JPH04110945A - ネガ型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は一般に輻射線に感応するネガ型感光性組成物に
関するものであり、更に詳しくは半導体集積回路を作成
するネガ型フォトレジストに関するものである。

［従来の技術］ 半導体集積回路の高集積度化は、一般に言われるように
、３年間に４倍のスピードで進行し、例えばダイナミッ
クランダムアクセスメモリーを例に取れば、現在では４
Ｍビットの記憶容量を持つものが本格生産されている。

集積回路の生産に不可欠のフォトリソグラフィー技術に
対する要求も年々厳しくなってきている。例えば、４Ｍ
ビットＤＲＡＭの生産には、０゜８ｐｍレベルのリソグ
ラフィー技術が必要とされ、更に高集積度化が進んだ１
６Ｍ、６４ＭＤＲＭにおいては、それぞれ０．５ｐｍ、
０．３ｐｍレベルのリソグラフィーが必要とされると予
想されている。したがってハーフミクロンリソグラフィ
ーに対応できるレジストの開発が切望されていた。

フォトリソグラフィーに使用されるレジストとして、環
化ゴムと架橋剤としてビスアジドを使用するネガ型レジ
ストは周知である。しかしながらこの系は現像に有機溶
剤を必要とするため、現像時に膨潤が起こり、画像の解
像力は３ｐｍ程度が限界であり、高集積度のデバイスを
製造するには不適当である。また、現像に用いる有機溶
剤は環境上、健康上の面、或は、引火性の点で問題が多
い。

更に、ナフトキノンジアジドとアルカリ可溶性ノボラッ
ク樹脂からなるポジ型レジストも周知である。しかしな
がらこの系は、３００ｎｍ以下に大きな吸収があり、短
波長露光を行うとパターンプロフィールが著しく劣化す
る欠点がある。従って３５０ｎｍ程度以上の波長で露光
せざるを得ず、従って解像力に限界が生じハーフミクロ
ンリソグラフィーには対応できないでいた。

一方、高解像カリソゲラフイーに対応できる候補トして
、Ｘ線リソグラフィー、エレクトロンビームリソグラフ
ィー等があげられるカバ前者はハードウェアー及び、レ
ジストの面からの立ち後れがめだち、後者はスループッ
トの面で大量生産に対応できない。

従って、現時点において、より高い解像力を得るために
は低圧水銀灯やエキシマ−レーザー等を光源とするディ
ープＵＶ領域の光を用いて露光出来、しかも、ハーフミ
クロンリソグラフィーに対応できるパターンプロフィー
ルの良好なレジストの開発が強く望まれている。

［発明が解決しようとする課題］ 前述したように、現像時に膨潤をおこさず、しカモディ
ープＵＶ領域の吸収の小さいレジストがハーフミクロン
対応のレジストには不可欠であり、従来の環化ゴム系の
レジストや、ナフトキノンジアジドーノボラソク系レジ
ストはいずれもこの２つの条件を満足していない。

本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決し、ディ
ープＵＶ領域の光を用いても露光出来、しかも、ハーフ
ミクロンリソグラフィーに文手応できるパターンプロフ
ィールの良好なレジストを開発することにある。

［課題を解決するための手段Ｊ 本発明者等は、上記目的を達成すべく種々検討を重ねた
結果、アルカリ可溶性樹脂、特定の光酸発生剤、および
架橋剤を組み合せたレジスト組成物は露光後アルカリ水
で現像することにより、非膨潤、高解像力のパターンプ
ロフィールを得ることができる高性能のネガ型フォトレ
ジスト組成物であるとの知見を得た。

本発明は、かがる知見を基に完成されたものであり、そ
の要旨は、アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤および酸性
条件下で作用するアルカリ可溶性樹脂の架橋剤を含有す
るネガ型感光性組成物において、該光酸発生剤が式［Ｉ
］で示されるスルポン化合物であることを特徴とするネ
ガ型感光性組成物に存する。

ｏ　　　ｘ’ ［式中、Ｄは置換基を有していてもよいアルキル基、シ
クロアルキル基、アルケニル基または芳香族基を示し、
ＸＩ、　Ｘ２、およびＸ３はそれぞれ独立に水素原子、
塩素原子、臭素原子または置換基を有してもよいアルキ
ル基を示す。但し、ＸＩ、　Ｘ２、およびＸ３の少なく
とも１つは塩素原子または臭素原子を示す。］ 以下本発明の詳細な説明する。

本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、特に
限定されないが、フェノール性水酸基を持つものが好ま
しく、特に膜厚１ミクロンにおける透過率が２０％以上
となる露光波長を１５０〜３００ｎｍの範囲に有するも
のであることが好ましい。がかる樹脂の例としては、ノ
ボラック樹脂、ポリビニルフェノール、Ｎ−（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）マレイミドポリマー、ｐ−ヒドロキシ
フェニル（メタ）アクリルアミド（共）重合体等が挙げ
られる。

架橋剤としては、酸存在下にアルカリ可溶性樹脂と架橋
反応をする化合物であれば特に限定されないが、好まし
くは、分子中に−Ｎ（ＣＨ２０Ｒ）２基を有する化合物
（Ｒは低級アルキル基を示す。）、特開昭５９＋１１３
４３５号、特開昭６０−２６３１４３号、特開昭６２−
１６４０４５号各公報に引用されている化合物、Ａ　、
ｋｎｏｐ　、　Ｌ　、　Ａ　、　Ｐｉｌａｔｏ著　Ｐｈ
ｅｎｏｌｉｃ　Ｒｅ５ｉｎｓ記載の化合物等が挙げられ
る。具体的には、ＲＩＯＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２０Ｒ
２（Ｒ１及びＲ２は夫々独立に水素原子またはアルキル
基を示す。） 下記式 （Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は夫々独立して水素原子又
はアルキル基を示す。） または下記式 は夫々独立に水素原子又はアルキル基を示す。）］で示
される化合物等が挙げられる。

尚、Ｒ１＋　Ｒ８で表されるアルキル基の炭素数は１〜
４程度である。

本発明では特に、光酸発性剤として下記式［１］で示さ
れるスルホン化合物を用いることに特徴を有する。

［式中、Ｄは置換基を有していてもよいアルキル基、シ
クロアルキル基、アルケニル基または芳香族基を示し、
ｘｌ、ｘｌおよびｘ３はそれぞれ独立に水素原子、塩素
原子、臭素原子または置換基を有していてもよいアルキ
ル基を示す。但し、ＸＩ、　Ｘ２、およびＸ３の少なく
とも１つは塩素原子または臭素原子を示す。］ Ｄで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基
、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ
−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘ
プチル基、ｎ−オクチル基等の０１〜Ｃ８のアルキル基
；シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基等のＣ３〜Ｃ８のシク
ロアルキル基；アルケニル基としては、ビニル基、１−
プロペニル基、アリル基、ｉ−プロペニル基、クロチル
基、２−ペンテニル基等のＣ２〜Ｃ８のアルケニル基；
芳香族基としてはフェニル基、ナフチル基、５〜６員環
の芳香族複素環基等が挙げられる。Ｄで表されるアルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、芳香族基の置
換基としては、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、０
１〜Ｃ４低級アルキル基、０１〜Ｃ４低級アルコキシ基
、フェニル基等が挙げられる。

Ｄで表される基の具体例としては、 ＣＨ３ＣＨ：＝　ＣＨ＋、　ＣＨ２＝　ＣＨ−ＣＨ２−
、Ｃ１３Ｃ＋、　Ｂｒ５Ｃ＋、　ＣｌＨ２Ｃ＋。

（シＣＨ：　ＣＨ−、（）、ベニＸなどが挙げられる。

ＸＩ　、　Ｘ３で表されるアルキル基としては、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｎ−ペンチル基等のＣ１〜Ｃ５のアルキル基
が挙げられ、これらのアルキル基の置換基としてはフェ
ニル基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキ
シ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基等の０１〜Ｃ３の
アルコキシ基等が挙げられる。

前記式［Ｉ］に於て、Ｄがフェニル基を表しＸＩ〜Ｘ３
が水素原子、塩素原子又は臭素原子である化合物が特に
好ましい。具体的には、トリクロロメチルフェニルスル
ホン、トリブロモメチルフェニルスルホン等が挙げられ
る。

本発明のフォトレジスト組成物におけるアルカノ可溶性
樹脂、光酸発生剤、および架橋剤の割合は、アルカリ可
溶性樹脂１００重量部に対し光酸発生剤０．０５〜２０
重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、また架橋剤は
アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し１〜５０重量部
、好ましくは５〜３０重量部の割合で用いられる。

本発明の組成物は通常溶媒に溶解して使用されるが、溶
媒としては樹脂及び感光剤に対して十分な溶解度を持ち
、良好な塗膜性を与える溶媒であれば特に制限はなく、
例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチル
セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等
のセロソルブ系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミノペ乳酸メ
チル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、ジメチルフォル
ムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶媒、ある
いは、これらの混合溶媒、さらには、芳香族炭化水素を
添加した混合溶媒等が挙げられる。溶媒の使用割合は、
固形分の総量に対し重量比として１〜２０倍の範囲であ
る。

尚本発明の組成物は、さらに種々の添加剤、例えば染料
、塗布性改良剤、分光増感剤、現像改良剤などの添加も
可能である。

本発明のネガ型感光性組成物は、以下に述べるような塗
布、露光、露光後加熱（ポストエクスポージャーベイク
；ＰＥＢ）、現像の各工程を経て、フォトレジストとし
て使用される。

塗布には通常スピンコーターが使用され、膜厚としては
０．５ミクロン−２ミクロン程度が適当である。

露光には、ディープＵＶ領域の光、例えば低圧水銀灯を
光源とする２５４ｎｍの光や、エキシマ−レーザー等を
光源とする１５７　ｎｍ、　１９３　ｎｍ、　２２２　
ｎｍ、　２４９ｎｍの光が好適に使用される。更に、高
圧水銀灯の３６６　ｎｍ、　４３６　ｎｍの光などにも
適用可能である。露光の際の光は単色光でなくブロード
であってもよい。またフェーズシフト法用レジストとし
ても好適である。

露光後加熱（ＦＥＢ）の条件はホットプレートを用い、
９０〜１４０°Ｃ１１分〜１０分程度の条件が好適に使
用される。ホットプレートのかわりにコンベンションオ
ーブンを用いても良い。この場合は通常ホットプレート
を使用した場合より長い時間が必要とされる。

そして、現像液には、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム
、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニ
ア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピル
アミン等の第１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−
プロピルアミン等の第２級アミン、トリエチルアミン、
トリメチルアミン等の第３級アミン類、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチル
アンモニウムハイドロキシド等の第４級アンモニウム塩
の水溶液よりなるアルカリ現像液が好適に使用される。

現像液には必要に応じて、アルコール、界面活性剤等を
添加して使用することもある。

なお、フォトレジスト溶液、現像液は、使用に際し、ろ
過して不溶分を除去して使用される。

本発明のネガ型感光性組成物は、超ＬＳＩの製造のみな
らず、一般のＩＣ製造用、さらには、マスク製造用、平
板、凹版、凸版等の作成、プリント配線作成の為のフォ
トレジスト、ソルダーレジスト、レリーフ像や画像複製
などの画像形成、光硬化のインク、塗料、接着剤等に利
用できる。

［実施例］ 次に実地例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り実施例により制約は受け
ない。

実施例１ 重量平均分子量５１００のポリビニルフェノール２ｇ、
テトラメトキシメチル化尿素０．４ｇ及びトリブロモメ
チルフェニルスルホン１０７．７　ｍｇを乳酸エチル７
ｇに溶解し、０．２　ｐｍのテフロン製ろ紙を用いてろ
過し、フォトレジスト組成物を調製した。このフォトレ
ジスト組成物を直径４インチのシリコンウェハ上に、ス
ピンコーティング装置（ミカサ製ＩＨ−２Ｄ）を用いて
、１．０ミクロンの厚さに塗布し、オーブン中で９０°
Ｃ１３０分間乾燥した。これを６Ｗ低圧水銀灯（ウシオ
電機製）を用いて、フォトマスク（凸版印刷製）と密着
させて６０秒露光した。その後ホットプレート上で１１
０°Ｃ１９０秒間加熱した。

（ＦＥＢ）その後２．３８％テトラメチルアンモニウム
ハイドロオキサイド溶液で６０秒現像する事によりネガ
型画像を形成した。得られたレジストパターンを走査型
電子顕微鏡（明石製作新製）で観察すると０．５ミクロ
ンのライン＆スペースが解像されていた。

尚、低圧水銀灯の輝線（２５４ｎｍ）において、１１１
ｍ厚のレジスト膜の吸光度は０．１８であった。

実施例２ 実施例１におけるテトラメトキシメチル化尿素０．４ｇ
に代えて、ヘキサメトキシメチル化メラミン０．４ｇを
用いた以外は実施例１と同様に評価を行なったところ０
．５ミクロンのライン＆スペースが解像されていた。

比較例１ 実施例１に於てトリブロモメチルフェニルスルホンの代
わりにトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌ
レートを１９９．７　ｍｇ　（実施例１の光酸発生剤と
同じモル数）用いた以外は同様にしてフォトレジスト組
成物を調製し、評価したところ、露光不足で、解像性の
悪い画像しか形成されなかった。

［発明の効果］ 本発明のネガ型感光性組成物は高感度のレジスト組成物
であり、ディープＵＶ領域の波長の光を用いて露光する
ことにより、高解像力のリソグラフィーが極めて短時間
の露光により可能となり極めて有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤および酸性条件
   下で作用するアルカリ可溶性樹脂の架橋剤を含有するネ
   ガ型感光性組成物において、該光酸発生剤が式［ I ］
   で示されるスルホン化合物であることを特徴とするネガ
   型感光性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼……［ I ］ ［式中、Ｄは置換基を有していてもよいアルキル基、シ
   クロアルキル基、アルケニル基または芳香族基を示し、
   Ｘ＾１、Ｘ＾２、およびＸ＾３はそれぞれ独立に水素原
   子、塩素原子、臭素原子または置換基を有していてもよ
   いアルキル基を示す。但し、Ｘ＾１、Ｘ＾２、およびＸ
   ＾３の少なくとも１つは塩素原子または臭素原子を示す
   。］