JPH04136074A - 滑性及びアンチブロッキング性の改善された熱可塑性樹脂フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は滑性及びアンチブロッキング性の改善された熱
可塑性フィルムに関する。

ポリオレフィン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ
アミド、ポリスチレン等１種々の熱可塑性フィルムが包
装材料用、写真用、磁気記録媒体−用、コンデンサー用
等、種々の工業用基材フィルムとして広く利用されてい
るが、近年、これら基材フィルムの多様化や機能高級化
が進むに伴ない該基材フィルムに対する表面特性改善の
要求が強くなってさている０例えば、線状芳香族ポリエ
ステルを主成分とする樹脂組成物から製膜された基材フ
ィルムが用いられる磁気記録媒体の分野においては、記
録の高密度化、高容量化、高信頼性化に伴ない、該基材
フィルムの薄膜化と共に、該基材フィルムへのより良好
な滑性付与の要求が強いのである。またポリオレフィン
を主成分とする樹脂組成物から製膜された基材フィルム
が用いられる包装材料の分野においても、該基材フィル
ムへ帯電防止性、印刷適性、防曇性等を付与するために
練込み又は塗布される界面活性剤、や親水性高分子化合
物等がフィルム表面間のブロッキング性を助長するので
、該基材フィルムへのアンチブロッキング性付与の要求
が強いのである。

本発明は、特定の球状複合微粒子を含有することによっ
て、上記のような要求に応える、新たな熱可塑性フィル
ムに関するものである。

〈従来の技術、その課題〉 従来、熱可塑性フィルムへ滑性やアンチブロッキング性
を付与する手段として、り熱可塑性フィルムの主成分で
あるポリマーの合成時に、該合成に使用する触媒等の全
部又は一部を微粒子として析出させる手段、２）炭酸カ
ルシウム、クレー等の不活性粒子を添加する手段（特開
昭５２−３６４５、特公昭５９−８２１６）、３）シリ
カ、チタニア、有機ポリシロキサン等の球状微粒子を添
加する手段（特開昭５９−１７１６２３、特開昭６２−
１７２０３１．特開昭６２−２０７３５６、特開昭６３
−１７８１４４）、等が提案されている。

ところが、１）の従来手段には、析出させた微粒子の形
状、大きさ、量等が不揃でこれらを制御することが難し
いという課題がある。また２）の従来手段には１粒子の
表面を完全に不活性にすることが難しいため、粒子の一
部がポリマーと反応して着色を生じるという課題があり
、粒子相互間で或いは粒子とポリマーとの相互間で粗大
粒子を生じる結果、製膜工程においてフィルターの目詰
り、フィルムの破れ、フィッシュアイ等を生じ易く、ま
た製膜化した基材フィルムを磁気テープとして用いる場
合にドロップアウト等を生じ易いという課題がある。モ
して３）の従来手段には１球状微粒子が凝集して粗大粒
子を生成し易いという課題があり、したがって実際の添
加に際しては凝集した球状微粒子を解砕することが必要
となるのであるが、かかる解砕時の機械的外力によって
多くの球状微粒子が割れてしまうため、結果的に多くの
異形粒子を添加することになってしまうという課題があ
る。

結局のところ、いずれの従来手段も、基材フィルムであ
る熱可塑性フィルムの本来的特性に悪影響を及ぼすこと
なく、該熱可塑性フィルムへ近年要求されているような
良好な滑性及びアンチブロッキング性を付与することが
でさないのである。

〈発明が解決しようとする課題、その解決手段〉本発明
は、叙上の如き従来の課題を解決して、前述した要求に
応える、新たな熱可塑性フィルムを提供するものである
。

しかして本発明者らは、上記に鑑みて鋭意研究した結果
、特定のポリシロキサンブロックと特定のビニル重合体
ブロックとが相互に交叉結合した共重合体から主形成さ
れてなる特定の球状複合微粒子を所定量含有せしめた熱
可塑性フィルムが正しく好適であることを見出し、本発
明を完成するに到った。

すなわち本発明は、 下記の球状複合微粒子を０．００５〜５重量％含有して
成ることを特徴とする滑性及びアンチブロッキング性の
改善された熱可塑性フィルムに係わる。

球状複合微粒子：下記（Ｉ）のポリシロキサンブロック
と下記（ＩＩ）のビニル重合体プロ７．りとが該ポリシ
ロキサンブロック中のＲ３を連結手として相互に交叉結
合した共重合体から主形成されてなる球状複合微粒子で
あって、且つ該ポリシロキサンブロック／該ビニル重合
体ブロックが９７／３〜２０／８０（重量比）、また平
均粒径が０゜０５〜５ｇｍ、更に粒径の標準偏差値が１
．０〜？、５．そして長径と短径との比が１．θ〜１゜
２である球状複合微粒子。

（Ｉ）：一般式［Ｒ’ａＳｉＯ：４−ａ）／２　］で示
される構成単位の１種又は２種以上が９９．９〜θモル
％及び−殺減 ［Ｒ２＊Ｒ３ｎ５ｉＯｕ−ｓ−ｎ）／ｚｌで示される構
成単位の１種又は２種以上が０．１−１００モル％から
なるポリシロキサンプロー７りであって、且つａが１以
下の構成単位及び／又はｍ＋ｎが１の構成単位を合計で
１５モル％以上含有するポリシロキサンブロック。

［但し、ａはθ〜３の整数０ｍはθ〜２の整数。

ｎは１〜３の整数であって、ｌ≦ｍ＋ｎ≦３を満足する
整数、Ｒ１，Ｒ２は、ケイ素原子に直接結合した炭素原
子を有する、同時に同−又は異なる非置換又は置換の非
ラジカル重合性炭化水素基　Ｒ３はＡ−Ｂで示される基
（Ａはケイ素原子に直接結合した炭素数２又は３のフル
キレン基、Ｂは直接結合若しくは ０　　　　　　　　　０　０Ｈ３ Ｉ　　　　　　ｌ１１ ＯＣ−ＣＨ２Ｃｋｈ−、−０Ｃ−ＣＨ−ＣＨ２−、−９
−及びの中から選ばれる１種又は２種以上（ｂは０〜３
の整数）、）、］ （■）：ラジカル重合性のエチレン性不飽和基を含有す
るビニル単量体の１種又は２種以上を重合して得られる
ビニル重合体ブロック。

本発明の熱可塑性フィルムは、熱可塑性のポリマーを主
成分とする樹脂組成物から製膜されたフィルムである。

具体的には、線状芳香族ポリエステルフィルム、ポリア
ミドフィルム、エチレンやプロピレンのホモポリマー又
はこれらを主体とするコポリマーから得られるポリオレ
フィンフィルム、スチレンのホモポリマー又はこれを主
体とするコポリマーから得られるポリスチレンフィルム
塩化ビニルのホモポリマー又はこれを主体とするコポリ
マーから得られるポリ塩化ビニルフィルム等がある。こ
れらのうちでは合目的に、線状芳香族ポリエステルフィ
ルム、ポリアミドフィルム、ポリオレフィンフィルムが
有用である。

上記線状芳香族ポリエステルフィルムはフィルムとして
成形可能なポリエステルから得られるものであればどの
ようなものでもよく、かかるポリエステルとして具体的
には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリエチレン−Ｐ−オキシベンゾエート、
ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシ
レート等のホモポリエステルの他に共重合ポリエステル
がある。そしてかかる共重合ポリエステルを合成する際
の共重合成分には、ジエチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、ポリアルキレングリコール等のジオール
成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル
酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウム
スルホイソフタル酸等のジカルボン酸成分、トリメリッ
ト酸、ピロメリット酸等の多官能カルボン酸成分等があ
る。また上記ポリアミドフィルムはフィルムとして成形
可能なポリアミドから得られるものであればどのような
ものでもよく、かかるポリアミドとしては６−ナイロン
やこれを主体としたものである。更に上記ポリオレフィ
ンフィルムは、その密度や分子の立体構造等が特に限定
されるものではなく、フィルムとして成形可能なポリオ
レフィンから得られるものであればどのようなものでも
よい。

本発明で用いる球状複合微粒子において、平均粒径は、
電子顕微鏡写真から５０個の粒子を任意に選定し、選定
した個々の粒子の長径（粒子の中心を通る最長の径＝ロ
シ）及び短径（粒子の中心を通る最短の径＝Ｄｓ）を測
定して計算した（阪＋Ｄ。

）／２の平均値であり、また長径と短径との比は、同様
に測定して計算したＤＬ／Ｄ！の平均値である。モして
粒径の標準偏差値は遠心沈降式の粒度分布測定によって
得られる値である。該球状複合、微粒子は、平均粒径が
０．０５〜５μｍ、また粒径の標準偏差値が１．０〜２
．５の範囲にあり、且つ長径と短径との比が１．０〜１
．２の範囲にあるもので、長径と短径との比が１．０〜
１．２の範囲にあるが故に球状のものであるが、これら
のうちでは合目的的に、平均粒径が０．１〜３ｕＬｍ、
また粒径の標準偏差値が１．０〜２０の範囲にあり、且
つ長径と短径との比が１．０〜１．１の範囲にあるもの
が好ましい。

本発明で用いる球状複合微粒子を主形成する共重合体の
ブロックであるポリシロキサンブロックは前記（Ｉ）の
二つの一般式のいずれかで示される構成単位の１種又は
２種以上からなるポリシロキサンブロックであって、且
つ該−殺減におけるａが１以下の構成単位及び／又はｍ
＋ｎが１の構成単位を合計で１５モル％以上含有するポ
リシロキサンブロックである。具体的には、［５ｉ０２
１゜［ＲＩＳｉＣｈ７２］、　［Ｒ３２ＳｉＯ］又は［
Ｒ’３ＳｉＯ１ｚ２１　で示される構成単位の１種又は
２種以上が９９．９〜θモル％、及び［Ｒ３５ｉ０３／
２１．［Ｒ３２ＳｉＯ］、［Ｒ２Ｒ３５ｉＯ］。

ＣＲ３３ＳｒＯｗ：１．　ＥＲ２Ｒ３ｚＳｉＤ！／２）
又は［Ｒ２２Ｒ３ＳｉＯ＋ｚ２］で示される構成単位の
１種又は２種以上が０．１〜１００モル％、好ましくは
０．１〜６０モル％からなるポリシロキサンブロックで
あって、且つａが１以下の構成単位すなわち［５ｉ０２
］又は［ＲＩ　５ｉ０３／２　］で示される構成単位の
１種又は２種、及び／又はｍ＋ｎが１の構成単位すなわ
ち［Ｒ３５ｉ（ｈｚ２］で示される構成単位を合計で１
５モル％以上、好ましくは２０モル％以上含有するポリ
シロキサンブロー７りである。ａが１以下の構成単位及
び／又はｍ＋ｎが１の構成単位の合計が１５モル％未満
では、前述したような粒径に係る特性の球状複合微粒子
を得ることができない。

上記のようなポリシロキサンブロックの構成単位におい
て、Ｒ１，Ｒ２はケイ素原子に直接結合した炭素原子を
有する、同時に同−又は異なる非置換又は置換の炭化水
素基であるが、かかる炭化水素基のうちでラジカル重合
性をもたない炭化水素基である。

非置換炭化水素基である場合のＲ１、Ｒ７としては、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基アルキルアリ
ール基、アラルキル基等が挙げられるが、なかでも、メ
チル基、エチル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキ
ル基又はフェニル基が有利に選択される。またｍｌ置換
炭化水素基ある場合のＲ１，Ｒ２としては、置換基とし
て／＼ロゲン、エポキシ基、シアノ基、ウレイド基等を
有する置換炭化水素基が挙げられるが、なかでも、γ−
グリシドキシプロビル基、β−（３，４−エポキシ）シ
クロヘキシルエチル基、γ−りロロプロピル基トリフル
オロプロピル基等が有利に選択される。これらの非置換
炭化水素基と置換炭化水素基とは任意の比率にすること
ができる。

上記のようなポリシロキサンブロックの構成単位におい
て、Ｒ３はケイ素原子に直接結合した炭素数２又は３の
フルキレン基、又は該アルキレン基を有する有機基であ
る　Ｒ３はエチレン性不飽和基又はメルカプト基、例え
ばビニル基、アリル基、アクリロキシプロピル基、メタ
クリロキシプロピル基又はメルカプトプロピル基等から
誘導されるもので、ポリシロキサンブロックとビニル重
合体ブロックとを相互に交叉結合する連結手として重要
である。

本発明で用いる球状複合微粒子を主形成する共重合体の
他のブロックであるビニル重合体ブロックは、前記（Ｉ
Ｉ）の通り、ラジカル重合性のエチレン性不飽和基を含
有するビニル単量体の１種又は２種以上を重合して得ら
れるビニル重合体ブロックである。

上記のようなビニル重合体ブロックとしては、ポリスチ
レン、ポリα−メチルスチレン等の芳香族ビニル重合体
ブロック、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタ
クリレート、ポリメチルアクリレート、ポリ酢酸ビニル
、ポリプロピオン酸ビニル、ポリアクリロニトリル等の
脂肪族ビニル重合体フロック、スチレン／α−メチルス
チレン共重合体、スチレン／アクリロニトリル共重合体
スチレン／メチルメタクリレート共重合体等のビニル共
重合体ブロック、更にはスチレン／ジビニルベンゼン共
重合体、メチルメタクリレート／トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート共重合体等の架橋ビニル共重合体
ブロック等が挙げられるが、なかでも、スチレンやα−
メチルスチレ７等を重合して得られる芳香族ビニル重合
体ブロック又はメタクリル酸やアクリル酸のアルキルエ
ステルを重合して得られる脂肪族ビニル重合体ブロック
が有利に選択される。

本発明におけるビニル重合体ブロックとしては、以上例
示したような非水溶性ビニル単量体を重合して得られる
ビニル重合体ブロックの他に、非水溶性ビニル単量体と
水溶性ビニル単量体とを共重合して得られる、スチレン
／スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、メチルメタ
クリレート／アクリル酸共重合体、メチルメタクリレー
ト／ポリエチレングリコールメタクリレート共重合体等
のビニル共重合体ブロック、また水溶性ビニル単量体を
重合して得られる、ポリアクリルアミド、ポリアクリル
酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム等のビニル重合
体ブロック、更にはエポキシ基、アミノ基、カルボキシ
ル基、ヒドロキシル基等の反応性を有する有機基を含有
する、メチルメタクリレート／グルタジルメタクリレー
ト共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、メチ
ルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト共重合体等のビニル重合体ブロック等が挙げられる。

本発明で用いる球状複合微粒子は、前記（Ｉ）のポリシ
ロキサンブロックと前記（ｎ）のビニル重合体ブロック
とが該ポリシロキサンブロック中のＲ３を連結手として
相互に交叉結合した共重合体から主形成されてなるもの
で、該ポリシロキサンブロック／該ビニル重合体ブロッ
クが９７／３〜２０／８０（重量比）の範囲からなるも
のである。この範囲よりもポリシロキサンブロックの比
率が高くなると、得られる球状複合微粒子が機械的な衝
撃で割れ易くなり、その高分子材料に対する分散性が悪
くなる。逆にこの範囲よりもビニル重合体ブロックの比
率が高くなると、得られる球状複合微粒子のポリシロキ
サンに起因する低エネルギー特性が低下する。

次に、本発明で用いる球状複合微粒子を製造する方法に
ついて説明する０本発明で用いる球状複合微粒子は、大
別して４Ｎ類の方法により製造することができる。

第１の方法（以下Ａ法という）は、下記（ｍ）のシラノ
ール基形成性ケイ素化合物及び下記（■）のビニル単量
体を（ＩＩＩ）のシラノール基形成性ケイ素化合物／（
■）のビニル単量体が９９７１〜２２／７８（重量比）
となる割合で用い、先ず双方が共存する水系媒体中で（
ｍ）のシラノール基形成性ケイ素化合物を加水分解しつ
つ縮重合して（ＩＶ）のビニル単量体が混在するポリシ
ロキサンの球状微粒子を生成させ、次に該球状微粒子の
分散した水系媒体中でラジカル重合触媒の存在下ニ（ｒ
ｖ）のビニル単量体を重合しつつグラフト化する方法で
ある。

（■）：一般式（Ｖ）又はｌ）で示されるシラノール基
形成性ケイ素化合物の１種又は２種以上が９９．０〜θ
モル％及び一般式（■）又は（［）で示されるシラノー
ル基形成性ケイ素化合物の１種又は２種以上が０．１−
１００モル％からなるシラノール基形成性ケイ素化合物
であって、且つｐが１以下のシラノール基形成性ケイ素
化合物及び／又はｒ＋ｓが１のシラノール基形成性ケイ
素化合物を合計で１５モル％以上含有するシラノール基
形成性ケイ素化合物。

一般式（Ｖ）； Ｒ’ｐ−５ｉＸ（ｉ−ｐ＞ 一般式（■）： 一般式（ｖＩ）　； ［但し、ｐはＯ〜３の整数、ｒは０〜２の整数。

Ｓは１〜３の整数であって、ｌ≦ｒ＋ｓ≦３を満足する
整数、ｑ、ｔは３〜２０の整数、　Ｒａ、Ｒｓ、Ｒ６Ｊ
＋はケイ素原子に直接結合した炭素原子を有する。同時
に同−又は異なる非置換又は置換の非ラジカル重合性炭
化水素基　）７Ｂ、）７９は−ＣＨ−１ｌｌ：Ｒ２、一
般式（■）； Ｒ’ｒＲ８ｓＳｉＸ（４−ｒ−ｓｌ の中から選ばれる１種又は２種以上（ｙは２又は３の整
数、２はθ〜３の整数ａ　）　＊　ＲＩＯはＲ４、Ｒ５
，１１７６，１１７７と同様の炭化水素基又はＲ８，Ｒ
９と同様の有機基、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、
炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシエトキ
シ基、炭素数２〜４の７シロキシ基、炭素数１〜４のア
ルキル基を有するＮ、Ｎ−ジアルキルアミノ基、ヒドロ
キシル基、ハロゲン原子又は水素原子、］ （■）：ラジカル重合性のエチレン性不飽和基を含有す
るビニル単量体の１種又は２種以上。

＄２の方法Ｃ以下Ｂ法という）は、前記（ｍ）のシラノ
ール基形成性ケイ素化合物及び前記（■）のビニル単量
体を（ｍ）のシラノール基形成性ケイ素化合物／（■）
のビニル単量体が９９／ｌ〜２２／７８（重量比）とな
る割合で用い、先ず水系媒体中で（ｍ）のシラノール基
形成性ケイ素化合物を加水分解しつつ縮重合してポリシ
ロキサンの球状微粒子を生成させ、次に該球状微粒子の
分散した水系媒体中へ（ＩＶ）のビニル単量体を加えて
ラジカル重合触媒の存在下に重合しつつグラフト化する
方法である。

第３の方法（以下Ｃ法という）は、前記の（ｍ）のシラ
ノール基形成性ケイ素化合物を形成することとなる前記
一般式（Ｖ）、（■）、（■）又は（［）で示されるシ
ラノール基形成性ケイ素化・合物及び前記（ｍＶ）のビ
ニル単量体を（ｍ）のシラノール基形成性ケイ素化合物
／（■）のビニル単量体が９９／１〜２２／７８（重量
比）となる割合で用い、先ず水系媒体中で一般式（Ｖ）
又は（Ｖｌ）で示されるシラノール基形成性ケイ素化合
物を加水分解しつつ縮重合してポリシロキサンの一次球
状微粒子を生成させ、次に該−次球状微粒子の分散した
水系媒体中へ一般式（［）又は（ＩＩＩ）で示されるシ
ラノール基形成性ケイ素化合物を加えて反応させること
により球状微粒子を生成させた後、更に該球状微粒子の
分散した水系媒体中へ（ＩＶ）のビニル単量体を加えて
ラジカル重合触媒の存在下に重合しつつグラフト化する
方法である。

第４の方法（以下り法という）は、前記の（ｍ）のシラ
ノール基形成性ケイ素化合物を形成することとなる前記
一般式（Ｖ）、　　（ＶＩ）、（■）又は（■）で示さ
れるシラノール基形成性ケイ素化合物及び前記（ＥＶ）
のビニル単量体を（ｍ）のシラノール基形成性ケイ素化
合物／（■）のビニル単量体が９９／１〜２２／７８　
（重量比）となる割合で用い、先ず水系媒体中で一般式
（Ｖ）又は（Ｖｌ）で示されるシラノール基形成性ケイ
素化合物を加水分解しつつ縮重合してポリシロキサンの
一次球状微粒子を生成させ、次に該−吹錬状微粒子の分
散した水系媒体中へ一般式（■）又は（９ｍ）で示され
るシラノール基形成性ケイ素化合物及び（ＩＶ）のビニ
ル単量体を加えて一般式（■）又は（■）で示されるシ
ラノール基形成性ケイ素化合物を反応させると共に（１
’Ｖ）のビニル単量体をラジカル重合触媒の存在下に重
合しつつグラフト化する方法である。

本発明で用いる球状複合微粒子を製造する方法は、該方
法によっては次の二つの反応を一部同時に進行させるこ
ともできるが、ポリシロキサンを生成させる反応とビニ
ル重合体を生成させる反応とに大別される。

ポリシロキサンを生成させる反応では、ビニル重合体の
原料である前述したようなビニル単量体の存在下又は非
存在下に、ポリシロキサンの原料である前述したような
シラノール基形成性ケイ素化合物を水系媒体中で加水分
解しつつ縮重合する。シラノール基形成性ケイ素化合物
を加水分解しつつ縮重合する際に用いる触媒は従来公知
のものでよい。

加水分解しつつ縮重合する反応は触媒を溶解した水系媒
体中へシラノール基形成性ケイ素化合物及び製造方法に
よってはビニル単量体を投入して攪拌することにより行
なう、加水分解しつつ縮重合する際の温度や時間は、原
料の種類や濃度、溶媒の種類、触媒の種類や濃度等によ
り異なるが温度は通常θ〜９０℃、好ましくは０〜６０
℃の範囲であり、また時間は通常３０分〜２４時間の範
囲である。かくしてポリシロキサンを生成させ、該ポリ
シロキサンの球状微粒子を得る。

そしてビニル重合体を生成させる反応では、ラジカル重
合触媒の存在下に、ポリシロキサンの球状微粒子が分散
した水系媒体中でビニル単量体を重合しつつグラフト化
する。ポリシロキサンを生成させる反応からビニル重合
体を生成させる反応への移行には種々の方法が可能であ
る。ポリシロキサンを生成させる反応で用いた例えば触
媒がビニル重合体を生成させる反応に問題がない場合に
はそのまま移行することができ、逆に問題がある場合に
は該触媒を除去又は不活性化してから移行する。ビニル
重合体を生成させる反応での水系媒体はポリシロキサン
を生成させる反応での水系媒体と同様であるが、ここで
は水単独の溶媒を用いるのが好ましい、ビニル単量体を
重合しつつグラフト化する際に用いるラジカル重合触媒
は従来公知のものでよい。

ビニル単量体を重合しつつグラフト化する反応は、ラジ
カル重合触媒の存在下に、該ビニル単量体とポリシロキ
サンの球状微粒子とが分散した水系媒体を不活性ガス雰
囲気下で攪拌することにより行なう、この際の温度は、
ポリシロキサンを生成させる反応の場合と同様、種々の
条件により異なるが、通常室温〜該ビニル単量体の沸点
、好ましくは５０〜８０℃の範囲である。かくしてビニ
ル重合体を生成させ、すなわちビニル重合体を重合しつ
つグラフト化して、ポリシロキサンブロックとビニル重
合体ブロックとが相互に交叉結合した共重合体から主形
成されてなる所望通りの球状複合微粒子を得る。

得られる球状複合微粒子の平均粒径、粒径の標準偏差値
及び長径と短径との比は、用いる原料の種類や濃度、溶
媒の種類、触媒の種類や濃度、更には反応温度や反応時
間等によって異なり、これらの条件を適宜選定すること
によって調整することができる。また得られる球状複合
微粒子を乾式又は湿式で解砕、分散、分級することによ
っても調整することができる。

本発明の熱可塑性フィルムは、以上説明したような球状
複合微粒子を０．００５７５重量％含有せしめたもので
ある０球状複合微粒子の粒径に係る特性値が前述した範
囲から外れたり、球状複合微粒子の含有量が上記範囲か
ら外れると、所期の滑性及びアンチブロッキング性改善
効果が得られなかったり、得られる熱可塑性フィルムそ
れ自体や該熱可塑性フィルムを種々の用途へ利用する場
合に悪影響を及ぼしたりする。例えば、上記のような特
性値や含有量が所定範囲から外れた熱可塑性フィルムを
磁気記録媒体の分野へ利用する場合、該熱１ｌｉＴ塑性
フイルムへ塗布する磁性層の厚みに影響を与えてその電
気特性を悪化させるのである。このような意味で、球状
複合微粒子の粒径に係る特性値については、平均粒径が
０．１〜３μｍ、粒径の標準偏差値が１．０〜２．０、
長径と短径との比が１．０〜１．１であることが好まし
く、また該球状複合微粒子の含有量については０．０５
〜３重量％であることが好ましく、０１〜１重量％であ
ることがより好ましいのである。

熱可塑性フィルムへ球状複合微粒子を含有せしめるには
、該熱可塑性フィルムの主成分である製膜前のポリマー
へ該球状複合微粒子を含有せしめる。含有手段について
は特に限定されない、溶融状態のポリマーへ所定濃度と
なるように球状複合微粒子を混合分散せしめてもよいし
、溶融状態のポリマーへ所定濃度よりも高濃度となるよ
うに球状複合微粒子を添加混練しておき、これを製膜時
に希釈使用してもよいし、或いはポリマー重合時に、溶
融粘度の低い段階で、球状複合微粒子を添加分散してお
き、しかる後に重合してもよいのである。線状芳香族ポ
リエステルフィルムやポリアミドフィルムを製造する場
合には、それらのポリマーの重合時に球状複合微粒子を
添加分散しておくのが有効であり、特に線状芳香族ポリ
エステルフィルムを製造する場合には、前もって球状複
合微粒子をエチレングリコールや１．４−ブタンジオー
ル等のフルキレングリコールに分散させておいてから、
これをポリマーの重合系へ添加分散するのが好ましく、
この際に、球状複合微粒子の二次凝集粒子をフルキレン
グリコール中で解砕して一次粒子としてからポリマーの
重合系へ添加するのがより好ましい。

本発明の熱可塑性フィルムは特定の球状複合微粒子を所
定量含有するものであるが、本発明の効果を損なわない
森囲において、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤
等の他の添加剤を含有することもできる。

本発明の熱可塑性フィルムは特定の球状複合微粒子を含
有したポリマーを主成分とする樹脂組成物から、インフ
レーション法、キャスティンク法−軸延伸法、二輪延伸
法等の常法により製造される。該熱可塑性フィルムは、
種々の用途に応じて、他のフィルムとラミネートされた
り、或いは表面に塗布剤を塗布されたり、更には高度の
物理的、化学的及び／又は電気的処理を施されて、具体
的に利用される。

以下、本発明の実施例等を挙げるが、本発明が該実施例
に限定されるというものではない。

〈実施例等〉 試験区分ｌ（球状複合微粒子の製造） 以下に本発明で用いる球状複合微粒子である微粒子ｌの
製造方法を挙げ、同様に製造した微粒子２〜８と共にそ
れらの内容及び結果を第１表にまとめて示した。

尚、第１表中の内容及び結果は次の方法で測定したもの
である。

ｌ）平均粒径及び長径と短径との比 各側で得られた球状複合微粒子等を走査型電子顕微鏡（
ＳＥＭ）で写真撮影した。そしてこの写真撮影の画像か
ら５０個の微粒子を任意に選定し、選定した個々の微粒
子の長径（粒子の中心を通る最長の径＝咀）及び短径（
粒子の中心を通る最短の径＝Ｏ５）を測定して計算した
（ＯＬ　＋　ＤＳ）　／　２のＹ均値を平均粒径とし、
また０Ｌ１０Ｓの平均値を長径と短径との比とした。

２）粒径の標準偏差値 各側で得られた球状複合微粒子等を１重量％のノニルフ
ェノールエチレンオキサイド１０モル付加体を含む水に
超音波分散し、その分散液を用いて超遠心式自動粒度分
布測定器（揚場製作所社製のＣＡＰ−７００型）で測定
した。

３）ポリシロキサン含有量（重量％） 各側で得られた球状複合微粒子等を硝酸／過塩素＃　（
５／２）混合物中で加熱乾固して有機物を分解した後、
モリブデンゾル−法（比色法；Ａｎａｌ、　Ｃｈｅｗ−
，１９＠、　８７３　、１９４７年）で５１０２含有量
を求め、そのＳ　ｉ０２含有量と仕込んだケイ素化合物
の組成比とから算出した値をポリシロキサン含有量とし
た。

・微粒子１の製造 フラスコに木６５８ｓ＋１及び２８％アンモニア水８．
３ｇを仕込み、室温下、内容物が２層状態を保つよう緩
慢に攪拌しながら、エチルオルソシリケート６ｇ（０，
０２９モル）、オクタメチルシクロテトラシロキサン２
３ｇ　（０，０７８％ル）トリメトキシメチルシラ７６
９ｇ（０，５１モル）、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン２ｇ（０，００８１モル）及びスチレ
ンｌＯｇ（０，０９６モル）の捏合物を１時間かけて滴
下し、２層状態の溶液界面において加水分解しつつ縮重
合した１反応の進行に伴い生成物が下層へ徐々に沈降し
て該下層は白濁したが、約２時間で２層状態は消失して
均−系になった。引続き室温で２時間攪拌し、更に６０
℃で３時間攪拌した後、室温まで冷却して、生成した白
色微粒子を濾別した０次いでこの白色微粒子を別のフラ
スコへイオン°交換水９６５ｇと共に仕込み、ホモミキ
サーで分散した後、窒素気流下、内容物を７０℃に昇温
し、３％過硫酸カリウム水溶液５０ｇを１時間かけて滴
下した。引続き７０℃で３時間熟成してラジカル重合を
行なった後、内容物を室温に冷却して、白色複合微粒子
を濾別した。そしてこの白色複合微粒子を洗浄し、乾燥
して、球状複合微粒子６０．２ｇを得た。

得られた球状複合微粒子は、平均粒径が１．ＯＪｉｍ、
長径と短径との比が１．０４、標準偏差値が１．４９、
ポリシロキサン含有量が８６．８重量％であった。

以下、前述したＡ−Ｄ法により微粒子２〜１３を製造し
た。微粒子ｌの場合も含め、これらの内容を第１表に、
また結果を第２表に示した。

第１表 Ｎ４２表 注）第１〜２表において、 （Ｉ）；ポリシロキサンブロック （■）：ビニル重合体プａ７り 本：ポリシロキサンの構成単位のうちで、前記（Ｉ）の
−殺減におけるａが１以下の構成単位とｍａｎが１の構
成単位とが占める割合 ロ；エチレン性不飽和基又はメルカプト基を有する構成
単位の全構成単位に対する割合比；長径と短径との比（
ＤＬｌｏＳ） Ｓ；スチレン Ｄｖ；ジビこルベンゼン ＭＩＩＩＡ　、メチルメタクリレート ＰＥＧＭ　、ポリエチレングリコールモノメタクリレー
ト ＧＭＡ　；グリシジルメタクリレート 試験区分２（分散体の製造） 以下に本発明で用いる球状複合微粒子の分散体１−１４
と比較のための分散体Ａ−Ｄの製造方法を挙げ、それら
の内容及び結果を第３表にまとめて示した。

尚、第３表中の結果は次の方法で評価したものである。

ｌ）形状保持性 得られた各分散体について、前述した電子顕微鏡による
写真撮影の画像から５０個の微粒子を任意に選定し、選
定した個々の微粒子の破損の有無を観察して、次の基準
で評価した。

○；破損の認められる微粒子が１個以下０；破損の認め
られる微粒子が２〜６個Δ；破損の認められる微粒子が
７〜２４個×；破損の認められる微粒子が２５個以上２
）凝集粒子の有無 得られた各分散体を１０００倍の光学顕微鏡で観察し、
２０Ｘ２０ｕＬｍの範囲に存在する微粒子の凝集の程度
を次の基準で評価した。

Ｏ；凝集粒子が全粒子の１％未満 Δ；凝集粒子が全粒子の１％以上１０％未満×；凝集粒
子が全粒子の１０％以上 ３）分散安定性 得られた各分散体を円錐型ガラス容器に入れ、室温下に
密栓静置し、微粒子の分離状態を経日的に観察して、次
の基準で評価した。

Ｏ：微粒子の分離が１月後でも認められない０；微粒子
の分離が７日〜１月で認められたΔ；微粒子の分離が２
日〜６日で認められたＸ：微粒子の分離が１日後に認め
られた令分散体１〜１３及びＡ−Ｄの製造 第３表に示す微粒子４０ｇ及び微粒子が所定濃度になる
量のエチレングリコールを秤取し、これをホモミキサー
で予備分数した後、０．６ＯＡ−０，８５１φのガラス
ピーズを用いたバッチ型サンドグラインダー（イガラシ
機械社製、ベッセル容量４００　ｃｃ）で５時間処理し
て、分散体１−１３及びＡ−Ｄを得た。

・分散体１４の製造 第３表に示す微粒子４０ｇ及びエチレングリコール１８
０ｇを秤取し、これをホモミキサーで３０分間分散して
、分散体１４を得た。

第３表 注）第３表において、 本ｌ；ここで使用した微粒子は、微粒子４の製造で得た
乾燥前（水分５６％）のもの 本２；微粒子６／微粒子２＝１／２（重量比）の混合物 微粒子Ａ；微粒子ｌの製造と同様にして得た、（Ｉ）／
　（ｎ）の重量比がＺｏｏｌ ｏ、前記（Ｉ）の一般式におけるａ が１以下の構成単位とｍ＋ｎが１の 構成単位との合計が６３．７モル％ 、平均粒径が０．９．長径／短径の 比が１．０３及び標準偏差値が１゜ ９のもの 微粒子Ｂ；微粒子ｌの製造と同様にして得た、（Ｉ）／
　（■）の重量比が２０／８ ０及び前記（Ｉ）の一般式における ａが１以下の構成単位とｍ＋ｎが１ の構成単位との合計が６２．５モル ％の微粒子と（ＩＩ）のホモポリマー とが混在したもの 微粒子Ｃ；特開昭６３−７７９４０号公報に記載されて
いる平均粒径１．ｏＴＬｍの 球状ポリメチルシルセスキオキサン 微粒子Ｄ；特開昭６３−１８５４３９号公報に記載され
ている平均粒径０．８部ｍ の球状シリカ 試験区分３ 以下に本発明の実施例及び比較例を挙げ、それらの内容
及び結果を第４表と第５表とにまとめて示した。

尚、第４表と第５表中の結果は次の方法で評価したもの
である。

ｌ）凝集粒子の有無 作製した各フィルムについて、前述した電子顕微鏡によ
る写真撮影を行ない、その画像の７０×５０ルｍの範囲
を観察して、次の基準で評価した。

Ｏ：凝集粒子が全く存在しない △；東集粒子粒子ずかに存在する ×；凝集粒子が全粒子の１０％以上存在する２）ボイド
の有無 上記ｌ）の画像を観察して、微粒子の周囲のボイドの有
無を判定した。

３）滑性 作製した各フィルムから１３ｍｍ幅のテープ状試料を調
製し、この試料をステンレス棒の固定ピン（７ａｍφ）
に入側荷重３０ｇにて接触させ、２゜５　ｍ　７分で３
０回往復走行させた。そして３０回目の往復走行時の摩
擦係数を測定し、また３０回往復走行後の試料の表面状
態を肉眼観察して、次の基準で評価した。

０−白化又は傷等の変化が見られない ０；わずかに白化又は傷が見られる Δ；明確に白化又は傷が見られる ×；著しい白化又は傷が見られる ・実施例１〜７及び比較例１〜４ ジメチルテレフタレート１００重量部、エチレンクリコ
ール７０重量部及び酢酸マンガン４水和物０．０３５重
量部を用い、常法にしたがい２３０℃に昇温してエステ
ル交換反応を行なった９次いでトリメチルホスフェート
０．０３重量部を加えた後、第３表に示す分散体を球状
複合微粒子等の含有量がポリマーに対して所定量となる
ように添加し、撹拌した。そして三酸化アンチモン０゜
０３重量部を加えた後に昇温を開始し、常法にしたがい
高温高真空下で縮重合反応を行なって、極限粘度０　、
６１ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートを得た。　
ここで得られたポリエチレンテレフタレートを１８０℃
で乾燥し、２９０”Ｏに設定した押出機でシート化した
後、９０℃で縦方向に３．５部、横方向に４．０倍延伸
し、更に２１０℃で熱固定して、厚さ１５ＩＬｍのフィ
ルムを作製した。

第４表 ＼ ｊ′ 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 実施例５ 実施例６ 分散体 含有量 分散体１ 分散体２ 分散体３ 分散体４ 分散体７ 分散体１２ 比較例１、分散体Ａ 比較例２　分散体Ｂ 比較例３　分散体Ｃ ブランク の有無 × の有無　摩擦　耐摩 ０．１？ ０．１７ ０．１７ ０．１８ ０、！７ ０．１９ ０．２１ ０゜４４ 注）第４表において 微粒子の含有量；ポリエステルに対する重量％ボイドの
欄の有；明確に認められるという意味試験区分３（球状
複合微粒子の使用例）・実施例８〜１０及び比較例５〜
６ ε−カプロラクタム２００重量部、水６重量部、酢酸０
．０２９重量部及びポリマーに対してその含有量が所定
量となる量の第５表記載の微粒子を重合缶へ仕込み、窒
素ガス置換後に封入して２６０℃に保った。内圧が３　
、５Ｋｇ／ｃｍ２になった時点から缶中の水の一部を除
去せしめて内圧を３゜５　Ｋｇｊｃ鵬２に保ったままで
３時間反応を行なった。

次いで、１時間かけて徐々に放圧して常圧にし、更に３
時間窒素ガス気流中で重合を進め、ポリアミドを得た。

ここで得たポリアミドの相対粘度（±２．６０であった
。

上記ポリアミドを３０ｍ層径の押出機にて２５０℃でＴ
ダイより抽出し、１１０℃のキャスティングロールにて
冷時固化させ、厚さ４０μｍのフィルムを作製した。

第５表 注）第５表において、 微粒子の含有量及びボイドの欄の有； 第４表の場合と同じ ｌＩｋ粒子Ｅ；平均粒径２１．Ｌｒｒｌの非球状シリカ
粒子（富士デヴインン社製のサイロイド Φ実施例１１〜１３ ３１ａ類の微粒子２．４又は８、ポリエチレン樹脂（ユ
カロンＬＦ−５４０８、三菱油化社製）及び帯電防止剤
（グリセリンモノステアレート／Ｎ、Ｎ−ビスヒドロキ
シエチルラウリルアミンがｌ／ｌの混合物）を２５ｍｍ
φ二軸押出機で混練し、微粒子２．４又は８を３重量％
及び帯電防止剤を２重量％含有する３種類のマスターパ
ッチをｊｉｌ製した。

次いで各マスター／＜−、チエ０重量％を混合したポリ
エチレン樹脂（上記と同じ）を用い、３０ｍｍφのイン
フレーション成膜機で３０４℃厚の３種類のポリエチレ
ンフィルムを作製した０作製したフィルムの外観はいず
れも良好であり、巻取ったフィルムロールは２３℃Ｘ６
５％ＲＨの雰囲気下に２週間数Ｗ後もいずれもブロッキ
ングは認められなかった。

これに対し、微粒子を使用しないでその他は上記と同様
に調製しそして作製したフィルムは、異物が無く、外観
も良好であったが、上記と同様の放置後には著しいブロ
ッキングが認められた。

〈発明の効果〉 既に明らかなように、以上説明した本発明には熱可塑性
フィルムの本来的特性に悪影響を及ぼすことなく、該熱
可塑性フィルムの表面特性すなわち滑性及びアンチブロ
ッキング性を改善することができるという効果がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の球状複合微粒子を０．００５〜５重量％含有
   して成ることを特徴とする滑性及びアンチブロッキング
   性の改善された熱可塑性フィルム。 球状複合微粒子：下記（ I ）のポリシロキサンブロッ
   クと下記（II）のビニル重合体ブロックとが該ポリシロ
   キサンブロック中のＲ＾３を連結手として相互に交叉結
   合した共重合体から主形成されてなる球状複合微粒子で
   あって、且つ該ポリシロキサンブロック／該ビニル重合
   体ブロックが９７／３〜２０／８０（重量比）、また平
   均粒径が０．０５〜５μｍ、更に粒径の標準偏差値が１
   ．０〜２．５、そして長径と短径との比が１．０〜１．
   ２である球状複合微粒子。 （ I ）：一般式［Ｒ＾１＿ａＳｉＯ＿（＿４＿−＿ａ
   ＿）＿／＿２］で示される構成単位の１種又は２種以上
   が９９．９〜０モル％及び一般式 ［Ｒ＾２＿ａＲ＾３＿ｎＳｉＯ＿（＿４＿−＿ｍ＿−＿
   ｎ＿）＿／＿２］で示される構成単位の１種又は２種以
   上が０．１〜１００モル％からなるポリシロキサンブロ
   ックであって、且つａが１以下の構成単位及び／又はｍ
   ＋ｎが１の構成単位を合計で１５モル％以上含有するポ
   リシロキサンブロック。 ［但し、ａは０〜３の整数。ｍは０〜２の整数。 ｎは１〜３の整数であって、１≦ｍ＋ｎ≦３を満足する
   整数、Ｒ＾１、Ｒ＾２は、ケイ素原子に直接結合した炭
   素原子を有する、同時に同一又は異なる非置換又は置換
   の非ラジカル重合性炭化水素基。Ｒ＾３はＡ−Ｂで示さ
   れる基｛Ａはケイ素原子に直接結合した炭素数２又は３
   のアルキレン基。Ｂは直接結合若しくは ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、−Ｓ−及び ▲数式、化学式、表等があります▼ の中から選ばれる１種又は２種以上（ｂは０〜３の整数
   ）。｝。］ （II）：ラジカル重合性のエチレン性不飽和基を含有す
   るビニル単量体の１種又は２種以上を重合して得られる
   ビニル重合体ブロック。 ２、球状複合微粒子の平均粒径が０．１〜３μｍ、また
   粒径の標準偏差値が１．０〜２．０、更に長径と短径と
   の比が１．０〜１．１である請求項１記載の滑性及びア
   ンチブロッキング性の改善された熱可塑性フィルム。 ３、線状芳香族ポリエステルを主成分とする樹脂組成物
   から製膜された請求項１又は２記載の滑性及びアンチブ
   ロッキング性の改善された熱可塑性フィルム。