A (ja) | 1990-09-27 | 1990-09-27 | 有機超電導体膜とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04134875A (ja) |
-
1990
- 1990-09-27 JP JP2255386A patent/JPH04134875A/ja active Pending
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