JPH08337610A - オレフィン重合用触媒成分、その製造方法及びその触媒成分存在下でのオレフィンの重合方法 - Google Patents

オレフィン重合用触媒成分、その製造方法及びその触媒成分存在下でのオレフィンの重合方法

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JPH08337610A
JPH08337610A JP7327343A JP32734395A JPH08337610A JP H08337610 A JPH08337610 A JP H08337610A JP 7327343 A JP7327343 A JP 7327343A JP 32734395 A JP32734395 A JP 32734395A JP H08337610 A JPH08337610 A JP H08337610A
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Jean-Michel Brusson
ブルッソン ジャン−ミッシェル
Laurent Duranel
ドゥラネル ローレン
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高いＭｚ／Ｍｗ及び高いＭｗ／Ｍｎを示すポ
リマー又はコポリマーを得るのを可能にするオレフィン
重合用固体触媒成分を提供する。 【解決手段】 チタン原子及びフタル酸のジエステルを
含有するＭｇＣｌ2 担体上の固体触媒成分であって、該
チタンが少なくとも２．５重量％の割合で存在すること
及び該フタル酸のジエステルが７重量％未満の割合で存
在することを特徴とする固体触媒成分。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、広い分子量分布を
有するポリオレフィンの合成を可能にする新規なオレフ
ィン重合用固体触媒成分に関する。本発明は、また、そ
の固体触媒成分の製造方法及びその固体触媒成分存在下
でのオレフィンの重合方法にも関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリオ
レフィンフィルムの製造には、広い分子量分布を示す入
手可能なポリオレフィンを有することが好ましい。好ま
しくは、フィルムに転化しようとするポリオレフィン
は、高分子量の分子を含有しなければならない。という
のは、これらはフィルムの連続性を保証しかつそれを伸
張したときにそれが引裂けるのを阻止する分子だからで
ある。ポリオレフィンは、ｚ平均分子量（Ｍｚにより表
される）の重量平均分子量（Ｍｗにより表される）に対
する比率が高い場合には、高分子量の分子を含有する。
ポリオレフィンが高分子量の分子だけを含有する場合に
は、それのフィルムへの転化は、その製造に必要な高温
が与えられなければ困難となるであろう。これは、なぜ
ポリオレフィンが低分子量の分子をも含有することが好
ましいかの理由である。ポリオレフィンは、重量平均分
子量（Ｍｗにより表される）の数平均分子量（Ｍｎによ
り表される）に対する比率が高い場合、例えば、５．５
より高い場合には、低分子量の分子を含有する。
【０００３】更に、ポリオレフィンの結晶性を減じるこ
とによってフィルム形成性を更に向上させることが望ま
しい。事実、結晶性の減少は、一方では、弾性率の低下
をもたらし、それがフィルムの剛性を減少させて伸張の
間の又はその最終用途における応力に対するその抵抗性
を向上させ、また他方では、伸張されるその物質の流動
学的特性への温度の影響を減少させ、そしてこのことが
その最終製品の品質の制御をより容易にする。
【０００４】ポリオレフィンは、それがヘプタン中で高
い溶解性を有するなら、あまり結晶性ではない。従っ
て、フィルム用途には、ヘプタン中で低い不溶性値
（“ヘプタン不溶性 (heptane-insoluble)”という表現
からＨＩで表される）、例えば、９７重量％未満を示す
ポリオレフィンが好ましく、９４重量％未満がより好ま
しい。
【０００５】しかしながら、ポリマーが粘着性となって
輸送が難しくなるので、この値はあまりに低過ぎてはな
らない。この値は、好ましくは８０重量％より高く、よ
り好ましくは９０重量％より高い。高分子量の分子及び
低分子量の分子を同時に含有し、適切な場合には上で言
及した意味において適切なＨＩを示すポリオレフィンの
生産力のある方法、即ち、生産効率ができるだけ高い方
法を用いる合成は、プロピレンの重合の場合において
は、１ｇの固体触媒成分当たり少なくとも２００００ｇ
ポリマー／時間であり、これはポリオレフィンの製造後
に混合を行わずしては著しく困難である。
【０００６】ヨーロッパ特許出願ＥＰ０３８５７６５Ａ
２は、重合混合物中に２種類のシランを導入することに
よってポリプロピレンの分子量分布を広げることが可能
であることを教示している。この文献は、２．５重量％
のチタンと１３．８重量％のフタル酸ジイソブチルを含
有する触媒成分の存在下での重合を記載している。ヨー
ロッパ特許出願ＥＰ０３５０１７０は、２．２重量％の
チタンを含有する固体触媒成分の存在下及び外部電子供
与体としてのシランの存在下でのプロピレンの重合によ
り、高度にアイソタクチックなポリプロピレンを得るこ
とができることを教示している。
【０００７】国際出願ＷＯ９１／１４７１８は、多段式
の多くの反応器を使って重合を行うことによって広い分
子量分布を有するポリプロピレンを得ることができるこ
とを示している。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、高いＭｚ／Ｍ
ｗ、一般的には３より高いＭｚ／Ｍｗ、高いＭｗ／Ｍ
ｎ、一般的には５．５より高いＭｗ／Ｍｎを示すポリマ
ー又はコポリマーを得るのを可能にするオレフィン重合
用固体触媒成分に関する。加えて、それらを少なくとも
３の炭素原子を含有する少なくとも１種のモノマーから
生じさせると、これらポリマー又はコポリマーは、一般
に８５〜９７重量％のＨＩを示し、９０〜９４重量％で
さえあることができるＨＩを示す。加えて、本発明によ
る固体触媒成分は高い活性を示す。これら目的は、重合
の間に２種類のシランを導入しなくてもそして多段式の
多くの反応器を使わなくても達成される。
【０００９】本発明による固体触媒成分は、マグネシウ
ム、チタン及びハロゲン原子、好ましくは塩素を含み、
かつフタル酸のジエステルを含み、該エステル官能基内
の炭化水素基は、同一でも異なっていてもよく、飽和、
直鎖状又は分枝状であって１〜８の炭素原子を含有する
ものであり、該チタンは、少なくとも部分的にハロゲン
化された形、好ましくは塩素化された形でありかつ３及
び／又は４の酸化状態にあるものであり、そして該チタ
ンがその中に少なくとも２．５重量％の割合で存在する
こと及び該フタル酸のジエステルがその中に７重量％未
満の割合で存在することを特徴とするものである。
【００１０】チタン含量は、好ましくは３〜５重量％で
ある。このジエステルの含量は、好ましくは２重量％よ
り高く、より好ましくは３〜６重量％である。フタル酸
のジエステルは、例えば、次の化合物から選ぶことがで
きる：フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタ
ル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジヘキシル及びフタル酸
ジオクチル。
【００１１】好ましいジエステルは、フタル酸ジブチル
である。
【００１２】本発明による触媒成分が、本発明による触
媒成分の組成内に入るジエステルの一部を形成しないル
イス塩基を含有することを妨げるものではない。このル
イス塩基は、チーグラー・ナッタ型の触媒成分の組成内
に入ることが知られている液体又は固体の有機化合物で
あってもよい。このルイス塩基は、脂肪族又は芳香族カ
ルボン酸及びそれらのアルキルエステル；脂肪族又は環
状エーテル；ケトン；ビニルエステル；アクリル酸誘導
体、特にアクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキ
ル；及びアルコールから選ぶことができる。ルイス塩基
として特に適するのは、ｐ−トルイル酸メチル、安息香
酸エチル、酢酸エチル又は酢酸ブチル、エチルエーテ
ル、ｐ−アニス酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ビニ
ル、メタクリル酸メチル、エタノール及びブタノールの
如き化合物である。このルイス塩基は、本発明による触
媒成分中に０．０１〜８重量％の割合で存在することが
できる。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が好ましいルイ
ス塩基である。
【００１３】テトラヒドロフランは本発明による固体触
媒成分中に好ましくは０．３〜１重量％の割合で存在す
る。本発明による固体触媒成分を特徴付けるチタン含量
及びフタル酸ジエステル含量が得られるように、導入さ
れるチタン誘導体の量に関して及び導入されるフタル酸
のエステルの量に関して変更することができる限り、マ
グネシウム、ハロゲン及びチタン原子及びフタル酸のエ
ステルを含有するチーグラー・ナッタ型の固体触媒成分
を製造するあらゆる公知の方法を本発明による触媒成分
の合成に適合させることができる。本発明による固体触
媒成分に到達するために、用いられるチタン誘導体の量
及びフタル酸ジエステルの量に本質的に関連する定型的
な僅かな試験を行った後は、当業者は、チーグラー・ナ
ッタ型の触媒成分を製造するために原理的に知られてい
る技術を用いることによって、本発明による触媒成分を
製造することができる。この固体触媒成分は、好ましく
はＭｇＣｌ2 を基剤としている、即ち、それは少なくと
も６０重量％のＭｇＣｌ2 を含有する。
【００１４】本発明による固体触媒成分は、少なくとも
１種のチタン化合物、１種のマグネシウム化合物、塩
素、場合により１種のアルミニウム化合物、フタル酸の
ジエステル（それらエステル官能基内の炭化水素基は、
同一でも異なっていてもよく、１〜８の炭素原子を含有
する）、場合によりルイス塩基、及びチーグラー・ナッ
タ型の固体成分に使用できる他の何らかの化合物を混合
した結果物であることができる。
【００１５】このチタン化合物は、式Ｔｉ（ＯＲ）x Ｃ
ｌ4-x （Ｒは１〜１４の炭素原子を含有する脂肪族又は
芳香族炭化水素基を表すか、又はＲ1 が１〜１４の炭素
原子を含有する脂肪族又は芳香族炭化水素基を表すＣＯ
Ｒ1 を表し、ｘは０〜３の整数を表わす）のチタンの塩
素化合物から選ぶことができる。このマグネシウム化合
物は、式Ｍｇ（ＯＲ2)n Ｃｌ2-x （Ｒ2 は水素又は直鎖
状若しくは環状の炭化水素基を表し、ｎは０〜２の整数
を表わす）の化合物から選ぶことができる。
【００１６】この固体触媒成分中に存在する塩素は、ハ
ロゲン化チタン及び／又はハロゲン化マグネシウムから
直接生じたものであってもよい。それは、また、塩酸、
四塩化ケイ素又は塩化ブチルのような有機ハロゲン化物
の如き独立の塩素化剤から生じたものであってもよい。
【００１７】本固体触媒の合成に適する技術のうち、一
方では、ＭｇＣｌ2 及びＭｇＣｌ2と錯化する溶媒間の
（ＭｇＣｌ2 ・錯生成溶媒）により表される錯体を、他
方では、チタン誘導体及びフタル酸のジエステルと接触
させることを包含する技術が好ましい。錯生成溶媒が本
発明による固体触媒成分の組成内に入ることができるル
イス塩基である場合は、この錯生成溶媒の一部を前記成
分中でルイス塩基として働かせてもよい。こうして製造
された固体触媒成分は、それらが一般に少なくとも６０
重量％のＭｇＣｌ2 を含有するという意味においてＭｇ
Ｃｌ2 を基剤とするものであり、このＭｇＣｌ2 は担体
として働く。
【００１８】本発明による固体触媒成分中に加えるため
に選択されるルイス塩基ＢがＭｇＣｌ2 と錯化する溶媒
である場合、及び今ここに記載したばかりの接触をさせ
ることを包含することにより固体成分を製造するために
選択を行う場合は、ＢのＭｇＣｌ2 に対するモル比が１
〜２、より好ましくは１．４〜１．７である（ＭｇＣｌ
2 ・Ｂ）錯体を用いるのが、前記の接触をさせようとす
る目的にとって好ましい。そのような錯体を得るには、
ＢのＭｇＣｌ2 に対するモル比が４より高くなるよう
に、より好ましくは７より高くなるように、ＭｇＣｌ2
をＢの存在下に置き、次いでこうして得られた固体を溶
媒Ｓを使って洗浄して、その錯体中での所望の比率に到
達させ、その後に接触させる。ＭｇＣｌ2 をＢの存在下
に置くのは、Ｔb −３０℃及びＴb ＋４０℃の間の温度
で行うことができる。ここで、Ｔbは大気圧におけるＢ
の沸騰温度を表す。それを不活性溶媒の存在下で行って
もよいが、この不活性溶媒はＢの量より多い量で存在し
ないのが好ましい。好ましくは、溶媒Ｓは、洗浄温度で
１０００ｐｐｍ未満のＭｇＣｌ2 しか溶かさないが、前
記洗浄温度でルイス塩基Ｂと混和性である。ヘプタン、
ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン及びベ
ンゼンの如き脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素を溶媒
Ｓとして挙げることができる。Ｓでの洗浄は、２０〜１
５０℃、より好ましくは５０〜８０℃の温度で行うこと
ができる。
【００１９】特に、この後者の技術は、ＭｇＣｌ2 をル
イス塩基Ｂで含浸させて所望のルイス塩基Ｂの濃度を含
むＭｇＣｌ2 を基剤とする担体を直接得てその後に接触
させる技術よりも好ましい。フタル酸のジエステルは、
チタン誘導体より先に（ＭｇＣｌ2 ・錯生成溶媒）錯体
と接触させても後に接触させても同時に接触させてもよ
い。この技術の原理は、ヨーロッパ特許出願ＥＰ４８８
８５６に記載されている。この文献に記載された技術に
関連して、本発明によるＭｇＣｌ2 触媒成分の組成に到
達できるように、チタン誘導体の量及びフタル酸のジエ
ステルの量を変更するのが適切である。
【００２０】ＭｇＣｌ2 との錯生成溶媒としてジオキサ
ンを用いることができるが、テトラヒドロフランが好ま
しく、これは好ましいルイス塩基でもある。
【００２１】本発明は、本発明による触媒成分の存在下
で少なくとも１種のオレフィンを重合する方法にも関す
る。重合混合液が、プロピレンの如き少なくとも３の炭
素原子を含有するオレフィンを含有するときは、好まし
くは、この重合混合液は、式ＳｉＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4のシ
ランであって、このケイ素に結合している少なくとも１
つの基が式−ＯＲ5（Ｒ5 は、１〜４の炭素原子、好ま
しくは１又は２の炭素原子を含有する直鎖状飽和炭化水
素基を表す）のアルコキシ基であり、このケイ素に結合
しているその他の基が好ましくは１〜８の炭素原子を含
有する炭化水素基であってこれら基の少なくとも１つが
少なくとも４の炭素原子を含有する炭化水素基であるシ
ランを含有する。９０重量％より高いＨＩを有するポリ
マー又はコポリマーを得ることが望まれる場合には、ケ
イ素に結合している２つの基であって同一でも異なって
いてもよい基が、上に定義した式−ＯＲ5 のアルコキシ
基であることが好ましく、これら２つのアルコキシ基の
存在に加えて、ケイ素に結合している少なくとも１つの
基がシクロペンチル基であることがなお一層好ましい。
挙げることができる好ましいシランは、メチルシクロペ
ンチルジメトキシシラン、エチルシクロペンチルジメト
キシシラン、イソプロピルシクロペンチルジメトキシシ
ラン、イソブチルシクロペンチルジメトキシシラン、及
びジシクロペンチルジメトキシシランである。
【００２２】このシランは、一般には、重合又は共重合
されるオレフィン１モル当たり１×１０-4〜０．２ミリ
モルの割合で導入される。重合混合液中に助触媒（以下
を参照のこと）として存在するのが有機アルミニウム誘
導体であるときは、このシランをＡｌ／Ｓｉモル比が５
〜２００、より好ましくは１０〜８０となるような量で
導入するのが好ましい。
【００２３】重合混合液が、プロピレンのような少なく
とも３の炭素原子を含有するオレフィンを含有するとき
は、一方では、３〜５重量％のチタン、３〜６重量％の
フタル酸のジエステル及び０．３〜１重量％テトラヒド
ロフランを含有する本発明による固体重合触媒の組み合
わせ、他方では、重合混合液中の外部電子供与体として
のジシクロペンチルジメトキシシランの組み合わせ及び
重合混合液中の助触媒としての有機アルミニウム誘導体
の組み合わせが好ましい組み合わせである。というの
は、この組み合わせは一組の優れた性質を得るのを可能
にするからである。
【００２４】本発明による触媒成分の存在下での少なく
とも１種のオレフィンの、懸濁、溶液、気相又は塊状法
による重合により、ポリマーを得ることができる。この
重合に用いることができるオレフィンは、例えば、２〜
２０の炭素原子を含有するオレフィン、特にこのグルー
プのα−オレフィンである。挙げることができるオレフ
ィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ヘキセン、３−
メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−
デセン、１−テトラデセン又はそれらの混合物である。
従って、本願で用いる重合という用語は共重合反応に及
び、ポリマーという用語はコポリマーに及ぶ。
【００２５】α−オレフィン混合物のうち、エチレンと
３〜８の炭素原子を含有する少なくとも１種のα−オレ
フィンとの混合物であって、その混合物中におけるエチ
レンのパーセンテージが一般に９０重量％より高い混合
物が好ましい。
【００２６】得られるポリマーは、一般に、８０，００
０〜４００，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有す
る。塊状重合法は、液体状態又は超臨界状態に維持され
た重合すべき少なくとも１種のオレフィン中で重合を行
うことにある。溶液及び懸濁重合法は、不活性媒質中、
特に脂肪族炭化水素中の溶液又は懸濁液中で重合を行う
ことにある。
【００２７】溶液重合法の場合には、例えば、８〜１２
の炭素原子を含有する炭化水素又はこれら炭化水素の混
合物を用いることが可能である。懸濁重合法の場合に
は、例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサ
ン又はイソブタンを用いることが可能である。
【００２８】これら塊状、溶液、懸濁又は気相重合法の
運転条件は、担持されているかいないかに拘らずチーグ
ラー・ナッタ型の慣用的な触媒系を使用する類似の場合
に普通に提案される条件である。例えば、懸濁又は溶液
重合法の場合には、２５０℃までの温度で大気圧から２
５０バールまでの圧力で運転することが可能である。液
体プロピレン媒質中での重合法の場合には、温度は臨界
温度までであることができそして圧力は大気圧と臨界圧
力の間であることができる。ポリエチレン又はエチレン
が主成分のコポリマーを製造する塊状重合法の場合に
は、１３０〜３５０℃の温度及び２００〜３５００バー
ルの圧力で運転することが可能である。
【００２９】気相重合法は、気相重合が可能なあらゆる
反応器を使って、特に攪拌床及び／又は流動床を有する
反応器内で、行うことができる。
【００３０】気相重合を適用する条件、特に温度、圧
力、攪拌床及び／又は流動床を有する反応器内への単数
又は複数のオレフィンの注入、及び重合温度と重合圧力
の制御は、オレフィンの気相重合についての先行技術に
提案されている条件と同じである。運転は、一般に、合
成されるポリマー又はプレポリマーの融点Ｔｍよりも低
い温度で、より特定的には＋２０℃と（Ｔｍ−５）℃の
間の温度で、及びその単数又は複数のオレフィンが本質
的に蒸気相となるような圧力で行われる。
【００３１】本発明による触媒成分のチタンを活性化で
きる助触媒が重合の間存在しなければならない。この助
触媒は、チーグラー・ナッタ型の固体触媒成分用のどの
ような助触媒であってもよい。とりわけ、この助触媒は
有機アルミニウム誘導体であることができる。
【００３２】この有機アルミニウム誘導体は、式Ｒ1 Ｒ
2 Ｒ3 Ａｌの誘導体であることができる。この際、
Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 それぞれは、同一でも異なっていて
もよく、ハロゲン原子又は１〜２０の炭素原子を含有す
るアルキル基のいずれかを表し、Ｒ1 、Ｒ2 又はＲ3 の
少なくとも１はアルキル基を表す。挙げることができる
適当な化合物の例は、二塩化又は二臭化エチルアルミニ
ウム、二塩化又は二臭化イソブチルアルミニウム、塩化
又は臭化ジエチルアルミニウム、塩化又は臭化ジ−ｎ−
プロピルアルミニウム、及び塩化又は臭化ジイソブチル
アルミニウムである。トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリメチルアルミニ
ウム又はトリエチルアルミニウムの如きトリアルキルア
ルミニウムが、上記の化合物よりも好ましく用いられ
る。
【００３３】助触媒はアルミノキサンであってもよい。
このアルミノキサンは式：
【００３４】
【化１】 Ｒ2 Ａｌ−Ｏ−〔Ａｌ（Ｒ）−Ｏ〕n −ＡｌＲ2
【００３５】の直鎖状アルミノキサンであっても、式：
【００３６】
【化２】
【００３７】の環状アルミノキサンであってもよく、Ｒ
は１〜６の炭素原子を含有するアルキル基を表し、ｎは
２〜４０、好ましくは１０〜２０の整数を表す。このア
ルミノキサンは、異なる種類の複数のＲ基を含有するこ
とができる。好ましくは、これら全てのＲ基はメチル基
を表す。更に、助触媒は上に挙げた化合物の混合物も意
味することが意図される。
【００３８】重合の間に用いられる助触媒の量は、チタ
ンを活性化するのに十分な量でなければならない。導入
されるその量は、一般に、助触媒により導入されるアル
ミニウムの活性化が望まれるチタンに対する原子比率
が、０．５〜１０，０００、好ましくは１〜１０００と
なるように導入される。溶液、懸濁、塊状又は気相重合
法には、製造されるポリマーのメルトインデックスを抑
制するために連鎖移動剤を含めることができる。用いら
れる連鎖移動剤は水素であってもよく、この水素は、反
応器に送られるオレフィンと水素を合わせた量の９０モ
ル％まで、好ましくは０．０１〜６０モル％であっても
よい量で導入される。
【００３９】以下の実施例においては、ポリマーの特性
を以下の方法により決定した。 − ＨＩは、問題のポリマー中における沸騰ペプタン不
溶性ポリマーの重量％を測定することにより決定した。
これは、Kumagawa型の装置内で当該ポリマーの可溶性画
分を沸騰ペプタンで２時間抽出することにより行った； − ポリプロピレンの場合には、２．１６ｋｇ荷重下の
２３０℃でのメルトインデックスをＡＳＴＭスタンダー
ドＤ１２３８，Ｌ法に従って決定した。それは１０分間
に流れ出たポリマーのｇ数で表示され、表においては
“ＭＩ2 ”により表される； − ポリエチレンの場合には、２．１６ｋｇ荷重下の１
９０℃でのメルトインデックスをＡＳＴＭスタンダード
Ｄ１２３８，Ｅ法に従って決定した。それは１０分間に
流れ出たポリマーのｇ数で表示され、表においては“Ｍ
Ｉ2 ”により表される； − 生産効率は、得られたポリマーの重量を、用いた固
体触媒成分の重量で割ることにより計算した； − 分子量分布は、次の文献に記載されたのと類似の分
析系を用いて、立体排除クロマトグラフィーにより決定
した：D. Lecacheuxら, Journal of Applied Polymer S
cience, Vol.27, 4867 (1982) 。この計算は、ポリスチ
レンでの検量線から得られる分子量から行い、そしてマ
ーク−フウィンク法則によって補正した。２０００未満
の分子量をカットした。
【００４０】
【実施例】
実施例１ ａ）担体の調製 ３０ｇの市販無水ＭｇＣｌ2 、４．５ｇの 1,2,4,5−テ
トラメチルベンゼン及び２００ｍｌのテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）を、機械楷型攪拌機及びジャケットによる
温度コントロールを備え、窒素でパージされた３００ｍ
ｌ反応器内に導入した。温度を６０℃まで上げて１６時
間攪拌し続けた。次いで、固体を濾取して１００ｍｌの
ヘキサンで６０℃で１５分間３回洗浄してから、窒素気
流下で２時間乾燥した。１１．７重量％のマグネシウム
及び５４．３重量％のＴＨＦを含有する５４．２ｇの固
体が回収された。
【００４１】ｂ）触媒成分の調製 ａ）で得られた１３．６ｇの担体、４４ｍｌのトルエン
及び１３３ｍｌの純粋なＴｉＣｌ4 を、１００回転／分
で回転する攪拌機を備え、窒素でパージした３００ｍｌ
反応器内に５０℃で導入した。温度を９０℃まで上げて
から０．６７ｍｌのフタル酸ジ−ｎ−ブチル（ＤＢＰ）
を導入した。この混合液を２時間反応させた。濾過後、
２回目の一連の処理を行った。これは、得られた固体に
１８ｍｌのＴｉＣｌ4 と１６０ｍｌのトルエンを添加
し、温度を１００℃まで１時間かけて上げ、次いで濾過
を行うという処理を続けて５回行うことからなる。次
に、その固体を、６０℃で１０分間、１５０ｍｌのヘキ
サンで３回洗浄した。この触媒成分を、最後に窒素気流
下で６０℃の下２時間乾燥させた。この触媒成分は、
３．７重量％のチタン、２０．９重量％のマグネシウム
及び４．３重量％のフタル酸ジ−ｎ−ブチルを含有し
た。
【００４２】ｃ）この触媒成分存在下での重合 １．２Ｓｌの水素、２．４リッターの液体プロピレン、
２４ミリモルのトリエチルアルミニウム及び２．４ミリ
モルのシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭ
ＤＭＳ）を、この順で磁気攪拌機及びジャケットによる
温度コントロールを備えた３．５リッター容のステンレ
ススチール製反応器内に、３０℃で導入した。
【００４３】１０分間反応させてから、ｂ）で調製した
２０ｍｇの触媒成分を反応器内に注入した。温度を１０
分間かけて７０℃まで上げ、その温度を１時間維持し
た。次に、この反応器を周囲温度まで冷やして、圧力を
大気圧まで下げた。９２．４重量％のアイソタクチシテ
ィ値を有する４９０ｇの粉末を回収した。得られた触媒
成分の性質及び得られたポリマーの性質を表１に纏め
た。
【００４４】実施例２ 担体の１回目の処理の間に８９ｍｌのトルエン及び８９
ｍｌのＴｉＣｌ4 を導入した以外は、操作は実施例１の
通りであった。結果を表１に掲げた。 実施例３ シクロヘキシルメチルジメトキシシランを同じ量のジシ
クロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）で置き
換えたことを除いては、実施例１のと同様の条件下での
重合で、実施例２で合成した触媒成分を試験した。この
場合に用いた水素の量は、２．４５Ｓｌであった。
【００４５】結果を表１に掲げた。
【００４６】実施例４ 操作は実施例１の通りであった。結果を表１に掲げた。 実施例５ 実施例４で合成した触媒成分を、実施例３の条件下での
重合で試験した。この場合に用いた水素の量は、２．４
５Ｓｌであった。
【００４７】結果を表１に掲げた。
【００４８】比較例１ 触媒成分の調製の間に３．８ｍｌのフタル酸ジ−ｎ−ブ
チルを導入した以外は、操作は実施例１の通りであっ
た。結果を表１に掲げた。 比較例２ 触媒成分の調製の間に２．２ｍｌのフタル酸ジ−ｎ−ブ
チルを導入した以外は、操作は実施例１の通りであっ
た。
【００４９】結果を表１に掲げた。
【００５０】比較例３ 触媒成分の２回目の一連の処理の間に９ｍｌのＴｉＣｌ
4 及び１６９ｍｌのトルエンを導入した以外は、操作は
比較例２の通りであった。結果を表１に掲げた。 比較例４ 担体の１回目の処理の間に１２４ｍｌのトルエン及び５
３ｍｌのＴｉＣｌ4 を導入した以外は、操作は比較例２
の通りであった。
【００５１】結果を表１に掲げた。
【００５２】実施例６ 触媒成分の調製の間にフタル酸ジ−ｎ−ブチルを０．４
ｍｌのフタル酸ジエチル（ＤＥＰ）で置き換えた以外
は、操作は実施例１の通りであった。結果を表２に掲げ
た。 実施例７ 実施例６で合成した触媒成分を、実施例３と同様の条件
下での重合で試験した。この場合に用いた水素の量は、
３．５Ｓｌであった。
【００５３】結果を表２に掲げた。 比較例５ 触媒成分の調製の間に１ｍｌのフタル酸ジエチルを導入
した以外は、操作は実施例６の通りであった。結果を表
２に掲げた。
【００５４】実施例８ ａ）担体の調製 ２．５ｋｇの市販無水ＭｇＣｌ2 、３７０ｇの 1,2,4,5
−テトラメチルベンゼン及び１５ｋｇのテトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）を、機械楷型攪拌機及びジャケットによ
る温度コントロールを備え、窒素でパージした１２０リ
ッター容の反応器内に導入した。温度を６０℃まで上
げ、１２時間攪拌し続けた。次に、固体を濾取して、６
０℃で１５分間、１５リッターのヘキサンで４回洗浄し
てから、乾燥した。得られた固体は、１１．８重量％の
マグネシウム及び５３重量％のＴＨＦを含有した。
【００５５】ｂ）触媒成分の調製 以上で得られた全ての固体について、１４ｋｇのトルエ
ン及び８４ｋｇの純粋なＴｉＣｌ4 を２５℃で導入する
ことにより、１回目の処理を行った。温度を１時間かけ
て９５℃まで上げてから、２９０ｇのフタル酸ジ−ｎ−
ブチルを導入した。この処理を２時間続けた。濾過後、
２回目の一連の処理を行った。これは、得られた固体に
１１ｋｇのＴｉＣｌ4 と５１ｋｇのトルエンを添加し、
温度を１０５℃まで１時間かけて上げ、そして濾過を行
うという処理を続けて５回行うことからなる。次に、そ
の固体を、６５℃で１５分間、３０リッターのヘキサン
で４回洗浄した。この固体を、最後に窒素気流下で７０
℃の下５時間乾燥させた。この触媒成分は、制御された
粒子サイズと形態を有する微粉末を形成した。この触媒
成分は、３．７重量％のチタン、１８．３重量％のマグ
ネシウム及び４．１重量％のフタル酸ジ−ｎ−ブチルを
含有した。
【００５６】ｃ）この触媒成分存在下での重合 １．６Ｓｌの水素、６リッターの液体プロピレン、３０
ミリモルのトリエチルアルミニウム及び３ミリモルのシ
クロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＤＭＳ）
を、この順で磁気攪拌機及びジャケットによる温度コン
トロールを備えた８リッター容のステンレススチール製
反応器内に、３０℃で導入した。
【００５７】１０分間反応させてから、ｂ）で調製した
４０ｍｇの触媒成分を反応器内に注入した。温度を速や
かに７０℃まで上げ、この温度を１時間維持した。次
に、この反応器を周囲温度まで冷やし、圧力を大気圧ま
で下げた。結果を表３に掲げた。
【００５８】実施例９ シクロヘキシルメチルジメトキシシランを同じ量のジシ
クロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）で置き
換えた以外は、操作は実施例８の通りであった。この場
合に用いた水素の量は、３．２Ｓｌであった。結果を表
３に掲げた。 実施例１０ 重合を６２℃で行った以外は、操作は実施例８の通りで
あった。この場合に用いた水素の量は、１．６Ｓｌであ
った。
【００５９】結果を表３に掲げた。
【００６０】実施例１１ ＣＨＭＤＭＳを同じ量のＤＣＰＤＭＳで置き換えた以外
は、操作は実施例１０の通りであった。この場合に用い
た水素の量は、３．２Ｓｌであった。結果を表３に掲げ
た。 実施例１２ 実施例８を繰り返した結果を表３に掲げた。 実施例１３ ＣＨＭＤＭＳを同じ量のＤＣＰＤＭＳで置き換えた以外
は、操作は実施例１２の通りであった。この場合に用い
た水素の量は、３．２Ｓｌであった。
【００６１】結果を表３に掲げた。
【００６２】実施例１４ ＣＨＭＤＭＳを同じ量のフェニルトリエトキシシラン
（ＰＴＥＳ）で置き換えた以外は、操作は実施例１２の
通りであった。この場合に用いた水素の量は、１．６Ｓ
ｌであった。結果を表３に掲げた。 実施例１５ ＣＨＭＤＭＳを同じ量のジイソブチルジメトキシシラン
（ＤｉＢＤＭＳ）で置き換えた以外は、操作は実施例１
２の通りであった。この場合に用いた水素の量は、３．
２Ｓｌであった。
【００６３】結果を表３に掲げた。
【００６４】比較例６ 触媒成分の調製の間に６６０ｇのフタル酸ジ−ｎ−ブチ
ルを導入した以外は、操作は実施例１２の通りであっ
た。結果を表３に掲げた。 比較例７ ＣＨＭＤＭＳを同じ量のジシクロペンチルジメトキシシ
ラン（ＤＣＰＤＭＳ）で置き換えた以外は、操作は比較
例６の通りであった。この場合に用いた水素の量は、８
Ｓｌであった。
【００６５】結果を表３に掲げた。
【００６６】実施例１６ ａ）担体の調製 ４０℃に調節し、窒素でパージし攪拌反応器内に、ｎ−
ブタノール（ＢｕＯＨ）中のＭｇＣｌ2 の溶液であって
ＢｕＯＨ／ＭｇＣｌ2 のモル比が１０である溶液５０ｍ
ｌを導入した。２０℃で測定して０．２Ｐａｓの粘度を
有するパラフィン系石油２００ｍｌを添加した。楷の末
端における線速度が１２０ｍ／ｓとなる速度まで攪拌を
速めた。この２相混合液を５分間攪拌してから、１２５
ｍｌの１，４−ジオキサンを一度に速やかに添加した。
ＭｇＣｌ2 −ジオキサン錯体が即座に析出した。濾過
後、ヘキサンで洗浄し窒素気流下で乾燥させ、約１４ｇ
の白色微粉末を回収した。その組成は１，４−ジオキサ
ンが６７重量％でＭｇＣｌ2が３３重量％であった。次
に、この固体をトルエン中のトリエチルアルミニウムの
溶液で、Ａｌ／１，４−ジオキサンモル比が２となりか
つアルミニウム濃度が１モル／リッターとなるように処
理した。濾過後、ヘキサンで洗浄を繰り返し、その固体
を乾燥させ、形態が保存された粉末を得た。こうして得
られた固体４．５ｇを５０ｍｌのヘキサン中に４０℃で
懸濁させた。次いで、２００回転／分で攪拌しながら、
３０ｍｌ／時間の速度で６ｍｌのテトラヒドロフランを
注入した。ＴＨＦの注入後に、その溶液を１５分間ゆっ
くり攪拌した。次に、濾過を行い、その後ヘキサンで４
回洗浄した。この固体を、窒素気流下で７０℃の下１時
間乾燥させた。１４．５重量％のマグネシウム及び４
３．２重量％のＴＨＦを含有する８ｇの固体を回収し
た。
【００６７】ｂ）触媒成分の調製 ａ）で得られた８ｇの担体、２０ｍｌのトルエン及び５
８ｍｌの純粋なＴｉＣｌ4 を、２００回転／分で回転す
る攪拌機を備え、窒素でパージした３００ｍｌ容の反応
器内に導入した。温度を９０℃まで上げてから、０．１
６ｍｌのフタル酸ジ−ｎ−ブチルを導入した。この処理
を２時間続けた。濾過後、２回目の一連の処理を行っ
た。これは、得られた固体に４ｍｌのＴｉＣｌ4 と７６
ｍｌのトルエンを添加し、温度を１００℃まで１時間か
けて上げ、そして濾過を行うという処理を４回行うこと
からなる。次に、その固体を、６０℃で１０分間、８０
ｍｌのヘキサンで３回洗浄した。この固体を、最後に窒
素気流下で６０℃の下２時間乾燥させた。この触媒成分
は、制御された粒子サイズと形態を有する微粉末を形成
した。この触媒成分は、３．７重量％のチタン、２０．
３重量％のマグネシウム及び２．２重量％のフタル酸ジ
−ｎ−ブチルを含有した。
【００６８】ｃ）この触媒成分存在下での重合 ０．７Ｓｌの水素、２．４リッターの液体プロピレン、
２４ミリモルのトリエチルアルミニウム及び２．４ミリ
モルのシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭ
ＤＭＳ）を、この順で磁気攪拌機及びジャケットによる
温度コントロールを備えた３．５リッターステンレスス
チール製反応器内に、３０℃で導入した。
【００６９】１０分間反応させてから、以上で調製した
２０ｍｇの触媒成分を反応器内に注入した。温度を速や
かに７０℃まで上げ、その温度を１時間維持した。反応
の終了時に反応器を冷却し、圧力を大気圧まで下げた。
９２．４重量％のアイソタクチシティ値を有する３０４
ｇの粉末を回収した。結果を表４に掲げた。
【００７０】比較例８ 触媒成分の調製の間に１．０４ｍｌのフタル酸ジ−ｎ−
ブチルを導入した以外は、操作は実施例１６の通りであ
った。結果を表４に掲げた。
【００７１】実施例１７ ａ）担体の調製 ２０ｇの市販無水ＭｇＣｌ2 を、窒素でパージした４０
０ｍｌ有効容量のステンレススチール製ボールミル中に
導入した。直径が６ｍｍから１６ｍｍまで可変で、総重
量が１７５ｇのボールを使って、この物質を６時間粉砕
した。こうして得られた１５ｇの固体を、１６５ｍｌの
ヘキサン中に４０℃で懸濁させた。次いで、２００回転
／分で攪拌しながら、３０ｍｌ／時間の速度で６０ｍｌ
のテトラヒドロフランを注入した。ＴＨＦの注入後、そ
の溶液を１５分間ゆっくり攪拌した。した。次に、濾過
し、ヘキサンで４回洗浄した。この固体を、窒素気流下
で７０℃の下１時間乾燥させた。１０．８重量％のマグ
ネシウム及び４４．６重量％のＴＨＦを含有する２８．
７ｇの固体を回収した。
【００７２】ｂ）触媒成分の調製 以上で処理した８ｇの固体、２６ｍｌのトルエン及び７
８ｍｌの純粋なＴｉＣｌ4 を、２００回転／分で回転す
る攪拌機を備え、窒素でパージした３００ｍｌ容の反応
器内に導入した。温度を９０℃まで上げてから、０．８
１ｍｌのフタル酸ジ−ｎ−ブチルを導入した。この処理
を２時間続けた。濾過後、２回目の一連の処理を行っ
た。これは、得られた固体に１０．５ｍｌのＴｉＣｌ4
と９３．５ｍｌのトルエンを添加し、温度を１００℃ま
で１時間かけて上げ、そして濾過を行うという処理を続
けて５回行うことからなる。次に、その固体を、６０℃
で１０分間、８０ｍｌのヘキサンで３回洗浄した。この
固体を、最後に窒素気流下で６０℃の下２時間乾燥させ
た。この触媒成分は、微粉末を形成していた。この触媒
成分は、３．１重量％のチタン、２１重量％のマグネシ
ウム及び５．２重量％のフタル酸ジ−ｎ−ブチルを含有
した。
【００７３】ｃ）この触媒成分存在下での重合 １．２Ｓｌの水素、２．４リッターの液体プロピレン、
２４ミリモルのトリエチルアルミニウム及び２．４ミリ
モルのシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭ
ＤＭＳ）を、この順で磁気攪拌機及びジャケットによる
温度コントロールを備えた３．５リッターステンレスス
チール製反応器内に３０℃で導入した。
【００７４】以上で調製した２０ｍｇの触媒成分を、前
もって１０分間接触させた後、反応器内に注入した。温
度を速やかに７０℃まで上げ、その温度を１時間維持し
た。反応の終了時に反応器を冷却し、圧力を大気圧まで
下げた。９４．６重量％のアイソタクチシティ値を有す
る６４７ｇの粉末を回収した。結果を表５に掲げた。
【００７５】比較例９ 触媒成分の調製の間に１．３６ｍｌのフタル酸ジ−ｎ−
ブチルを導入した以外は、操作は実施例１７の通りであ
った。結果を表５に掲げた。
【００７６】実施例１８ 実施例１２で調製した触媒成分を、次の条件でのエチレ
ンの重合に用いた。１．５リッターのヘキサンを、温度
コントロール及び攪拌系を備えた４リッター反応器内に
窒素雰囲気下及び周囲温度で導入した後、２．８ｍｌの
トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を導入してか
ら、実施例１６の触媒成分７ｍｇをヘキサンに懸濁した
液１ｍｌを導入した。
【００７７】この反応器を２バールの窒素圧で加圧して
から、その温度を７５℃まで上げた。次いで、４バール
の水素及び７バールのエチレンを導入した。エチレンを
連続的に加えることによって、圧力を３時間一定に維持
した後、エチレンの注入を停止し、反応器を２５℃に冷
却した。メタノールの酸性溶液を添加することにより、
ポリマーを失活させた。濾過及び８０℃での乾燥の後、
ポリマーを回収した。
【００７８】結果を表６に掲げた。
【００７９】実施例１９ 重合を８５℃で行った以外は、操作は実施例１８の通り
であった。結果を表６に掲げた。 比較例１０ 比較例６の固体触媒成分を用いた以外は、操作は実施例
１８の通りであった。結果を表６に掲げた。 比較例１１ 比較例６の固体触媒成分を用いた以外は、操作は実施例
１９の通りであった。結果を表６に掲げた。
【００８０】
【表１】
【００８１】
【表２】
【００８２】
【表３】
【００８３】
【表４】
【００８４】
【表５】
【００８５】
【表６】

Claims (29)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 チタン原子及びフタル酸のジエステルを
    含有するＭｇＣｌ2担体上の固体触媒成分であって、該
    チタンが少なくとも２．５重量％の割合で存在すること
    及び該フタル酸のジエステルが７重量％未満の割合で存
    在することを特徴とする固体触媒成分。但し、該エステ
    ル官能基内の炭化水素基は、同一でも異なっていてもよ
    く、１〜８の炭素原子を含有するものとする。
  2. 【請求項２】 少なくとも６０重量％のＭｇＣｌ2 を含
    むことを特徴とする、請求項１記載の成分。
  3. 【請求項３】 （ＭｇＣｌ2 ・錯生成溶媒）錯体、チタ
    ン誘導体、及びフタル酸のジエステルを接触させること
    により得られることを特徴とする、請求項１又は２記載
    の成分。
  4. 【請求項４】 チタンが３〜５重量％の割合で存在する
    ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載
    の成分。
  5. 【請求項５】 該ジエステルが２重量％を越える割合で
    存在することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１
    項に記載の成分。
  6. 【請求項６】 該ジエステルが３〜６重量％の割合で存
    在することを特徴とする、請求項５記載の成分。
  7. 【請求項７】 チタンが塩素化された形で存在しかつ酸
    化状態３及び／又は４で存在することを特徴とする、請
    求項１〜６のいずれか１項に記載の成分。
  8. 【請求項８】 該ジエステルがフタル酸ジブチルである
    ことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載
    の成分。
  9. 【請求項９】 ルイス塩基が０．０１〜８重量％の割合
    で存在することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか
    １項に記載の成分。
  10. 【請求項１０】 ルイス塩基がテトラヒドロフランであ
    ることを特徴とする、請求項９記載の成分。
  11. 【請求項１１】 テトラヒドロフランが０．３〜１重量
    ％の割合で存在することを特徴とする、請求項１０記載
    の成分。
  12. 【請求項１２】 請求項１〜１１のいずれか１項に記載
    の成分の製造方法であって、前記成分が（ＭｇＣｌ2 ・
    錯生成溶媒）錯体、チタン誘導体、及びフタル酸のジエ
    ステルを接触させることにより得ることができることを
    特徴とする方法。但し、該エステル官能基内の炭化水素
    基は、同一でも異なっていてもよく、１〜８の炭素原子
    を含有するものとする。
  13. 【請求項１３】 錯生成溶媒のＭｇＣｌ2 に対するモル
    比が１〜２であることを特徴とする、請求項１２記載の
    方法。
  14. 【請求項１４】 錯生成溶媒のＭｇＣｌ2 に対するモル
    比が１．４〜１．７であることを特徴とする、請求項１
    ３記載の方法。
  15. 【請求項１５】 錯体が、ＭｇＣｌ2 と錯生成溶媒とを
    ４より高い錯生成溶媒のＭｇＣｌ2 に対するモル比で接
    触させ、次いで溶媒Ｓで洗浄することにより得ることが
    できるものであることを特徴とする、請求項１３又は１
    ４記載の方法。
  16. 【請求項１６】 接触が７より高い錯生成溶媒のＭｇＣ
    ｌ2 に対するモル比で行われることを特徴とする、請求
    項１５記載の方法。
  17. 【請求項１７】 溶媒Ｓが、脂肪族、脂環式及び芳香族
    炭化水素から選ばれることを特徴とする、請求項１５又
    は１６記載の方法。
  18. 【請求項１８】 錯生成溶媒がテトラヒドロフランであ
    ることを特徴とする、請求項１２〜１７のいずれか１項
    に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 請求項１〜１１のいずれか１項に記載
    の固体触媒成分及び助触媒の存在下で少なくとも１種の
    オレフィンを重合する方法。
  20. 【請求項２０】 助触媒が有機アルミニウム誘導体であ
    ることを特徴とする、請求項１９記載の方法。
  21. 【請求項２１】 重合が、式ＳｉＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 のシ
    ランであって、ケイ素に結合している少なくとも１つの
    基が式−ＯＲ5 （Ｒ5 は、１〜４の炭素原子、好ましく
    は１又は２の炭素原子を含有する直鎖状飽和炭化水素基
    を表す）のアルコキシ基であり、ケイ素に結合している
    その他の基が１〜８の炭素原子を含有する炭化水素基で
    あってこれら基の少なくとも１つが少なくとも４の炭素
    原子を含有する炭化水素基であるシランの存在下で行わ
    れることを特徴とする、請求項２０記載の方法。
  22. 【請求項２２】 シランが同一でも異なっていてもよい
    式−ＯＲ5 の２つのアルコキシ基を含有することを特徴
    とする、請求項２１記載の方法。
  23. 【請求項２３】 シランが少なくとも１つのシクロペン
    チル基を含有することを特徴とする、請求項２２記載の
    方法。
  24. 【請求項２４】 シランがジシクロペンチルジメトキシ
    シランであることを特徴とする、請求項２３記載の方
    法。
  25. 【請求項２５】 Ａｌ／Ｓｉモル比が５〜２００、好ま
    しくは１０〜８０であることを特徴とする、請求項２１
    〜２４のいずれか１項に記載の方法。
  26. 【請求項２６】 少なくとも１種のオレフィンがプロピ
    レンであることを特徴とする、請求項１９〜２５のいず
    れか１項に記載の方法。
  27. 【請求項２７】 プロピレンだけを重合することを特徴
    とする、請求項２６記載の方法。
  28. 【請求項２８】 少なくとも１種のオレフィンがエチレ
    ンであることを特徴とする、請求項１９〜２５のいずれ
    か１項に記載の方法。
  29. 【請求項２９】 エチレンだけを重合することを特徴と
    する、請求項２８記載の方法。
JP7327343A 1994-12-16 1995-12-15 オレフィン重合用触媒成分、その製造方法及びその触媒成分存在下でのオレフィンの重合方法 Pending JPH08337610A (ja)

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