JPS6124978B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、写真用二軸延伸ポリエステルフイル
ムに関するものであり、物理的性質、特に滑り
性、及び光学的性質に優れた写真フイルムベース
とするに適した二軸延伸ポリエステルフイルムを
提供しようとするものである。

更に詳しくは特に滑り性、透明性に優れた写真
フイルムベースが要求される製版印刷用、エツク
ス線写真用、マイクロフイルム用、電子写真、ジ
アゾ写真、等の複写用等の用途において、滑り性
と透明性とが共に優れ且つスリキズの入りにくい
ベースフイルムを提供せんとするものである。

写真フイルムのベースに使用されるプラスチツ
クフイルムとして古くはニトロセルロースフイル
ム、セルロースジアセテートフイルムなどが使用
されていたが、その後トリアセテートフイルムが
多く使われるようになつた。しかしながらポリエ
ステルフイルム、特にポリエチレンテレフタレー
トフイルムが開発されてからは、その優れた機械
的性質、寸法安定性、熱的性質、化学的安定性等
の由に次第にその分野が拡大しトリアセテートフ
イルムは次第に過去のものとなりつつある。

ポリエステルフイルムは写真フイルムベースに
必要な諸特性即ち透明で雲りのないこと、引張
り、引裂き、ねじれに対し強いこと、寸法的に安
定でありカールしないこと、乳剤や水、アルカリ
液に対し安定であること、熱変形温度が高いこ
と、フイルム表面及び内部に異物のないこと等ほ
とんど全ての特性を満足しうるが、近年より高級
な写真フイルムベースが望まれるようになり、特
に透明性及び易滑性という二律背反の現象をより
高度に満足させることが要求されるようになつ
た。

従来ポリエステルフイルムの易滑性を向上させ
る方法として大きく二つの方法が知られている。
一つは析出法と呼ばれる方法でポリエステル製造
時にエステル交換触媒としてアルカリ金属化合物
もしくはアルカリ土類金属化合物を用いた系を常
法により重合することにより反応系内に析出した
不活性微粒子を利用する方法である。またこれら
の場合リン化合物を添加することにより易滑性を
調節することも可能である。またエステル化工程
を経る場合にもこれらの方法で不活性微粒子を析
出させることができる。

この反応系で析出した不活性微粒子を用いて望
みの滑り性を得ようとした場合にはフイルムの濁
り度が大きくなりすぎ写真フイルムベースとして
は不適当なものとなる。また往々にして析出粒子
量が変化し安定した品質の製品を得ることができ
ない。

今一つの方法は添加法と呼ばれる方法で重合反
応時あるいは溶融押出工程において無機化合物微
粒子、例えばカオリン、タルク、炭酸カルシウ
ム、リン酸カルシウム等を配合しフイルムを得る
方法である。

この場合一般に易滑性付与効果は比較的顕著に
認められるが、フイルムの透明性が損われ易い
し、また往々にしてポリマー中で粗大粒子が形成
されてしまい、フイルターライフが短くなる他製
品自体にも致命的な欠点を与えてしまう。

本発明者らの知る所によればほとんど全ての無
機化合物はポリエステルとの馴じみが悪く延伸時
該粒子周辺に空隙を生じ著しく透明性を低下させ
てしまう。

本発明者らは特にこの易滑性と透明性という点
に留意して鋭意検討を重ねた結果、易滑性はほと
んど有しないが極めて透明性の良いフイルムを与
えるポリエステル組成物に特定粒径の多孔質の無
定形シリカを特定微量配合した原料を用いて二軸
延伸ポリエステルフイルムを製造した時初めてこ
の高度な要求を満足し得ることを見い出し本発明
に到達したものである。

即ち本発明の厚さ100μの二軸延伸フイルムと
した時、フイルムヘーズが１％以下となるフイル
ムを与えるポリエステル組成物と、平均粒径が
0.2〜２μである多孔質の無定形シリカ１〜
40ppmとから成ることを特徴とする写真用二軸
延伸ポリエステルフイルムに存する。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明の構成要件に一つである厚さ100μの二
軸延伸フイルムとした時、フイルムヘーズが１％
以下となるフイルムを与えるポリエステル組成物
とは、ポリエチレンテレフタレートを主たる構成
成分とするポリエステルであり、通常ジメチルテ
レフタレート及びエチレングリコール、必要に応
じて他の第三共重合成分を原料としエステル交換
触媒として例えばカルシウム、マンガン、亜鉛、
コバルト、マグネシウム等の化合物を用いて得ら
れたポリエステルが好ましく用いられる。この場
合ポリエステルの熱安定性を改善するためまたは
滑り度を小さくするためにリン化合物を併用添加
する必要がある。あるいはテレフタル酸とエチレ
ングリコール、必要に応じて他の第三共重合成分
を、エステル化反応後重縮合反応を行つて得られ
るポリエステルも用いることができる。

エステル交換反応を経由する場合、上記の組合
せの中でも本発明において特に好適に用いられる
組合せはカルシウム化合物とリン化合物の組合せ
はたはマンガン化合物とリン化合物の組合せであ
り、この場合金属化合物に対するリン化合物の添
加量は0.6〜３倍モル、好ましくは0.7〜２倍モル
とするのが良い。カルシウム化合物に対するリン
化合物の添加量が0.6倍モル未満であると得られ
たポリエステル組成物を二軸延伸フイルムとした
時フイルムヘーズが１％以下のものは得られな
い。またマンガン化合物に対するリン化合物の添
加量が0.6倍モル未満であると透明性の良いフイ
ルムは得られたとしても、ポリマーの熱安定性が
悪くなり特に再生使用した場合その傾向が著しく
なる。

一方これら金属化合物に対するリン化合物の添
加量が３倍モルを越えるとポリマー製造時の重合
速度が遅くなり工業的に著しく不利となる。

本発明に必要な透明ポリエステル組成物を得る
今一つの方法はエステル交換触媒を用いない方
法、即ち直接エステル化を経る方法である。この
場合直接エステル化時に金属化合物を用いなけれ
ば通常本発明に必要なポリエステル組成物を得る
ことができるが、熱安定性を改善するため少量の
リン化合物を添加しておくのが好ましい。またエ
ステル化反応終了後カルシウム化合物その他の金
属化合物を添加する場合には熱安定性を改善する
ためまたは濁り度を小さくするため金属化合物に
対し0.6〜３倍モル、好ましくは0.7〜２倍モルの
リン化合物を添加するのが良い。

このようにして本発明に必要な易滑性はほとん
ど有しないが極めて透明性の良いフイルムを与え
るポリエステル組成物を得ることができる。

次に本発明においてはこのポリエステル組成物
に対し平均粒径が0.2〜２μである多孔質の無定
形シリカを特定微量、即ち１〜40ppm配合する
ことにより写真用フイルムとして必要な透明性を
維持したまま易滑性を付与することに最大の特徴
を有する。

本発明者らの知る所によれば数多くの無機化合
物の中にあつて多孔質の無定形シリカのみは延伸
時該粒子周辺に空隙を生じることがない。これは
恐らく該粒子表面に存在するシラノール基がポリ
エステル未端と反応し強固な共有結合を生成する
ためかあるいは粒子自身の多数の細孔中をポリエ
ステル分子が貫通することによるためかもしくは
粒子自身が多少延伸に追随するため更にこれらの
複合的な効果のために強い延伸応力がかかつても
ポリエステルと該粒子とが簡単に剥離することが
無いためと考えられる。

従つて空隙の発生による透明性の低下がほとん
ど無い上もともとポリエステルとの屈折率が近く
しかも本発明の場合その配合量がポリエステルに
対し１〜40ppmと極く微量であるためほとんど
透明性を損うことが無い。

本発明における多孔質の無定形シリカとしては
比表面積50〜500m²／ｇのものを使用する。比表
面積が50m²／ｇ未満であるとしばしば該粒子周辺
に空隙が発生するようになり透明性の低下を来た
すようになる。比表面積が50m²／ｇ以上であれば
本発明の効果は保持されるが特定の平均粒径、即
ち0.2〜２μを維持したまま比表面積が500m²／ｇ
を越える無定形シリカを製造することは工業的に
多少の困難を伴うのでコストの点から比表面積は
500m²／ｇ以下のものが好ましい。

かかる多孔質の無定形シリカを製造するには通
常乾式法、湿式法あるいは硅酸のゲル化のいずれ
かが採用される。この中でも特に硅酸のゲル化に
よる方法が好ましく採用されるが、もちろん本発
明の使用目的に適うならば市販のシリカ化合物を
使用しても良い。

本発明においては結晶質のシリカは好ましくな
い。何故ならばこの場合は一般に多孔質のものが
得にくいため、また粒子表面のシラノール基が少
ないか粒子自身が変形しにくいため該粒子を含む
ポリエステルを延伸した時多数の空隙が生じフイ
ルムの透明性を損ねてしまうからである。

本発明で用いる多孔質の無定形シリカの平均粒
径は0.2〜２μでければならない。

平均粒径が0.2μ未満であると、易滑性の付与
効果が不充分でフイルムをロール状に巻き上げる
際の作業性が悪く、シワが入り易くなつたりロー
ル表面にコブ状物ができ易くなる。

また所定の長さに切断したものを何枚も重ねて
揃える際も作業性が悪く揃えにくくなるし、各工
程でスリキズも入り易くなつてしまう。

更にまた往々にして粒子同志が凝集し、粗大粒
子を形成してしまうので写真用フイルムとしては
著しい欠点を生じてしまう。

一方平均粒径が２μを越えるようになると微細
なかげろうが入つた如きフイルムとなり、外観を
損なうばかりか、特に航空写真用、マイクロフイ
ルム用等のように高倍率に拡大して使用する場合
には粒子がそのまま拡大画像に現われてしまい致
命的な欠点となる。

本発明においてはかかる多孔質の無定形シリカ
の含有量はポリエステルに対し１〜40ppmでな
ければならない。この量が1ppm未満であると易
滑性付与効果が不充分でまたスリキズも入り易く
なるので好ましくないし、一方この量が40ppm
を越えるともともと該無定形シリカはポリエステ
ルと屈折率が近くしかも延伸時空隙を発生しない
とはいえ濁り度が高くなり写真用フイルムとして
不適当なものとなる。特に好ましい範囲は２〜
15ppmである。

本発明で用いる該無定形シリカをポリエステル
フイルムに配合するには例えば次のような方法が
好ましく用いられる。

(1) 厚さ100μの二軸延伸ポリエステルフイルム
とした時、フイルムヘーズが１％以下となるフ
イルムを与えるポリエステル組成物Ａの製造
時、該無定形シリカを１〜40ppm添加しポリ
エステルの重合を完結せしめ該ポリエステルを
用いて製膜する。

(2) 透明性の良いポリエステルを与える触媒系、
例えばポリエステル組成物Ａを製造するための
触媒系、のもとで該無定形シリカ含有ポリエス
テルを製造し該ポリエステルとポリエステル組
成物Ａとをブレンドして製膜する。

(3) 製膜前該無定形シリカとポリエステル組成物
Ａとをブレンドしそれを溶融押出しで製膜す
る。

いずれにしても本発明においては最終的に得ら
れるフイルム中に該無定形シリカがポリエステル
に対し１〜40ppm含まれていなければならな
い。

なおかかるフイルムを得るためには、公知の製
膜方法、例えば通常270〜295℃でフイルム状に溶
融押出後50〜70℃で冷却固化し無定形シートとし
た後、縦、横に逐時二軸延伸あるいは同時二軸延
伸し160〜240℃で熱処理する等の方法（例えば特
公昭30−5639記載の方法）を利用できる。

なお本発明における二軸延伸フイルムの厚みは
25〜200μであり、特に50〜175μのものが好まし
く用いられる。

以上詳述した如く本発明は特定の透明性に優れ
たポリエステル組成物と特定粒径の多孔質の無定
形シリカ特定微量とから成ることを特徴とする写
真用二軸延伸ポリエステルフイルムに関するもの
であり、従来困難であつた透明性と易滑性の両立
を成し逐げたものであるが、本発明の効果はこれ
に留まらず次の点においても優れた効果を奏する
ことが明らかとなつた。

即ち該フイルムは下引層を塗布後乾燥した状態
において初めて顕在化する潜在故障と呼ばれるフ
イルムのキズがほとんど認められない。これは本
発明になるフイルムの著しい特長の一つであり、
従来フイルムの欠点を改良したもので本発明の実
用的な価値を高めるものである。

以下、実施例に基いて本発明を更に詳細に説明
する。

なお、実施例中「部」とあるは「重量部」を示
す。また用いた測定法を次に示す。

フイルムヘーズ：ASTMD1003−61の方法に従
い、日本電色製濁度計NDH−2A型を用いて測
定した。

滑り性：平滑なガラス板上にフイルム同志を２枚
重ねその上にゴム板を更にその上に荷重を載
せ、２枚のフイルムの接圧を２ｇ／cm²として20
mm／mmでフイルム同志を滑らせて摩擦力を測定
した。５mm滑らせた点での摩擦係数を動摩擦係
数とした。

平均粒径：日科機(株)製コールターカウンターTA
−型を用いて測定した。測定値は等価球換算
値（直径、μ）で表わされる。

実施例１、比較例１および比較例２ ジメチルテレフタレート100部、エチレングリ
コール70部、及び酢酸カルシウム一水塩0.07部を
反応器にとり加熱昇温すると共にメタノールを留
去させエステル交換反応を行ない、反応開始後約
４時間半を要して230℃に達せしめ、実質的にエ
ステル交換反応を終了した。

次にリン酸0.04部及び三酸化アンチモン0.035
部を添加し常法に従つて重合した。即ち反応温度
は徐々に昇温し最終的に280℃とし、一方圧力は
徐々に減じ最終的に0.5mmHgとした。４時間後反
応を終了しポリエステルＡを得た（ポリエステル
Ａの製造）。

次にこのポリエステルＡを用いて厚さ100μの
ポリエステルフイルムを得た。即ち該ポリマーを
290℃で抽出機よりシー状に押し出し急冷して無
定形シートにしたのち、95℃で縦及び横方向に
各々3.5倍に延伸し210℃で10秒間熱処理を行ない
厚さ100μの二軸延伸フイルムを得た。このフイ
ルムのヘーズは0.4％であり透明性は良好であつ
たがその動摩擦係数は0.9と高く極めて取扱い性
の悪いフイルムであつた。しかもロール状に巻き
取つた時シワが入り易く端部も不揃いになる等著
しく商品価値の劣るものであつた（比較例１）。

一方、ポリエステルＡの製造においてエステル
交換反応終了後平均粒径1.2μ、比表面積280m²／
ｇの無定形シリカ0.10部を添加する他はポリエス
テルＡの製造と同様にして無定形シリカ含有ポリ
エステルＢを得た（ポリエステルＢの製造）。

次にポリエステルＡとポリエステルＢを99：１
にブレンドしたのち同様に製膜して厚み100μの
二軸延伸ポリエステルフイルムを得た。このフイ
ルム中には該粒子が極めて均一に分散しておりそ
の周辺には空隙の発生が認められなかつた。従つ
てそのフイルムヘーズも0.5％と低く透明性の優
れたものであつた。しかもその動摩擦係数も0.4
と低く取り扱い性にも優れており、ロール状に巻
いた時の外観も良く商品価値の高いものであつ
た。

次にこのフイルムについて潜在キズの評価を行
なつた。即ちゼラチン１部、水２部、Ｐ−クロル
フエノール10部、メタノール40部、及びアセトン
47部から成る下引剤を塗布した後120℃で10分間
乾燥したのち目視フイルムのキズを判定したが潜
在キズはほとんど認められなかつた（実施例
１）。

一方ポリエステルＡのみから得られたフイルム
（比較的１）について同様な評価を行なつたが、
この場合は極めて多くのキズが認められた。また
無定形シリカ150ppmを含むポリエステルフイル
ムを得、その評価を行なつた。即ちポリエステル
ＡとポリエステルＢとを85：15にブレンドしたの
ち、同様にして厚さ100μの二軸延伸ポリエステ
ルフイルムを得た。このフイルムは動摩擦係数は
0.3と低いものの、フイルムヘーズは2.5％と極め
て高く写真用フイルムとしては不適切なものであ
つた（比較例２）。

実施例２および比較例３ ジメチルテレフタレート100部、エチレングリ
コール70部、及び酢酸マンガン四水塩0.03部を反
応器にとり実施例１と同様にしてエステル交換反
応を行なつた。

次にリン酸0.015部及び三酸化アンチモン0.035
部を添加し実施例１と同様にしてポリエステルＣ
を得た（ポリエステルＣの製造）。このポリエス
テルを用いて実施例１と同様にして厚み100μの
二軸延伸ポリエステルフイルムを得たところその
フイルムヘーズは0.2％であり透明性は良好であ
つたが動摩擦係数は１を越え取り扱い作業性は極
めて悪かつた（比較例３）。

次にポリエステルＣとポリエステルＢを98.5：
1.5にブレンドし実施例１と同様にして厚み100μ
の二軸延伸ポリエステルフイルムを得た。

該フイルムのフイルムヘーズ及び動摩擦係数は
各々0.4及び0.35で透明性及び易滑性に優れ特に
写真用フイルムとするに適したものであつた。

なお実施例１と同様にして潜在キズの評価を行
なつたが満足すべきものであつた（実施例２）。

実施例３および比較例４ ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレー
トオリゴマー100部の存在下、テレフタル酸87部
とエチレングリコール42部とを大気圧下260℃で
反応させてエステル化を行なつた。４時間後エス
テル化率97％のポリエステルオリゴマーが得られ
た。

次にこの反応混合物のうち106部をとり、260℃
に保持しリン酸0.01部、三酸化アンチモン0.03部
及び平均粒径0.9μ、比表面積300m²／ｇの無定形
シリカ0.0008部を添加し常法に従つて重合し４時
間後ポリエステルＤを得た（ポリエステルＤの製
造）。

ポリエステルＤ中には該粒子が少量ではあるが
均一に分散していた。

次にポリエステルＤを用いてフイルム厚みを変
える他は実施例１と同様にして二軸延伸フイルム
を得た。得られた厚み75μのフイルムのフイルム
ヘーズは0.4％、動摩擦係数は0.4で透明性、易滑
性共写真用フイルムとするに適したものであつ
た。なお該フイルムは潜在キズの評価の点でも優
れておりフイルム外観の点も合わせて商品価値の
高いものであつた（実施例３）。

なおポリエステルＤの製造において無定形シリ
カ0.0008部を添加しない他はポリエステルＤの製
造と同様にしてポリエステルＥを得た（ポリエス
テルＥの製造）。

このポリエステルＥを用い実施例１と同様にし
て厚み100μの二軸延伸フイルムを得たが、フイ
ルムヘーズは0.3％と低いもののその動摩擦係数
は１以上と高く極めて取り扱い作業性の悪いもの
であつた。しかもロール状に巻いた時シワが入り
易く端部も不揃いで、且つ潜在キズの点でも劣る
ものであつた（比較例４）。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 厚さ100μの二軸延伸フイルムとした時、フ
   イルムヘーズが１％以下となるフイルムを与える
   ポリエステル組成物と、平均粒径が0.2〜２μか
   つ比表面積が50〜500m²／ｇである多孔質の無定
   形シリカ１〜40ppmとから成ることを特徴とす
   る写真用二軸延伸ポリエステルフイルム。