JPH04136006A - α―オレフィンの重合方法 - Google Patents
α―オレフィンの重合方法Info
- Publication number
- JPH04136006A JPH04136006A JP25705590A JP25705590A JPH04136006A JP H04136006 A JPH04136006 A JP H04136006A JP 25705590 A JP25705590 A JP 25705590A JP 25705590 A JP25705590 A JP 25705590A JP H04136006 A JPH04136006 A JP H04136006A
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- JP
- Japan
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- polymer
- alpha
- olefin
- catalyst
- mol
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野］
本発明はα−オレフィンの重合方法に関する。
詳しくは、特定の触媒を用いて比較的分子量分布の広い
高立体規則性のポリα−オレフィンを製造する方法に関
する。
高立体規則性のポリα−オレフィンを製造する方法に関
する。
［従来技術］
遷移金属化合物と有機金属化合物からなる触媒を用いて
オレフィンを重合してポリオレフィンを製造することは
広く行われているが、ポリオレフィンの利用分野によっ
て種々の分子量分布のポリオレフィンが要求されるため
通常、異なる触媒を使いわけることで製造されている。
オレフィンを重合してポリオレフィンを製造することは
広く行われているが、ポリオレフィンの利用分野によっ
て種々の分子量分布のポリオレフィンが要求されるため
通常、異なる触媒を使いわけることで製造されている。
触媒と得られるポリオレフィンの分子量分布との関係は
明確ではなく通常試行錯誤で触媒を合成し、重合するこ
とで所望の分子量分布の触媒を得ることが行われており
狭いものから広い分子量分布を与える触媒系まで種々知
られている。
明確ではなく通常試行錯誤で触媒を合成し、重合するこ
とで所望の分子量分布の触媒を得ることが行われており
狭いものから広い分子量分布を与える触媒系まで種々知
られている。
しかしながら、上記触媒系は、それぞれの触媒系によっ
て使用する試薬、あるいは製造法、利用法などが異なる
ため同し重合系で分子量分布の異なるポリオレフィンを
触媒を変えて製造することは極めて困難であり特に、プ
ロピレンなどのαオレフィンの重合においては触媒によ
って得られるポリマーの立体規則性が異なり分子量分布
だけを変えるということは極めて困難であった。
て使用する試薬、あるいは製造法、利用法などが異なる
ため同し重合系で分子量分布の異なるポリオレフィンを
触媒を変えて製造することは極めて困難であり特に、プ
ロピレンなどのαオレフィンの重合においては触媒によ
って得られるポリマーの立体規則性が異なり分子量分布
だけを変えるということは極めて困難であった。
〔課題を解決するための手段］
本発明者らは上記課題を解決して分子量分布の広いポリ
マーを製造する方法について鋭意検討し本発明を完成し
た。
マーを製造する方法について鋭意検討し本発明を完成し
た。
即ち、本発明は、ハロゲン化マグネシウムとフタル酸の
ジエステルと少なくとも１つのハロゲンを育する四価の
チタン化合物を共粉砕し、次いで該共粉砕物を炭化水素
化合物またはハロゲン化炭化水素化合物の存在下に加熱
処理して得た遷移金属触媒成分と有機アルミニウム化合
物および少なくとも２種のジ分岐アルキルジアルコキシ
シランあるいはジシクロアルキルジアルコキシシランか
らなる触媒の存在下にα−オレフィンを重合することを
特徴とするα−オレフィンの重合方法である。
ジエステルと少なくとも１つのハロゲンを育する四価の
チタン化合物を共粉砕し、次いで該共粉砕物を炭化水素
化合物またはハロゲン化炭化水素化合物の存在下に加熱
処理して得た遷移金属触媒成分と有機アルミニウム化合
物および少なくとも２種のジ分岐アルキルジアルコキシ
シランあるいはジシクロアルキルジアルコキシシランか
らなる触媒の存在下にα−オレフィンを重合することを
特徴とするα−オレフィンの重合方法である。
本発明の遷移金属触媒成分を製造するに用いるハロゲン
化マグネシウムとしては塩化マグネシウム、臭化マグネ
シウム、あるいはそれらとエーテル、モノエステルとの
錯体、あるいは塩化マグネシウムと臭化マグネシウムの
共晶体などが利用できる。フタル酸のジエステルとして
は、フタル酸と炭素数１〜Ｉ２のアルコールとのエステ
ルが好ましく利用でき、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ
エチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタ
ル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジフェニ
ル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ジー２−エチルヘキ
シル□、などの他に２つのエステル結合を形成するアル
コールが異なるフタル酸ブチルヘンシル、フタル酸エチ
ルヘキシルなどのジエステルも利用できる。
化マグネシウムとしては塩化マグネシウム、臭化マグネ
シウム、あるいはそれらとエーテル、モノエステルとの
錯体、あるいは塩化マグネシウムと臭化マグネシウムの
共晶体などが利用できる。フタル酸のジエステルとして
は、フタル酸と炭素数１〜Ｉ２のアルコールとのエステ
ルが好ましく利用でき、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ
エチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタ
ル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジフェニ
ル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ジー２−エチルヘキ
シル□、などの他に２つのエステル結合を形成するアル
コールが異なるフタル酸ブチルヘンシル、フタル酸エチ
ルヘキシルなどのジエステルも利用できる。
本発明において好適に利用される四価のチタンのハロゲ
ン化物としては、ハロゲンとして好ましくは、塩素が例
示でき、一部のハロゲンがアルコキシ基に変わったもの
も利用できるが、特に好ましくは、四塩化チタンが用い
られる。ここでハロゲン化チタン化合物は予めフタル酸
のジエステルと錯体を形成して利用することもできる。
ン化物としては、ハロゲンとして好ましくは、塩素が例
示でき、一部のハロゲンがアルコキシ基に変わったもの
も利用できるが、特に好ましくは、四塩化チタンが用い
られる。ここでハロゲン化チタン化合物は予めフタル酸
のジエステルと錯体を形成して利用することもできる。
共粉砕は通常の振動ミル、あるいはボールミルで行われ
、粉砕時間としては数時間〜数百時間、粉砕温度としで
は一７０℃〜１００°Ｃで行われる。好ましくは粉砕時
間としては数時間〜数十時間、粉砕温度としては一１０
゛Ｃ〜５０℃で行われる。共粉砕ζこおけるフタル酸の
ジエステルとハロゲン化チタンの使用割合として０．３
：ｌ〜１：０．３モル比であり、より好ましくは０．５
：１〜ｌ：Ｏ，Ｓである。この範囲を越えるとその触媒
を用いて重合したとき活性及び得られる重合体の立体規
則性が充分でない、またハロゲン化マグネシウムに対す
るハロゲン化チタンの割合としては１：０．ＯＯ１〜１
：０．５重量比程度が好ましい、共粉砕に際し、触媒系
に対し不活性な担体を更に加えることも可能であり、シ
リカ、アルミナなどの無機物の他にポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリスチレンなどの高分子化合物などが利
用できる。
、粉砕時間としては数時間〜数百時間、粉砕温度としで
は一７０℃〜１００°Ｃで行われる。好ましくは粉砕時
間としては数時間〜数十時間、粉砕温度としては一１０
゛Ｃ〜５０℃で行われる。共粉砕ζこおけるフタル酸の
ジエステルとハロゲン化チタンの使用割合として０．３
：ｌ〜１：０．３モル比であり、より好ましくは０．５
：１〜ｌ：Ｏ，Ｓである。この範囲を越えるとその触媒
を用いて重合したとき活性及び得られる重合体の立体規
則性が充分でない、またハロゲン化マグネシウムに対す
るハロゲン化チタンの割合としては１：０．ＯＯ１〜１
：０．５重量比程度が好ましい、共粉砕に際し、触媒系
に対し不活性な担体を更に加えることも可能であり、シ
リカ、アルミナなどの無機物の他にポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリスチレンなどの高分子化合物などが利
用できる。
共粉砕したものはついで、炭素数１〜１２の炭化水素化
合物あるいはその水素の１〜全部が塩素、臭素、沃素で
置換した化合物で５０℃〜１５０℃で加熱処理される。
合物あるいはその水素の１〜全部が塩素、臭素、沃素で
置換した化合物で５０℃〜１５０℃で加熱処理される。
特に好ましい温度は７０〜１３０ ’Ｃである。共粉砕
物に対する炭化水素化合物の使用割合としては１／１
＝１／１００ ｗｔ／ｖｏｌ比でおこなうのが一般的で
ある。
物に対する炭化水素化合物の使用割合としては１／１
＝１／１００ ｗｔ／ｖｏｌ比でおこなうのが一般的で
ある。
本発明において重要なのは重合に際して２種の特定の構
造のアルコキシシランを用いることにある。ここで用い
るアルコキシシランとしては、一般弐：ＲｚＳｉ（ＯＲ
’）ｚ （式中Ｒは炭素数３〜夏２の分岐アルキル基ま
たはシクロアルキル基、Ｒｏは炭素数１〜１２のアルキ
ル基）で表されるものであり、理由は不明であるが分岐
アルキル基あるいはシクロアルキル基を有するジアルコ
キシシランでないと２種を併用しても分子量分布の増大
が見られない、具体的にはＲとしてはイソプロピル基、
イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｌ−メチルブチル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルポルネイル基
などが挙げられ、またＲｏとしては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。ここで２
種の併用は、例えば２種のシラン化合物を用いる際には
両者の比が０．１１０．９〜ｏ、９１０．１、好ましく
は０．２１０．８〜０．８／０２程度となるように行わ
れる。３種以上用いる際には１つの成分が全体を１とし
て０．１以上となるように行うのが好ましい。
造のアルコキシシランを用いることにある。ここで用い
るアルコキシシランとしては、一般弐：ＲｚＳｉ（ＯＲ
’）ｚ （式中Ｒは炭素数３〜夏２の分岐アルキル基ま
たはシクロアルキル基、Ｒｏは炭素数１〜１２のアルキ
ル基）で表されるものであり、理由は不明であるが分岐
アルキル基あるいはシクロアルキル基を有するジアルコ
キシシランでないと２種を併用しても分子量分布の増大
が見られない、具体的にはＲとしてはイソプロピル基、
イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｌ−メチルブチル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルポルネイル基
などが挙げられ、またＲｏとしては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。ここで２
種の併用は、例えば２種のシラン化合物を用いる際には
両者の比が０．１１０．９〜ｏ、９１０．１、好ましく
は０．２１０．８〜０．８／０２程度となるように行わ
れる。３種以上用いる際には１つの成分が全体を１とし
て０．１以上となるように行うのが好ましい。
本発明において有機アルミニウム化合物としては、好ま
しくはトリメチルアノＣミニラム、トリエチルアルミニ
ウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその１〜２個
の炭化水素残基が塩素または臭素で置換されたアルキル
アルミニウムハロゲンが例示される。
しくはトリメチルアノＣミニラム、トリエチルアルミニ
ウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその１〜２個
の炭化水素残基が塩素または臭素で置換されたアルキル
アルミニウムハロゲンが例示される。
遷移金属触媒成分中のチタンに対する有機アルミニウム
および上記アルコキシシランの使用割合としては１：１
：１〜１：１００００：１００００モル比、通常は１：
１：１〜１：１０００：１０００モル比である。
および上記アルコキシシランの使用割合としては１：１
：１〜１：１００００：１００００モル比、通常は１：
１：１〜１：１０００：１０００モル比である。
本発明においてα−オレフィンとしては、炭素数３〜１
２のα−オレフィンの一種または二種以上の混合物、あ
るいは少量のエチレンとの混合物を意味し、α−オレフ
ィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１
、ヘキセン−１１へブテン−１、オクテン−１，４−メ
チルペンテン−１等が例示できる。
２のα−オレフィンの一種または二種以上の混合物、あ
るいは少量のエチレンとの混合物を意味し、α−オレフ
ィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１
、ヘキセン−１１へブテン−１、オクテン−１，４−メ
チルペンテン−１等が例示できる。
本発明においてα−オレフィンの重合方法としてば特に
制限は無く公知の種々の方法が採用でき、不活性炭化水
素を媒体とする溶媒重合法、液状のα−オレフィンを媒
体とする塊状重合法、液状の媒体が実質的に存在しない
気相重合法のいずれの方法も採用可能である。重合に際
し温度は常温〜１５０”ｃ、圧力は常圧〜１００Ｋｇ／
ｃｍｚで行うのが一般的であり、α−オレフィンの単独
重合の他に、相互のあるいはエチレンとのランダムある
いはブロック共重合に本重合法は好ましく採用できる。
制限は無く公知の種々の方法が採用でき、不活性炭化水
素を媒体とする溶媒重合法、液状のα−オレフィンを媒
体とする塊状重合法、液状の媒体が実質的に存在しない
気相重合法のいずれの方法も採用可能である。重合に際
し温度は常温〜１５０”ｃ、圧力は常圧〜１００Ｋｇ／
ｃｍｚで行うのが一般的であり、α−オレフィンの単独
重合の他に、相互のあるいはエチレンとのランダムある
いはブロック共重合に本重合法は好ましく採用できる。
また２槽以上の反応槽を連結して連続的に重合すること
もでき、その際各種の水素濃度を変えてさらに分子量分
布の広い重合体を製造することもできる。
もでき、その際各種の水素濃度を変えてさらに分子量分
布の広い重合体を製造することもできる。
本発明の重合方法では比較的水素濃度を低くして高分子
量の重合体を製造する条件でも触媒当たりの活性が高く
、水素濃度を変えて分子量分布の広い重合体を得ること
が容易にできる。
量の重合体を製造する条件でも触媒当たりの活性が高く
、水素濃度を変えて分子量分布の広い重合体を得ること
が容易にできる。
（実施例〕
以下に実施例を掲げ本発明についてさらに説明する。
実施例１
直径１２ｍｍの鋼球９ｋｇの入った内容積４２の粉砕用
ポンドを４個装備した振動ミルを用意する。
ポンドを４個装備した振動ミルを用意する。
各ボットに窒素雰囲気中で塩化マグネシウム３００ｇ、
フタル酸ジイソブチル７５ｄ、四塩化チタン６０戚を加
え４０時間粉砕した。
フタル酸ジイソブチル７５ｄ、四塩化チタン６０戚を加
え４０時間粉砕した。
上記共粉砕物１０ｇを２００−のフラスコに入れトルエ
ン６０ｄを加え１１４°Ｃで３０分間撹拌処理し、次い
で静置して上澄液を除去した。次いでｎ−へブタン１０
０＋ｄで２０°Ｃで３回、固形分を洗浄しさらに１０（
ｌｄのｎ−ヘプタンに分散して遷移金属触媒成分スラリ
ーとした。得られた遷移金属触媒成分はチタンヲ１．９
ｗｔχ含有し、フタル酸ジイソブチルを１４．２ｗｔχ
含有していた。
ン６０ｄを加え１１４°Ｃで３０分間撹拌処理し、次い
で静置して上澄液を除去した。次いでｎ−へブタン１０
０＋ｄで２０°Ｃで３回、固形分を洗浄しさらに１０（
ｌｄのｎ−ヘプタンに分散して遷移金属触媒成分スラリ
ーとした。得られた遷移金属触媒成分はチタンヲ１．９
ｗｔχ含有し、フタル酸ジイソブチルを１４．２ｗｔχ
含有していた。
内容積５Ｉ！、の充分に乾燥し窒素で置換したオートク
レーブを準備し、ヘプタン１００ｄに希釈したトリエチ
ルアルミニウム０．２ｄ、シクロへキシルメチルジメト
キシシラン０．０５ ｄ、ジイソプロピルジメトキシシ
ラン０．０５ｄ、上記遷移金属触媒成分１５ｒｓｇを加
えプロピレン１．５Ｋｇ 、水素１．ＯＮＮを加え７０
°Ｃで２時間重合した。重合後未反応のプロピレンをパ
ージし８０°Ｃで８時間乾燥し、秤量したところ５２５
ｇのポリプロピレンが得られた。またポリプロピレンの
１３５°Ｃテトラリン溶液で測定した極限粘度（以下η
と略記）は２．０８、ソックスレー抽出器で測定した沸
１ｉｎ−ヘプタン抽出残率（抽出残ポリマーの重量／抽
出残ポリマーの重量を１００分率で表示、以下ＩＩと略
記）は９８．６χ、ゲルパーミェーションクロマトグラ
フィーで１３５’Ｃの１２４トリクロロベンゼンを溶媒
として測定した重量平均分子量と数平均分子量の比（以
下ＭＷ／ＭＮと略記）は６．６であった。
レーブを準備し、ヘプタン１００ｄに希釈したトリエチ
ルアルミニウム０．２ｄ、シクロへキシルメチルジメト
キシシラン０．０５ ｄ、ジイソプロピルジメトキシシ
ラン０．０５ｄ、上記遷移金属触媒成分１５ｒｓｇを加
えプロピレン１．５Ｋｇ 、水素１．ＯＮＮを加え７０
°Ｃで２時間重合した。重合後未反応のプロピレンをパ
ージし８０°Ｃで８時間乾燥し、秤量したところ５２５
ｇのポリプロピレンが得られた。またポリプロピレンの
１３５°Ｃテトラリン溶液で測定した極限粘度（以下η
と略記）は２．０８、ソックスレー抽出器で測定した沸
１ｉｎ−ヘプタン抽出残率（抽出残ポリマーの重量／抽
出残ポリマーの重量を１００分率で表示、以下ＩＩと略
記）は９８．６χ、ゲルパーミェーションクロマトグラ
フィーで１３５’Ｃの１２４トリクロロベンゼンを溶媒
として測定した重量平均分子量と数平均分子量の比（以
下ＭＷ／ＭＮと略記）は６．６であった。
比較例１
重合の際にシクロへキシルメチルジメトキシシラン０．
１０ ｄ用い、ジイソプロピルジメトキシシランを用い
なった他は実施例１と同様にしたところポリマー４８５
ｇを得た。このパウダーのηは２゜０６、ＩＩは９８．
４、ＭＷ／ＭＮは５．６であった。
１０ ｄ用い、ジイソプロピルジメトキシシランを用い
なった他は実施例１と同様にしたところポリマー４８５
ｇを得た。このパウダーのηは２゜０６、ＩＩは９８．
４、ＭＷ／ＭＮは５．６であった。
比較例２
重合の際にジイソプロピルジメトキシソラン０゜１０社
用い、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを用いな
った他は実施例１と同様にしたところポリマー５０６ｇ
を得た。このパウダーのηは１．９９、ｌＩは９８．２
、Ｍ圓／ＭＮは５．７であった。
用い、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを用いな
った他は実施例１と同様にしたところポリマー５０６ｇ
を得た。このパウダーのηは１．９９、ｌＩは９８．２
、Ｍ圓／ＭＮは５．７であった。
実施例２
ジイソプロピルジメトキシシラン０．０５Ｉ１１に変え
メチル−３゛−ノルポルネイルジメトキシシランを０゜
０３ｍ用い、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを
０．０７ｍ用い、水素を１．４＃Ｉ！用いた他は実施例
１と同様にしたところ６３０ｇのパウダーを得た。この
パウダーのηは１．５８、ＩＩは９８．６、−一／ＭＮ
は６．７であった。
メチル−３゛−ノルポルネイルジメトキシシランを０゜
０３ｍ用い、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを
０．０７ｍ用い、水素を１．４＃Ｉ！用いた他は実施例
１と同様にしたところ６３０ｇのパウダーを得た。この
パウダーのηは１．５８、ＩＩは９８．６、−一／ＭＮ
は６．７であった。
比較例３
重合の際にメチル−３′−ノルポルネイルジメトキシシ
ランをＯ，ｌｏｄ用い、シクロヘキシルメチルジメトキ
シシランを用いなった他は実施例２と同様にしたところ
ポリマー６１０ｇを得た。このパウダーのηは１．５６
、ＩＩは９８．０、ＭＷ／ＭＮは５．０であった。
ランをＯ，ｌｏｄ用い、シクロヘキシルメチルジメトキ
シシランを用いなった他は実施例２と同様にしたところ
ポリマー６１０ｇを得た。このパウダーのηは１．５６
、ＩＩは９８．０、ＭＷ／ＭＮは５．０であった。
実施例３
重合の際にジイソプロピルジメトキシンラン０゜０５ｄ
にに変え、ジーｔ−プチルメチルジメトキンンラン０．
０７−を用い、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン
を０．０３Ｉ１１用いた他は実施例１と同様にしたとこ
ろポリマー５３８ｇを得た。このパウダーのηは２．０
３、ＩＩは９８．３、ＭＷ／ＭＩＪは６．７であった。
にに変え、ジーｔ−プチルメチルジメトキンンラン０．
０７−を用い、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン
を０．０３Ｉ１１用いた他は実施例１と同様にしたとこ
ろポリマー５３８ｇを得た。このパウダーのηは２．０
３、ＩＩは９８．３、ＭＷ／ＭＩＪは６．７であった。
実施例４
重合の際にジイソプロピルジメトキシシランに変え、ジ
イソプロピルジェトキシシランを用いた他は実施例１と
同様にしたところポリマー５３８ｇを得た。このパウダ
ーのηは２．０８、ＩＩは９８．２、Ｍ−／ＭＮは６．
８であった。
イソプロピルジェトキシシランを用いた他は実施例１と
同様にしたところポリマー５３８ｇを得た。このパウダ
ーのηは２．０８、ＩＩは９８．２、Ｍ−／ＭＮは６．
８であった。
本発明の方法を実施することで分子量分布の比較的広い
高立体規則性のポリα−オレフィンを製造することがで
き工業的に価値がある。
高立体規則性のポリα−オレフィンを製造することがで
き工業的に価値がある。
第１図は本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。 特許出願人 三井東圧化学株式会社
である。 特許出願人 三井東圧化学株式会社
Claims (1)
- １、ハロゲン化マグネシウムとフタル酸のジエステルと
少なくとも１つのハロゲンを有する四価のチタン化合物
を共粉砕し、次いで該共粉砕物を炭化水素化合物または
ハロゲン化炭化水素化合物の存在下に加熱処理して得た
遷移金属触媒成分と有機アルミニウム化合物および少な
くとも２種のジ分岐アルキルジアルコキシシランあるい
はジシクロアルキルジアルコキシシランからなる触媒の
存在下にα−オレフィンを重合することを特徴とするα
−オレフィンの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25705590A JP2818283B2 (ja) | 1990-09-28 | 1990-09-28 | α―オレフィンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25705590A JP2818283B2 (ja) | 1990-09-28 | 1990-09-28 | α―オレフィンの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04136006A true JPH04136006A (ja) | 1992-05-11 |
| JP2818283B2 JP2818283B2 (ja) | 1998-10-30 |
Family
ID=17301113
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25705590A Expired - Lifetime JP2818283B2 (ja) | 1990-09-28 | 1990-09-28 | α―オレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2818283B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5199674A (en) * | 1990-09-26 | 1993-04-06 | Hsst Corporation | Multi-articulation switch |
| US6221801B1 (en) | 1994-12-16 | 2001-04-24 | Appryl S.N.C. | Catalyst component for the polymerization of olefins, process for its manufacture and process for the polymerization of olefins in the presence of the said catalyst component |
| JP2008534730A (ja) * | 2005-03-29 | 2008-08-28 | サムスン トータル ペトロケミカルズ カンパニー リミテッド | 高い溶融流れ性を有するプロピレン重合体の製造方法 |
-
1990
- 1990-09-28 JP JP25705590A patent/JP2818283B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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