JPH03182011A

JPH03182011A - 有機超電導薄膜およびその製造法

Info

Publication number: JPH03182011A
Application number: JP1320974A
Authority: JP
Inventors: Yoshinobu Ueha; 上羽　良信
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1989-12-11
Filing date: 1989-12-11
Publication date: 1991-08-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】【産業上の利用分野】

本発明は、超電導性を有する有機薄膜に関し、さらに詳
しくは、ラングミュア−プロジェット膜（ＬＢ膜）法に
よる有機超電導性薄膜とその製造法に関する。

【従来の技術】

有機薄膜は、ＬＢ腹膜法蒸着法、ＩＣＢ（クラスターイ
オンビーム蒸＠）法およびＭＢＥ　（分子線エピタキシ
）法などの技術により製造される。これらの有機薄膜製造方法により、テトラシアノキノジ
メタン（ＴＣＮＱ）　、テトラチオフルバレン−テトラ
シアノキノジメタン（ＴＴＦ−ＴＣＮＱ）　、金属フタ
ロシアニン等の半導電性ないし導電性の有機薄膜や、脂
肪酸などの絶縁膜が作成されてきた。電気伝導性を有する有機薄膜は、電気伝導体あるいは半
導体としての性質を利用して、エレクトロニクスやオプ
トエレクトロニクス材料、エネルギー変換材料などへの
応用が可能である。特に、高い導電性、さらには超電導
性をもつ有機薄膜は、ミクロ配線、ストリップ線路、セ
ンサ、表示素子、メモリ、スイッチング素子などへの応
用が期待される。ところで、ＬＢ腹膜法よる有機導電性超薄膜技術として
、例えば、ヨウ素ドープしたフタロシアニンＬＢ膜（電
気伝導度１０−’Ｓ／ｃｍ）　ｓ長鎖ピリジニウム・テ
トラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）１：１錯体のＬＢ
膜（１０−’Ｓ／ｃｍ）などがある。また、ヨウ素ドープなどの二次処理を行なわないで、長
鎖炭化水素基を有する電荷移動錯体化合物からなる導電
性超薄膜も提案されている（特開昭６２−１６３２０５
号）。このように、従来、ＬＢ腹膜法よる導電性有機超薄膜の
作成が試みられているが、金属的な電導度、もしくは金
属的な電導性を示す有機薄膜は、いまだ作成されていな
い。超電導を示す有機超薄膜も知られていない。〔発明が解決しようす−る課題〕本発明の目的は、高い電導度や金属的な電導性を示す有
機薄膜、さらには超電導を示す有機薄膜を提供すること
にある。本発明者らは、有機超電導体薄膜を作成すべく鋭意研究
した結果、導電性基板上に、ドナー分子（電子供与体）
を含む単分子膜形成物質の単分子累積膜を形成し、次い
で、アクセプター（電子受容体）を電解法によりドーピ
ングすることにより、超導電性を示す有機薄膜の得られ
ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に至った。〔課題を解決するための手段〕かくして、本発明によれば、導電性基板上に、ドナー分
子を含む単分子膜形成物質の単分子累積膜を形成し、次
いで、アクセプターを電解法によりドーピングすること
を特徴とする有機超電導薄膜およびその製造法が提供さ
れる。以下、本発明について詳述する。本発明の導電性有機薄膜の製造方法は、基本的に次の各
工程を包含する。（１）導電性基板上に、ドナー分子と単分子累積膜形成
物質との混合物を用い、ＬＢ法により単分子累積膜を作
成する。（２）次いで、アクセプターを電解法により膜中にドー
ピングして、有機超電導薄膜を得る。本発明で用いるドナー分子としては、例えば、ビスエチ
レンジチオテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）
　、テトラメチルテトラセレノフルバレン（ＴＭＴＳＦ
）　、ジメチル（エチレンジチオ）ジセレナジチアフル
バレン　（ＤＭＥＴ）　、メチレンジチオテトラチアフ
ルバレン（ＭＤＴ−ＴＴＦｌなどを挙げることができる
。ドナー分子と混合して用いる単分子膜形成物質としては
、例えば、バルミチン酸、ステアリン酸、アラキシン酸
などの脂肪酸；ω−トリコセン酸、α−オクタデシルア
クリル酸、ジアセチレン誘導体などの二重結合や三重結
合を有する重合性脂肪酸；アルキルビロールなどの電解
重合性モノマー；ポリメタクリル酸、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルアセテート、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリペプチド、ポリイミドなどの高分子物質；等が
挙げられる。本発明で使用する導電性基板は、特に限定されず、例え
ば、ＩＴＯコートガラス、ＩＯココ−ガラス、ＮＥＳＡ
ガラス、ＩＴＯコートポリエステルフィルム、金属蒸着
ガラス、シリコンウェハ（ｎ型、ｐ型）、導電性高分子
フィルムや薄膜、導電性ＬＢ膜、カーボン、グラファイ
トなどからなる基板などを挙げることができる。本発明で用いるアクセプターとしては、ハロゲン、ルイ
ス酸、プロトン酸、遷移金属ハロゲン化物、その他のド
ーパントがあり、例えば、１１ＩＢｒ＊−、Ｂｒｘ＼Ｂ
Ｆ、−１ＩＣ１２−、ＡｕＩ＝−１ＡｕＣｊｉ−１Ａｕ
Ｂｒｘ−１Ｈｇ＊、　５ｔＢｒｓ、ＰＦａ−、Ａｕ（Ｃ
Ｎ）＊−１ＮＯ，−１Ｃｕ（ＮＣ３）＊−、Ａｇ（ＮＣ
３）ｉ−、Ａｕ（ＮＣ３）ｘ−、ＣｊＯ，−Ｃｕ　（Ｎ
Ｃ３ｅ）　＊−１Ｃｕ（ＮＣＯ）＊−、Ａｕ（ＣＮ）＊
−１Ｎ０３−１Ｒｅ０４＼等の陰イオンを例示すること
ができるが、これらに限定されるものではない。本発明においては１．ＬＢ法により、導電性基板上に、
ドナー分子と単分子累積膜形成物質とからなる単分子累
積膜を形成させる。ＬＢ法は、通常、水面上に単分子膜を形成させ、この単
分子膜を固体基板上に移しとり、１分子層が固定された
単分子膜あるいは水面からの移しとりを繰り返し単分子
膜を重ねた累積膜（ＬＢ膜）を作成する方法である。具体的には、ＬＢ膜作製装置（市販品でよい）を用い、
ドナー分子と単分子形成物質をクロロホルム、アセトニ
トリル、ベンゼン等の展開溶媒に溶解して、ラングミュ
ア・トラフの水面上に滴下して展開し、溶媒を気化させ
る。次いで、可動性の浮子などを用いて、表面積および
表面圧を制御して、単分子膜を形成した後、垂直付着法
や水平付着法など公知の方法により、導電性基板上に単
分子膜を繰り返し付着させ、単分子累積膜を形成する。累積する回数により、膜厚を制御することができる。膜
厚数１０人の単分子膜から、数１００〜数１０００人の
厚さの薄膜を容易に得ることができる。本発明においては、ドナー分子を含む単分子膜形成物質
の有機超薄膜が形成された導電性基板を陽極として、ア
クセプターを、電気化学的酸化還元法（電解法）によっ
て、ドーピングする。ドーピングにより、ドナー分子と
アクセプターとの電荷移動錯体形成反応が膜中で起こり
、有機超電導薄膜を得ることができる。電解法によるドーピングは、例えば、公知の電解結晶成
長装置などを用いて、常法により行なうことができる。ただし、電解液は、ドナー分子を含まず、アクセプター
のみを含むものを用いる。さらに、ドナー分子や単分子膜形成物質が溶解しない溶
媒を用いる必要がある。溶媒としては、メタノール、エ
タノールなどのアルコール類や水などが効果的である。電解ドーピングの条件としては、例えば、２０℃、０．
５μＡ、５〜６時間でドーピングを完了することができ
る。ドーピングの進行は、当初の無色ないしは淡黄色の
薄膜が黒褐色に変化することから分かる。本発明の実施例では、第３図に示す反応器を用い、陽極
側に薄膜を形成した導電性基板（１０）を保持できるよ
うにし、陰極側に白金板（１１）を用いた。電解液とし
ては、前記陰イオンを含む支持電解質を、酸化・還元を
受けにくい極性の強い有機溶媒溶液に溶解したものを用
いる。本発明では、電解法によりドーピングを行なうため、電
位や電気量を制御することにより、ドープ率を任意かつ
正確に制御することができる。単分子膜形成物質として、重合性脂肪酸や電解重合性モ
ノマーを用いた場合、ドーピング完了後、重合を行なう
ことにより、膜強度の向上、耐熱性の向上を図ることが
できる。アルキルビロールなど導電性ポリマーを与える
単分子膜形成物質を用いると、得られる有機超電導薄膜
の電導度が向上するので好ましい。

【実施例】

以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する
が、本発明は、これらの実施例のみに限定されるもので
はない。［実施例１］導電性基板として、ＩＴＯガラス基板（１０ｍｍＸ２０
ｍｍＸ　１ｍｍ）を用い、以下の方法で該基板上にＢＥ
ＤＴ−ＴＴＦと単分子膜形成物質との混合物からなる累
積膜を作成した。ＢＥＤＴ−ＴＴＦとアラキシン酸とを精製クロロホルム
に、ＢＥＤＴ−ＴＴＦとアラキシン酸とのモル比がｌ：
ｌとなるように加えて溶解させ、サブフェーズとしてＣ
ｄＣｎ、４Ｘ　１０−’Ｍ、ＫＨＣＯコ５×１０−＠Ｍ
を含む水を用い、ＬＢ膜作製装置を使用する通常の方法
で、ラングミュア・トラフに単分子膜を作成した。この水面上の単分子膜を、ＩＴＯコートガラス基板上に
、垂直浸漬法により繰り返し移しとって累積し、膜厚約
１０００入の累積膜（ＬＢ膜）を作製した（第１図）。次いで、第２図に示す反応器（４）中で、窒素ガス雰囲
気中でＣｕＳＣＮ７０ｍｇ％ＫＳＣＮ１２６ｍｇ、１８
−クラウン−６２１０ｍｇを１００ｍＩ２のエタノール
に溶解させ、電解液（５）を調製した。次に、第３図に示すように、ＢＥＤＴ−ＴＴＦ／アラキ
シン酸混合ＬＢ膜を形成したＩＴＯコートガラス基板（
ｌＯ）を電解液中に浸漬し、陽極側に金属クリップ（９
）で保持し、温度２０℃の恒温器（図示せず）中で、両
電極間に１０ＩＬＡの直流定電流を流した。約５〜６時間で、無色ないし淡黄色の薄膜が黒色に変化
し始め、電荷移動錯体形成反応の起こっていることが確
認された。反応終了後、基板を取出し、エタノールで洗
浄し、乾燥させた。得られた黒色薄膜のＸ線回折結果からに−（ＢＥＤＴ−
ＴＴＦ）　ｉｃｕ　（ＮＣＳ）　＊に帰属されるピーク
の存在が確認できた。この薄膜の直流帯磁率を測定したところ、約８にでマイ
スナー効果を示した。また、この黒色薄膜の電導度は、室温で１×１０−”３
７ｃｍであった。〔発明の効果］本発明により、アクセプターによりドーピングされたド
ナー分子と単分子膜形成物質のＬＢ膜からなる有機超電
導性薄膜を提供することができる。この有機超電導性薄膜は、その低い作成温度のゆえに、
各種の基板材料の上に薄膜製作、加工が可能であり、接
合の作成やセンサ、デバイスの作成に有効に利用できる
。そして、電磁シールド、磁気シールド、ミクロ配線、ス
トリップ線路、センサ、表示素子、メモリ、スイッチン
グ素子などへの応用が期待される。

【図面の簡単な説明】第１図は、ＢＥＤＴ−ＴＴＦ／アラキシン酸単分酸素分
子累積膜したＩＴＯコートガラス基板の断面図と平面図
である。第２図は、電子アクセプターを含む溶液を作成する反応
容器の略図であり、第３図は、電解法による電子アクセ
プターのドーピングを行なう装置の略図である。第１図ないし第３図中の符合は、次のとおりである。１　、、、　ＢＥＤＴ−ＴＴＦ／アラキシン酸単分酸素
分子累積膜、、ＩＴＯ層、３１０．ガラス基板、４９１
０反応器、５９０．電解液、６１９．ガラスフィルター７１１．リードＩ！　（陽極側）、７’、、、　　リード線（陰極側）、８０９．ポリテトラフルオロエチレン製テルモホルダー９３１．金属製クリップ、Ｏｌ、。ＢＥＤＴ−Ｔ丁Ｆ／アラキシン酸単分子累積膜を有する
導電性基板、ｌ　０．。白金電極

Claims

【特許請求の範囲】

（１）導電性基板上に、ドナー分子を含む単分子膜形成
物質の単分子累積膜を形成し、次いで、アクセプターを
電解法によりドーピングすることを特徴とする有機超電
導薄膜の製造法。
（２）導電性基板上に、ドナー分子を含む単分子膜形成
物質の単分子累積膜を形成し、次いで、アクセプターを
電解法によりドーピングしてなることを特徴とする有機
超電導薄膜。