JPH04136941A - ネガ型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は一般に輻射線に感応するネガ型感光性組成物に
関するものであり、更に詳しくは、半導体集積回路を作
成するネガ型フづトレジスＩ・に関するものである。

［従来の技術］ 半導体集積回路の高集積度化は、一般に言われるように
、３年間に４倍のスピードで進行し、例えばダイナミッ
クランダムアクセスメモリーを例に取れば、現在では４
Ｍビットの記憶容量を持つものが本格生産されている。

集積回路の生産に不可欠のフォトリソグラフィー技術に
対する要求も年々厳しくなってきている。例えば、４Ｍ
ピッｌ−ＤＲＡＭの生産には、０．８ｐｍレベルのリソ
グラフィー技術が必要とされ、更に高集積度が進んだ１
６Ｍ、６４ＭＤＲＡＭにおいては、それぞれ０．５ｐｍ
、　０．３ｐｍレベルのリソグラフィーが必要とされる
と予想されている。したがってハーフミクロンリソグラ
フィーに対応できるレジストの開発が切望されていた。

フォトリソグラフィーに使用されるレジストとして、環
化ゴムと架橋剤としてビスアジドを使用するネガ型レジ
ストは周知である。しかしながらこの系は現像に有機溶
剤を必要とするため、現像時に膨潤が起こり、画像の解
像力は３μｍ程度が限界であり、高集積度のデバイスを
製造するには不適当である。また、現像に用いる有機溶
剤は環境上、健康上の面、或は、引火性等の点でも問題
が＝２ 多い。

更に、ナフトキノンジアジドとアルカリ可溶性ノボラッ
ク樹脂からなるポジ型レジストも周知である。しかしな
がらこの系は、３００ｎｍ以下に大きな吸収があり、短
波長露光を行うとパターンプロフィールが著しく劣化す
る欠点がある。従って３５０ｎｍ程度以上の波長で露光
せざるを得ず、従って解像力に限界が生じハーフミクロ
ンリソグラフィーには対応できないでいた。

一方、高解像カリソゲラフイーに対応できる候補として
、Ｘ線リソグラフィー、エレクトロンビームリソグラフ
ィー等があげられるが、前者はハードウェアー及び、レ
ジストの面からの立ち後れがめだち、後者はスループッ
トの面で大量生産に対応できない。

従って、現時点において、より高い解像力を得るために
は低圧水銀灯やエレキシマーレーザー等を光源とするデ
ィープＵＶ領域の光を用いて露光出来、しかも、ハーフ
ミクロンリソグラフィーに対応できるパターンプロフィ
ールの良好なレジストの開発が強く望まれている。

かかるレジストとして、特開昭６２−１６４０４５には
、酸硬化性樹脂とある種のハロゲン化有機化合物から選
ばれたフォート酸発生剤からなるネガ型フォトレジスト
が開示されている。しかしながら、解像性或は感度の点
で十分満足のいくものではない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決し、ディ
ープＵＶ領域の光を用いても露光出来、しかも、ハーフ
ミクロンリソグラフィに対応できるパターンプロフィー
ルの良好なレジストを開発することにある。

［課題を解決するための手段１ 本発明者等は、上記目的を達成ずべく種々検討を重ねた
結果、アルカリ可溶性樹脂、特定の光酸発生剤、および
架橋剤を組み合わせたレジスト組成物を露光後アルカリ
水で現像することにより、非膨潤、高解像力のパターン
プロフィールを得ることができる高性能のネガ型）１ト
レジスト組成＝４− 物であるとの知見を得た。

本発明はかかる知見を基に完成されたものであり、その
要旨は、アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤および酸性条
件下で作用するアルカリ可溶性樹脂の架橋剤を含有する
ネガ型感光性組成物において、該光酸発生剤が２以上の
臭素原子もしくはヨウ素原子で置換されたＣ□〜Ｃ９の
パラフィン系炭化水素または０３〜Ｃ３〜Ｃ１０のシク
ロパラフィン系炭化水素であることを特徴とするネガ型
感光組成物に存する以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、特に
制限されないが、フェノール性水酸基を持つものが好ま
しく、特に膜厚１ミクロンにおける透過率が２０％以上
となる露光波長を１５０〜３００ｎｍの範囲に有するも
のであることが好ましい。かかる樹脂の例としては、ノ
ボラック樹脂、ポリビニルフェノール、Ｎ−（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）マレイミドポリマー、ｐ−ヒドロキシ
フェニル（メタ）アクリルアミド（共）重合体等が挙げ
られる。

架橋剤としては、酸存在下にアルカリ可溶性樹脂と架橋
反応をする化合物であれば特に限定されないが、好まし
くは、分子中に−Ｎ（ＣＨ２０Ｒ）２基を有する化合物
（Ｒは低級、アルキル基を示す。）、特開昭５９−１１
３４３５号、特開昭６０−２６３１４３号、特開昭６２
　＋　１６４０４５号各公報に引用されている化合物、
Ａ、ｋｎｏｐ、　Ｌ、　Ａ、　Ｐｉｌａｔｏ著Ｐｈｅｎ
ｏｌｉｃ　Ｒｅ５ｉｎｓ記載の化合物等が挙げらる。中
でもメラミン樹脂や尿素樹脂等のアミノ樹脂よりモノマ
ーが好ましく、具体的ニハ、Ｒ３〜Ｃ１０ＣＨ２ＮＨＣ
ＯＮＨＣＨ２０Ｒ２（Ｒ１及びＲ２は夫々独立に水素原
子またはアルキル基を示す。）、下記式 （Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は夫々独立して、水素原子
又はアルキル基を示す）で示される化合物、カルボン酸
アミドの−ＮＨ２基を−Ｎ　（ＣＨ２０Ｒ７）２基で置
換した化合物（Ｒ７は低級アルキル基を示す。）、また
は下記式 々独立に水素原子又はアルキル基を示す。月で示される
化合物等が挙げられる。

尚、Ｒ１−Ｒ９及びＲで表わされるアルキル基の炭素数
は１〜４程度である。

本発明で用いられる光酸発生剤は、２以上の臭素原子も
しくはヨウ素原子で置換された００〜Ｃ９のパラフィン
系炭化水素または０３〜Ｃ３〜Ｃ１０のシクロパラフィ
ン系炭化水素である。

臭素原子又はヨウ素原子で置換されるＣ１〜Ｃ９のパラ
フィン系炭化水素としては、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル
基等の直鎖または分枝鎖のアルキル基が挙げられ、臭素
原子又はヨウ素原子で置換される０３〜Ｃ３〜Ｃ１０の
シクロパラフィン系炭化水素としては、シクロプロピル
基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロ
アルキル基が挙げられる。中でも０１〜Ｃ６のパラフィ
ン系炭化水素または０５〜Ｃ７のシクロパラフィン系炭
化水素が好ましく、更に好ましくは０１〜Ｃ４のパラフ
ィン系炭化水素またはシクロヘキサンである。

これらのパラフィン系炭化水素またはシクロパラフィン
系炭化水素は、２以上の臭素原子またはヨウ素原子で置
換されていれば、置換の数は特に限定されず、炭化水素
の水素原子の全てが臭素原子またはヨウ素原子で置換さ
れていてもよい。又、臭素原子またはヨウ素原子の置換
位置は特定されない。

かかる光酸発生剤は液体、固体のいずれでも使用可能で
あるがフォトレジスト組成物の基板への５塗布後の乾燥
工程で蒸発、昇華しない必要があり、従って、沸点が１
８０°Ｃ以上のもの、とくに沸点が２２０°Ｃ以上のも
のが好ましい。

光酸発生剤の具体例としては四臭化炭素、プロモホルム
、ヨードホルム、トリブロモエタン、テトラブロモエタ
ン、ジブロモブタン、トリブロモブタン、テトラブロモ
ブタン、トリブロモヘキサン、ヘキサブロモヘキサン、
ジブロモシクロヘキサン、トリブロモシクロヘキサン、
ヘキサブロモシクロヘキサン等が挙げられる。尚、臭素
原子及びヨウ素原子の置換位置はいずれでもよい。

本発明のフォトレジスト組成物におけるアルカリ可溶性
樹脂、光酸発生剤および架橋剤の割合は、アルカリ可溶
性樹脂１００重量部に対し光酸発生剤０．０５〜２０重
量部、好ましくは０．１〜１０重量部、また架橋剤はア
ルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し１〜５０重量部、
好ましくは５〜３０重量部の割合で用いられる。

本発明の組成物は通常溶媒に溶解して使用されるが、溶
媒としては樹脂及び感光剤に対して十分な溶解度を持ち
、良好な塗膜性を与える溶媒であれば特に制限はなく・
、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチ
ルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート
等の七ロソルブ系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸
メチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、ジメチルフォ
ルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶媒、あ
るいは、これらの混合溶媒さらには、芳香族炭化水素を
添加した混合溶媒等が挙げられる。溶媒の使用割合は、
固形分の総量に対し重量比として１〜２０倍の範囲であ
る。

さらに種々の添加剤、例えば染料、塗布性改良剤、分光
増感剤、現像改良剤などの添加も可能である。

本発明のネガ型感光性組成物は、以下に述べるような塗
布、露出、露光後加熱（ポストエクスポージャーベイク
；ＰＥＢ）、現像の各工程を経て、フォトレジストとし
て使用される。

塗布には通常スピンコーターが使用され、膜厚としては
０．５ミクロン−２ミクロン程度が適当である。

露出にはディープＵＶ領域の光、例えば低圧水銀灯を光
源とする２５４ｎｍの光や、エキシマレーザ−等を光源
とする１５７ｎｍ、　１９３ｎｍ、　２２２ｎｍ、　２
４９ｎｍの光が好適に使用される。尚、高圧水銀灯の３
６６ｎｍ、４３６ｎｍの光なども適用可能である。露光
の際の光は単色光でなくブロードであってもよい。また
フェーズシフト法用レジストとしても好適である。

露出後加熱（ＦＥＢ）の条件はホットプレートをもちい
、９０〜１４０°Ｃ１１分〜１０分程度の条件が好適に
使用される。ホットプレートのかわりにコンベンション
オーブンを用いても良い。この場合は通常ホットプレー
トを使用した場合より長い時間が必要とされる。

そして、現像液には、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム
、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニ
ア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピル
アミン等の第一級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−
プロピルアミン等の第二級アミン、トリエチルアミン、
トリメチルアミン等の第３級アミン類、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチル
アンモニウムハイドロキシド等の第４級アンモニウム塩
の水溶液よりなるアルカリ現像液が好適に使用される。

現像液には必要に応じて、アルコール、界面活性剤等を
添加して使用することもある。

なお、フォトレジスト溶液、現像液は、使用に際し、ろ
過して不溶分を除去して使用される。

本発明のネガ型感光性組成物は、超ＬＳＩの製造のみな
らず、一般のＩＣ製造用、さらには、マスク製造用、平
板、凹版、凸版等の作成、プリント配線作成の為のフォ
トレジスト、ソルダーレジスト、レリーフ像や画像複製
などの画像形成、光硬化のインク、塗料、接着剤等に利
用できる。

［実施例１ 次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り実施例により制約は受け
ない。

実施例１〜５ 重量平均分子量５１００のポリビニルフェノール２ｇ、
ヘキサメトキシメチル化メラミン０．４ｇ、及び表１に
記載の光酸発生剤の表−１に記載量を乳酸エチル７ｇに
溶解し、ｏ、２ｐのテフロン製ろ紙を用いてろ過し、フ
ォトレジスト組成物を調製した。

このフォトレジスト組成物を直径４インチのシリコンウ
ェハ上にスピンコーターを用いて１．０ｐｍの厚さに塗
布し、ホットプレート上で１００°０１７０秒間乾燥し
た。これを低圧水銀灯下約２０　ａｍに置き、光エネル
ギー０．４ｍＷ　／　ａｍ２で０秒から１０分まで時間
を変化させて露光した。その後ホットプレート上で１１
０°０９０秒加熱しくＦＥＢ）、１．２３％テトラメチ
ルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で２５°０１
０分間現像してレジストの溶解速度を求め、感度（最適
露光量）を求めた。

また、別にフォトマスク（凸版印刷製）と密着させて最
適露光量で１０〜３０秒露光し同様のＦＥＢを行った後
、同様にして２５°Ｃ１５０秒間現像してパターンを形
成させ、走査型電子顕微鏡で解像性を見た。結果を表１
に示すが、未露光部の溶解速度（現像性を示す）は充分
大きく、また感度（最適露光量）も良好であった。解像
性も０．５ｐｍのライン＆スペースが解像されていた。

比較例１〜４ 実施例１における光酸発生剤に代えて表１の化合物を用
いた以外は、実施例１と同様にしてレジスト液を調製し
、同様に評価を行なった。結果を表１に示したが、比較
例工乃至３は感度が著しく悪く、また比較例４及び５は
未露光部の溶解速度がきわめて小さく、未露光部も現像
できず、いずれの場合も画像は形成されなかった。

［発明の効果］ 本発明のネガ型感光性組成物は高感度で、しかも乾燥、
露光後加熱等における加熱によっても未露光部のレジス
ト膜現像性の良好なレジスト組成物であり、ディープＵ
Ｖ領域の波長の光を用いて露光することにより、高解像
力のリソグラフィーが極めて短時間の露光により可能と
なり極めて有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤および酸性条件
   下で作用するアルカリ可溶性樹脂の架橋剤を含有するネ
   ガ型感光性組成物において、該光酸発生剤が２以上の臭
   素原子もしくはヨウ素原子で置換されたＣ＿１〜Ｃ＿９
   のパラフィン系炭化水素またはＣ＿３〜Ｃ＿１＿０のシ
   クロパラフィン系炭化水素であることを特徴とするネガ
   型感光性組成物。