JPH0413703A - アルファ−オレフィンを重合させる間の熱交換器におけるポリマー堆積の低減方法 - Google Patents
アルファ−オレフィンを重合させる間の熱交換器におけるポリマー堆積の低減方法Info
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- JPH0413703A JPH0413703A JP2405352A JP40535290A JPH0413703A JP H0413703 A JPH0413703 A JP H0413703A JP 2405352 A JP2405352 A JP 2405352A JP 40535290 A JP40535290 A JP 40535290A JP H0413703 A JPH0413703 A JP H0413703A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
［０００１］
本発明は、プロピレンとエチレンのような他のアルファ
−オレフィンとを共重合させる二とに関する。−層詳細
には、本発明は、プロピレンとエチレンのようなアルフ
ァ−オレフィンとを共重合させる間の熱交換器ファウリ
ングの量を低減させる方法に関する。 ［０００２］
−オレフィンとを共重合させる二とに関する。−層詳細
には、本発明は、プロピレンとエチレンのようなアルフ
ァ−オレフィンとを共重合させる間の熱交換器ファウリ
ングの量を低減させる方法に関する。 ［０００２］
発明を、本明細書中、プロピレンとエチレンとを共重合
させる系に関して説明するが、発明を他のアルファ−オ
レフィンモノマーの組合せ、例えばプロピレン−ブテン
、プロピレン−ヘキセンの共重合かつまた３種或はそれ
以上のオレフィンモノマーから作られるターポリマー系
にも容易に適用し得ることは理解されるものと思う。 ［０００３］ 「プロピレンインパ・クトコポリマー」は、ポリプロピ
レンホモポリマー相にエチレン−プロピレンコポリマー
相を１つ或はそれ以上均密に混合させてなるポリマーで
ある。この混合物は良好な耐衝撃性及び良好なスチツフ
ネスを有する生成物になる。インパクトコポリマーは、
反応装置を２個或はそれ以上直列にして製造するのが代
表的である。第１反応装置はポリプロピレンホモポリマ
ーを生成しこれを次いで第２反応装置に供給するのが典
型的である。別法として、第１反応装置を使用してラン
ダムコポリマーを作り、これを次いで第２反応装置に供
給することができる。第２反応装置（及びあるとすれば
後続の反応装置）においてエチレン及びプロピレンを種
々のフラクションで有するコポリマーを各々の反応装置
で作り、前の反応装置からのポリマーに均密に混合する
ように、反応体組成を変える。反応装置は気相反応装置
にすることができ、反応装置内の反応は遷移金属触媒で
触媒するのが代表的である。遷移金属は、はとんどの場
合、チタンである。プロピレンインパクトコポリマーを
製造する装置は慣用の装置であるのが普通であり、例え
ば２個或はそれ以上の反応装置、熱交換器、コンプレッ
サー排出系、種々の装置に接続された配管である。 ［０００４］ しかし、遺憾ながら、通常の運転中に、熱交換器或は冷
却器のチューブ表面は、望ましくないことにポリマーが
付着してよごれる傾向にある。これらの付着物は反応熱
を取り去る循環ガスを冷却する熱交換器能力を低減させ
る傾向にあり、かつまた熱交換器の圧損を増大させて、
循環ガスコンプレッサーの負荷を増大させる。圧損が増
大し及び／又は熱交換器能力が減少することによって、
反応装置を洗浄するために短い時間、運転停止しなけれ
ばならない。 ［０００５］ ＥＰＡ公表第０２８２９２９号に従えば、芳香族カルボ
ン酸エステル、亜リン酸エステル、不飽和ジカルボン酸
ジエチル、アミン化合物及びアミド化合物からなる群よ
り選ぶ少なくとも１種の化合物を反応装置或は循環管路
に供給することによって、プロピレン−アルファ−オレ
フィンブロックコポリマーを、ポリマーを反応装置内に
凝集させないで製造する方法を開示している。好ましい
カルボン酸エステルはエチルベンゾエート及びエチルエ
トキシベンゾエートにすることができる。しかし、遺憾
ながら、熱交換器におけるポリマーの堆積はＥＰＡ公表
第０２８２９２９号に開示されている方法を用いた場合
、依然問題である。 ［０００６］
させる系に関して説明するが、発明を他のアルファ−オ
レフィンモノマーの組合せ、例えばプロピレン−ブテン
、プロピレン−ヘキセンの共重合かつまた３種或はそれ
以上のオレフィンモノマーから作られるターポリマー系
にも容易に適用し得ることは理解されるものと思う。 ［０００３］ 「プロピレンインパ・クトコポリマー」は、ポリプロピ
レンホモポリマー相にエチレン−プロピレンコポリマー
相を１つ或はそれ以上均密に混合させてなるポリマーで
ある。この混合物は良好な耐衝撃性及び良好なスチツフ
ネスを有する生成物になる。インパクトコポリマーは、
反応装置を２個或はそれ以上直列にして製造するのが代
表的である。第１反応装置はポリプロピレンホモポリマ
ーを生成しこれを次いで第２反応装置に供給するのが典
型的である。別法として、第１反応装置を使用してラン
ダムコポリマーを作り、これを次いで第２反応装置に供
給することができる。第２反応装置（及びあるとすれば
後続の反応装置）においてエチレン及びプロピレンを種
々のフラクションで有するコポリマーを各々の反応装置
で作り、前の反応装置からのポリマーに均密に混合する
ように、反応体組成を変える。反応装置は気相反応装置
にすることができ、反応装置内の反応は遷移金属触媒で
触媒するのが代表的である。遷移金属は、はとんどの場
合、チタンである。プロピレンインパクトコポリマーを
製造する装置は慣用の装置であるのが普通であり、例え
ば２個或はそれ以上の反応装置、熱交換器、コンプレッ
サー排出系、種々の装置に接続された配管である。 ［０００４］ しかし、遺憾ながら、通常の運転中に、熱交換器或は冷
却器のチューブ表面は、望ましくないことにポリマーが
付着してよごれる傾向にある。これらの付着物は反応熱
を取り去る循環ガスを冷却する熱交換器能力を低減させ
る傾向にあり、かつまた熱交換器の圧損を増大させて、
循環ガスコンプレッサーの負荷を増大させる。圧損が増
大し及び／又は熱交換器能力が減少することによって、
反応装置を洗浄するために短い時間、運転停止しなけれ
ばならない。 ［０００５］ ＥＰＡ公表第０２８２９２９号に従えば、芳香族カルボ
ン酸エステル、亜リン酸エステル、不飽和ジカルボン酸
ジエチル、アミン化合物及びアミド化合物からなる群よ
り選ぶ少なくとも１種の化合物を反応装置或は循環管路
に供給することによって、プロピレン−アルファ−オレ
フィンブロックコポリマーを、ポリマーを反応装置内に
凝集させないで製造する方法を開示している。好ましい
カルボン酸エステルはエチルベンゾエート及びエチルエ
トキシベンゾエートにすることができる。しかし、遺憾
ながら、熱交換器におけるポリマーの堆積はＥＰＡ公表
第０２８２９２９号に開示されている方法を用いた場合
、依然問題である。 ［０００６］
パラエチルエトキシ−ベンゾエート（ＰＥＥＢ）を熱交
換器の上流に加えることによって、熱交換器内にポリマ
ー付着が形成するのを相当に低減させ得ることを見出し
た。 ［０００７］ よって、本発明は、広くは、アルファ−オレフィンを気
相重合させる間に熱交換器にポリマーが堆積するのを一
抑制する方法であって、パラエチルエトキシベンゾエー
トをポリマーの堆積を抑制する程の量で熱交換器の上流
に導入することを含む方法を提供する意図である。 ［０００８］
換器の上流に加えることによって、熱交換器内にポリマ
ー付着が形成するのを相当に低減させ得ることを見出し
た。 ［０００７］ よって、本発明は、広くは、アルファ−オレフィンを気
相重合させる間に熱交換器にポリマーが堆積するのを一
抑制する方法であって、パラエチルエトキシベンゾエー
トをポリマーの堆積を抑制する程の量で熱交換器の上流
に導入することを含む方法を提供する意図である。 ［０００８］
パラエチルエトキシベンゾエート（ＰＥＥＢ、市販され
ている物質）を熱交換器の上流の循環管路に、すなわち
、反応装置を出る循環管路に加えることが本発明にとっ
て重要である。しかし、パラエチルエトキシベンゾエー
トを、循環管路の上流部分に配置したコンプレッサーの
上流か或はコンプレッサーにか或はコンプレッサーと熱
交換器との間のいずれかに導入するのが好ましい。 ［０００９］ パラエチルエトキシベンゾエートの使用量は、生成する
重合アルファオレフィンコポリマーポリプロピレン１０
０万ポンド当りＰＥＥＥ約５〜約２０ポンドの範囲にわ
たって変えることができる。使用量が少ないとポリマー
成長を防止するのにあまり有効でなく、使用量が多いと
反応装置の運転に悪影響を与えることになる。好ましい
量は１００万ポンド当り約６〜約８ポンドの範囲内であ
る。 ［００１０１ 製造するアルファオレフィンはポリプロピレンインパク
トコポリマーである。 ［００１１］ 第１図を参照すると、第１図に例示するタイプの２反応
装置系は、ガス状原料を固体生成物に転化さ。せる第１
反応装置ＲＸ−１内に触媒される発熱反応（例えば、流
動床１４）を備えるのが代表的である。原料（例えばプ
ロピレン、エチレン、窒素、水素、触媒、助触媒及び選
択率調節剤）を流入流２により反応系（ＲＸ−１）に供
給する。ガス状原料流１２を循環させて冷却器１０の中
に通することによって、反応装置ＲＸ−１から反応熱を
取り去る。反応温度は、循環ガス流１２から熱を取り去
る冷却器１０の水流量を調節することによって調整する
ことができる。活性触媒を含有するポリプロピレンホモ
ポリマー或はランダムコポリマーの形の固体生成物は、
流動床１４の小部分を生成物排出系４に周期的に排出す
ることによって、反応装置（ＲＸ−１）から取り出す。 ［００１２］ 第１図の２反応装置系の第２反応装置は、プロピレンと
エチレンとのコポリマ−を第１反応装置（ＲＸ−１）で
生成される固体ホモポリマー或はランダムコポリマー物
質と均密に混合した状態で製造するように設計する。本
実施態様では、第１反応装置（ＲＸ−１）（例えば、ホ
モポリマー及び活性触媒が入っている）からの生成物流
１６を第２反応装置（ＲＸ−２）に供給する。原料（例
えばエチレン及びプロピレン）を流入流１８より第２反
応装置（ＲＸ−２）に供給して、反応装置（ＲＸ−１）
生成物流１６内のホモポリマー或はランダムコポリマー
物質中の依然活性な触媒によって重合させる。 ［００１３］ 第２反応装置（ＲＸ−２）において、エチレンとプロピ
レンとをプロピレンホモポリマー或はランダムコポリマ
ーと均密に混合させてインパクトポリマーを製造する。 ＲＸ−１及び流入流１８から成分を加えることによって
プロセスを維持し、ガス状流１８を循環させて冷却器２
０の中に通すことによって冷却をもたらす。 ［００１４］ 第１図の実施態様では、触媒をＲＸ−２に加えない。こ
れより、ＲＸ−２内の反応は、完全にＲＸ−１から来る
ポリマーに含有される触媒によって触媒される［００１
５］ 第１図に示すようなマルチ反応装置チェーンプロセスに
おける第２或は後続の反応装置ＲＸ−２を作動する代表
的な目的は、第２反応装置で作られる最終生成物（例え
ば、インパクトポリプロピレン）のフラクション（本明
細書以降で［ＦｃＪと呼ぶ）及び反応装置ＲＸ−２で製
造されるコポリマーフラクションに含有されるエチレン
のフラクション（本明細書以降で「ＥＣ」と呼ぶ）につ
いて規定した値を得ることを含む。 ［００１６］ Ｆｃ （第２反応（ＲＸ−２）で作られる全生成物のフ
ラクション）は、反応系ＲＸ−２内に存在するプロピレ
ン（Ｃ３Ｈ６、本明細書以降ｒｃ３Ｊ）及びエチレン（
Ｃ２Ｈ４、本明細書以降ｒｃ２Ｊ）の分圧の組合せに依
存するのが普通である。しかし、いくつかの触媒系に関
しては、触媒或は助触媒を第２反応装置に加えて圧を調
節してもよい。Ｅｃ （反応装置ＲＸ−２で製造され
るコポリマーに加入されるエチレンのフラクション）は
エチレン及びプロピレンの相対分圧に依存する。 ［００１７］ 通常運転の間、第２段階における熱交換器３０のチュー
ブの内部表面は、エチレン−プロピレンコポリマー生成
物を製造する間、望ましくないポリマー付着物により汚
れる傾向にある。 ［００１８］ 本発明の利点は、パラエチルエトキシベンゾエートを冷
却器、例えば冷却器２０の上流に導入することによって
得られる。すなわち、パラエチルエトキシベンゾエート
を、管路２２を経てコンプレッサーより前に、或はコン
プレッサーに、或は管路２４を経てコンプレッサーと冷
却器２０との間に導入する。パラエチルエトキシベンゾ
エートをこのようにして加えることによって、ファウリ
ングが著しく減少する。 ［００１９］
ている物質）を熱交換器の上流の循環管路に、すなわち
、反応装置を出る循環管路に加えることが本発明にとっ
て重要である。しかし、パラエチルエトキシベンゾエー
トを、循環管路の上流部分に配置したコンプレッサーの
上流か或はコンプレッサーにか或はコンプレッサーと熱
交換器との間のいずれかに導入するのが好ましい。 ［０００９］ パラエチルエトキシベンゾエートの使用量は、生成する
重合アルファオレフィンコポリマーポリプロピレン１０
０万ポンド当りＰＥＥＥ約５〜約２０ポンドの範囲にわ
たって変えることができる。使用量が少ないとポリマー
成長を防止するのにあまり有効でなく、使用量が多いと
反応装置の運転に悪影響を与えることになる。好ましい
量は１００万ポンド当り約６〜約８ポンドの範囲内であ
る。 ［００１０１ 製造するアルファオレフィンはポリプロピレンインパク
トコポリマーである。 ［００１１］ 第１図を参照すると、第１図に例示するタイプの２反応
装置系は、ガス状原料を固体生成物に転化さ。せる第１
反応装置ＲＸ−１内に触媒される発熱反応（例えば、流
動床１４）を備えるのが代表的である。原料（例えばプ
ロピレン、エチレン、窒素、水素、触媒、助触媒及び選
択率調節剤）を流入流２により反応系（ＲＸ−１）に供
給する。ガス状原料流１２を循環させて冷却器１０の中
に通することによって、反応装置ＲＸ−１から反応熱を
取り去る。反応温度は、循環ガス流１２から熱を取り去
る冷却器１０の水流量を調節することによって調整する
ことができる。活性触媒を含有するポリプロピレンホモ
ポリマー或はランダムコポリマーの形の固体生成物は、
流動床１４の小部分を生成物排出系４に周期的に排出す
ることによって、反応装置（ＲＸ−１）から取り出す。 ［００１２］ 第１図の２反応装置系の第２反応装置は、プロピレンと
エチレンとのコポリマ−を第１反応装置（ＲＸ−１）で
生成される固体ホモポリマー或はランダムコポリマー物
質と均密に混合した状態で製造するように設計する。本
実施態様では、第１反応装置（ＲＸ−１）（例えば、ホ
モポリマー及び活性触媒が入っている）からの生成物流
１６を第２反応装置（ＲＸ−２）に供給する。原料（例
えばエチレン及びプロピレン）を流入流１８より第２反
応装置（ＲＸ−２）に供給して、反応装置（ＲＸ−１）
生成物流１６内のホモポリマー或はランダムコポリマー
物質中の依然活性な触媒によって重合させる。 ［００１３］ 第２反応装置（ＲＸ−２）において、エチレンとプロピ
レンとをプロピレンホモポリマー或はランダムコポリマ
ーと均密に混合させてインパクトポリマーを製造する。 ＲＸ−１及び流入流１８から成分を加えることによって
プロセスを維持し、ガス状流１８を循環させて冷却器２
０の中に通すことによって冷却をもたらす。 ［００１４］ 第１図の実施態様では、触媒をＲＸ−２に加えない。こ
れより、ＲＸ−２内の反応は、完全にＲＸ−１から来る
ポリマーに含有される触媒によって触媒される［００１
５］ 第１図に示すようなマルチ反応装置チェーンプロセスに
おける第２或は後続の反応装置ＲＸ−２を作動する代表
的な目的は、第２反応装置で作られる最終生成物（例え
ば、インパクトポリプロピレン）のフラクション（本明
細書以降で［ＦｃＪと呼ぶ）及び反応装置ＲＸ−２で製
造されるコポリマーフラクションに含有されるエチレン
のフラクション（本明細書以降で「ＥＣ」と呼ぶ）につ
いて規定した値を得ることを含む。 ［００１６］ Ｆｃ （第２反応（ＲＸ−２）で作られる全生成物のフ
ラクション）は、反応系ＲＸ−２内に存在するプロピレ
ン（Ｃ３Ｈ６、本明細書以降ｒｃ３Ｊ）及びエチレン（
Ｃ２Ｈ４、本明細書以降ｒｃ２Ｊ）の分圧の組合せに依
存するのが普通である。しかし、いくつかの触媒系に関
しては、触媒或は助触媒を第２反応装置に加えて圧を調
節してもよい。Ｅｃ （反応装置ＲＸ−２で製造され
るコポリマーに加入されるエチレンのフラクション）は
エチレン及びプロピレンの相対分圧に依存する。 ［００１７］ 通常運転の間、第２段階における熱交換器３０のチュー
ブの内部表面は、エチレン−プロピレンコポリマー生成
物を製造する間、望ましくないポリマー付着物により汚
れる傾向にある。 ［００１８］ 本発明の利点は、パラエチルエトキシベンゾエートを冷
却器、例えば冷却器２０の上流に導入することによって
得られる。すなわち、パラエチルエトキシベンゾエート
を、管路２２を経てコンプレッサーより前に、或はコン
プレッサーに、或は管路２４を経てコンプレッサーと冷
却器２０との間に導入する。パラエチルエトキシベンゾ
エートをこのようにして加えることによって、ファウリ
ングが著しく減少する。 ［００１９］
下記の例は更に本発明を説明する。
［００２０］
［例１］
本例は、ＰＥＥＢをインパクトコポリマー反応装置系に
供給しない場合の熱交換器のファウリング速度を例示す
る。 ［００２１］ 気相流動床反応装置を２つ直列に作動して、インパクト
コポリマーポリプロピレンを粉末状で生産した。第２反
応系では、重合を開始する前に、窒素からなる気相を循
環させた。ガスを循環ガスコンプレッサーによって循環
させて慣用のシェルアンドチューブ熱交換器のチューブ
側に通して系から熱を取り去った。重合を行う前に熱交
換器チューブの内部をハイドロプラスチングによって清
浄にした。活性なチーグラーナツタ重合触媒を含有する
ホモポリマーポリプロピレンを第１反応装置から第２反
応装置に移し、トリエチルアルミニウムを第２反応装置
に供給し、第２反応装置の気相中のエチレン、プロピレ
ン及び水素の適当な濃度を達成することによって反応を
生じさせた。 ［００２２］ トリエチルアルミニウム供給速度及び気相組成を調整し
てＥｃ （コポリマーのエチレン含量）およそ６０％及
びＦｃ （フラクションコポリマー）およそ１４％を有
するインパクトコポリマー生成物を生産した。ランの初
めにおける熱交換器の圧損はおよそ１ｐｓ ｉ （０
，０７Ｋｇ／ｃｍ２）であった。 ［００２３］ 反応装置を合計およそ５．５日間作動してＦｃおよそ１
４〜１７％を有するインパクトコポリマーを生産した後
に、運転停止した。運転停止した際の冷却器の圧損はお
よそ３．５ｐｓ ｉ （０，２５Ｋｇ／ｃｍ２） で
あった。圧損は、ランする間、０．３〜０．７ｐｓ ｉ
／日（０，０２１〜０．４９Ｋｇ／ｃｍ２７日）の速度
で上昇した。 ［００２４］ 検査したところ、冷却器入口にゴム様の堆積物があった
。熱交換チューブの内面はゴム様ポリマーの薄い層でお
おわれていた。何本かのチューブは閉塞していた。 ［００２５］ ［例２］ 本例は、ＰＥＥＢを熱交換器の下流に供給して、熱交換
器におけるポリマー堆積が除かれないことを立証する。 ［００２６］ 重合を行う前に、例１に記載する熱交換器のチューブ側
をハイドロプラスチングによって清浄にした。反応装置
を例１の通りにして始動した。運転条件を調整してＥｃ
およそ６０％及びＦｃおよそ１５％を有するインパクト
コポリマー生成物を生産した。短い時間経過した後に、
パラエチルエトキ、ジベンゾニー） （ＰＥＥＢ）を、
循環ガス管路の熱交換器より下流で反応装置より上流の
位置におよそ１７ １ｂ／インパクトコポリマー生成物
１００万ポンドの割合で連続して供給した。ＰＥＥＢの
供給を、ランの終りまで続けた。ランの初めにおける熱
交換器の圧損は１．３ｐｓ ｉ （０，０９１Ｋｇ／
ｃｍ２）であった。ＰＥＥＢ（７）注入を開始した後、
ランを約６日間続け、Ｆｃ１４〜１７％を有するインパ
クトコポリマーを生成した。次いでプラントをホモポリ
マーポリプロピレンの生産に切換えるために、第２反応
装置を運転停止した。ランのほとんどの間、熱交換器圧
損は１／４ｐｓｉ／日（０，０１８Ｋｇ／ｃｍ２／日）
の速度で一様に増大した。ラン（７）終りには、熱交換
器の圧損は４．７ｐｓ ｉ （０，３３Ｋｇ／ｃｍ２
） に上昇していた。 ［００２７］ 検査したところ、熱交換器の入口チューブシートにポリ
マーがひどく堆積しているのが認められた。熱交換器チ
ューブの内部表面は、ゆるく付着したゴム様ポリマーの
厚い層でおおわれていた。チューブは何本か閉塞してい
た。 ［００２８］ ［例３］ 気相流動床反応装置を２つ直列に作動して、インパクト
コポリマーポリプロピレンを生産した。第２反応系では
、重合を開始する前に、窒素からなる気相を循環させた
。ガスを循環ガスコンプレッサーによって循環させて慣
用のシェルアンドチューブ熱交換器のチューブ側に通し
て、熱を系から取り去った。重合を行う前に、熱交換器
チューブの内部をハイドロプラスチング及びシェルプラ
スチングによって清浄にして円滑な裸の金属表面にした
。コーティング或は処理を施さなかった。比較のため、
４本のチューブを未清浄のままにした。活性なチーグラ
−ナツタ重合触媒を含有するホモポリマーポリプロピレ
ンを第１反応装置から第２反応装置に移し、トリエチル
アルミニウムを第２反応装置に供給し、第２反応装置の
気相中にエチレン、プロピレン及び水素の適当な濃度を
達成することによって、反応を生じさせた。 ［００２９］ トリエチルアルミニウム供給速度及び気相組成を調整し
てＥｃ （コポリマーのエチレン含量）およそ６０％及
びＦｃ （フラクションコポリマー）およそ１８％を有
するインパクトコポリマー生成物を生産した。ランの初
めにおける熱交換器の圧損はおよそ５．７ｐｓ ｉ
（０，４０Ｋｇ／ｃｍ２）であった。 ［００３０１ 反応装置を９日間運転してＦｃ約１８％を有するインパ
クトコポリマーを、１日運転してＦｃ約２１％を有する
インパクトコポリマーを、３日間運転してＦＣ約１４．
５％を有するインパクトコポリマーを生産した。 ［００３１］ １３日した後に、プラントをホモポリマーポリプロピレ
ンの生産に切換えるために、第２反応装置を運転停止し
た。この時に、熱交換器の圧損は２８ｐｓｉ（２，０Ｋ
ｇ／ｃｍ２）に上昇していた。圧損の上昇速度は１．７
ｐｓｉ／日（０１２Ｋｇ／ｃｍ２／日）であった。 ［００３２］ 検査したところ、熱交換器チューブの内部は、ゴム様ポ
リマーの薄い連続したフィルムが各々のチューブ全体に
わたっているのが認められた。 ［００３３］ ［例４］ 本例は、ＰＥＥＢを熱交換器の上流でコンプレッサーの
下流の位置に選択的に加えることにより熱交換器におけ
るポリマー増大の低減を立証する。 ［００３４］ 重合を実施する前に、例３の熱交換器のチューブ側をハ
イドロプラスチングによって清浄にし、次いでクルミ殻
をプラストすることによって清浄にした。次いで、熱交
換器内のチューブの半分を、ＵＣＡＲ−ＡＦＬ−４０（
ユニオンカーバイドケミカルスアンドプラスチックスカ
ンパニーリミテッド製のアミノシリコーン）でソークト
スキージー（ｓｏａｋｅｃｌ ｓｑｕｅｅｇｅｅ）を
各々のチューブの中に、初め一方の端部から、次いで他
方の端部から吹込んで処理した。チューブの残りの半分
は未処理のままにした。 ［００３５］ 反応装置を例３の通りにして始動し、かつ運転条件を調
整して初めにＥｃおよそ６０％、及びＦｃおよそ２１％
を有するインパクトコポリマー生成物を生産した。ラン
の初めから、パラエチルエトキシベンゾエート（ＰＥＥ
Ｂ）を循環ガス管路の循環ガスコンプレッサーより下流
で熱交換器より上流の位置に、およそ７４１ｂ／インパ
クトコポリマー生成物１００万ポンドの割合で連続して
供給した。 ［００３６］ 反応装置運転が安定になった際の熱交換器の圧損はおよ
そ１ｌｐｓｉ （０，７７Ｋｇ／ｃｍ２）であった。 この時の総括熱伝達係数はおよそ１８Ｕ ＢＴＵ／時
間−Ｆｔ Ｆ （８８０ＫＣａ ｌ／時間ｍ２・
℃）であった。反応装置を８日間運転してＦｃ２１％の
インパクトコポリマーを生産し、５．５日間運転してＦ
ｃ１８％のインパクトコポリマーを生産し、１７日間運
転してＦｃ１４％のインパクトコポリマーを生産した。 ラン中のこの時に、熱交換器の圧損はおよそ６８ｐｓ
ｉ （０，４８Ｋｇ／ｃｍ２）に減少していて変化し
なかった。総括熱伝連係数はおよそ２１５ＢＴＵ／時間
−Ｆｔ Ｆ （１０５０ＫＣａｌ／時間・ｍ２・
℃）に増大していて変化しなかった。 ［００３７］ Ｆｃ１４％のランの終り近くに、ＰＥＥＢの流れを停止
した。次いで、反応装置の条件を変えてＦｃ２５％のイ
ンパクトコポリマーを生産した。生成物が変わって約８
時間した後に、熱交換器の圧損は１．７５ｐｓｉ／日（
０，１２３Ｋｇ／Ｃｍ２／日）の速度で上昇し始めた。 約１１／２日した後に、ＰＥＥＢの流れを再び開始した
。熱交換器の圧損の上昇は４時間以内で止まり、ランの
残りの間、ゆっくり減小した。 ［００３８］ Ｆｃ２５％のインパクトコポリマーを約４日間生産した
。次いで、プラントをホモポリマーポリプロピレンの生
産に切替えるために、第２反応装置を運転停止した。ラ
ンの終りにおける熱交換器の圧損は８．６ｐｓｉ （
０，６０Ｋｇ／ｃｍ２）であった。この時の総括熱伝達
係数はおよそ２３０ＢＴＵ／時間・Ｆｔ２Ｆ （１１２
０ＫＣａ １／時間−ｍ２−’（１：）であった。熱交
換器上流へのＰＥＥＢの流れを試験として停止した場合
の他は、熱交換器の圧損の増大はなく、熱伝達係数は実
際ラン全体の間ゆっくり増大した。 ［００３９］ 検査したところ、熱交換器チューブのほとんどの内面は
非常に薄いポリマー層を有していた。ランの前に処理し
ておいたチューブの５０％にＡＦＬ−４０のしるしはな
かった。処理したチューブと未処理のチューブとで外観
上の差異はなかった。次に計画したランの前に、熱交換
器を洗浄する必要はなかった。
供給しない場合の熱交換器のファウリング速度を例示す
る。 ［００２１］ 気相流動床反応装置を２つ直列に作動して、インパクト
コポリマーポリプロピレンを粉末状で生産した。第２反
応系では、重合を開始する前に、窒素からなる気相を循
環させた。ガスを循環ガスコンプレッサーによって循環
させて慣用のシェルアンドチューブ熱交換器のチューブ
側に通して系から熱を取り去った。重合を行う前に熱交
換器チューブの内部をハイドロプラスチングによって清
浄にした。活性なチーグラーナツタ重合触媒を含有する
ホモポリマーポリプロピレンを第１反応装置から第２反
応装置に移し、トリエチルアルミニウムを第２反応装置
に供給し、第２反応装置の気相中のエチレン、プロピレ
ン及び水素の適当な濃度を達成することによって反応を
生じさせた。 ［００２２］ トリエチルアルミニウム供給速度及び気相組成を調整し
てＥｃ （コポリマーのエチレン含量）およそ６０％及
びＦｃ （フラクションコポリマー）およそ１４％を有
するインパクトコポリマー生成物を生産した。ランの初
めにおける熱交換器の圧損はおよそ１ｐｓ ｉ （０
，０７Ｋｇ／ｃｍ２）であった。 ［００２３］ 反応装置を合計およそ５．５日間作動してＦｃおよそ１
４〜１７％を有するインパクトコポリマーを生産した後
に、運転停止した。運転停止した際の冷却器の圧損はお
よそ３．５ｐｓ ｉ （０，２５Ｋｇ／ｃｍ２） で
あった。圧損は、ランする間、０．３〜０．７ｐｓ ｉ
／日（０，０２１〜０．４９Ｋｇ／ｃｍ２７日）の速度
で上昇した。 ［００２４］ 検査したところ、冷却器入口にゴム様の堆積物があった
。熱交換チューブの内面はゴム様ポリマーの薄い層でお
おわれていた。何本かのチューブは閉塞していた。 ［００２５］ ［例２］ 本例は、ＰＥＥＢを熱交換器の下流に供給して、熱交換
器におけるポリマー堆積が除かれないことを立証する。 ［００２６］ 重合を行う前に、例１に記載する熱交換器のチューブ側
をハイドロプラスチングによって清浄にした。反応装置
を例１の通りにして始動した。運転条件を調整してＥｃ
およそ６０％及びＦｃおよそ１５％を有するインパクト
コポリマー生成物を生産した。短い時間経過した後に、
パラエチルエトキ、ジベンゾニー） （ＰＥＥＢ）を、
循環ガス管路の熱交換器より下流で反応装置より上流の
位置におよそ１７ １ｂ／インパクトコポリマー生成物
１００万ポンドの割合で連続して供給した。ＰＥＥＢの
供給を、ランの終りまで続けた。ランの初めにおける熱
交換器の圧損は１．３ｐｓ ｉ （０，０９１Ｋｇ／
ｃｍ２）であった。ＰＥＥＢ（７）注入を開始した後、
ランを約６日間続け、Ｆｃ１４〜１７％を有するインパ
クトコポリマーを生成した。次いでプラントをホモポリ
マーポリプロピレンの生産に切換えるために、第２反応
装置を運転停止した。ランのほとんどの間、熱交換器圧
損は１／４ｐｓｉ／日（０，０１８Ｋｇ／ｃｍ２／日）
の速度で一様に増大した。ラン（７）終りには、熱交換
器の圧損は４．７ｐｓ ｉ （０，３３Ｋｇ／ｃｍ２
） に上昇していた。 ［００２７］ 検査したところ、熱交換器の入口チューブシートにポリ
マーがひどく堆積しているのが認められた。熱交換器チ
ューブの内部表面は、ゆるく付着したゴム様ポリマーの
厚い層でおおわれていた。チューブは何本か閉塞してい
た。 ［００２８］ ［例３］ 気相流動床反応装置を２つ直列に作動して、インパクト
コポリマーポリプロピレンを生産した。第２反応系では
、重合を開始する前に、窒素からなる気相を循環させた
。ガスを循環ガスコンプレッサーによって循環させて慣
用のシェルアンドチューブ熱交換器のチューブ側に通し
て、熱を系から取り去った。重合を行う前に、熱交換器
チューブの内部をハイドロプラスチング及びシェルプラ
スチングによって清浄にして円滑な裸の金属表面にした
。コーティング或は処理を施さなかった。比較のため、
４本のチューブを未清浄のままにした。活性なチーグラ
−ナツタ重合触媒を含有するホモポリマーポリプロピレ
ンを第１反応装置から第２反応装置に移し、トリエチル
アルミニウムを第２反応装置に供給し、第２反応装置の
気相中にエチレン、プロピレン及び水素の適当な濃度を
達成することによって、反応を生じさせた。 ［００２９］ トリエチルアルミニウム供給速度及び気相組成を調整し
てＥｃ （コポリマーのエチレン含量）およそ６０％及
びＦｃ （フラクションコポリマー）およそ１８％を有
するインパクトコポリマー生成物を生産した。ランの初
めにおける熱交換器の圧損はおよそ５．７ｐｓ ｉ
（０，４０Ｋｇ／ｃｍ２）であった。 ［００３０１ 反応装置を９日間運転してＦｃ約１８％を有するインパ
クトコポリマーを、１日運転してＦｃ約２１％を有する
インパクトコポリマーを、３日間運転してＦＣ約１４．
５％を有するインパクトコポリマーを生産した。 ［００３１］ １３日した後に、プラントをホモポリマーポリプロピレ
ンの生産に切換えるために、第２反応装置を運転停止し
た。この時に、熱交換器の圧損は２８ｐｓｉ（２，０Ｋ
ｇ／ｃｍ２）に上昇していた。圧損の上昇速度は１．７
ｐｓｉ／日（０１２Ｋｇ／ｃｍ２／日）であった。 ［００３２］ 検査したところ、熱交換器チューブの内部は、ゴム様ポ
リマーの薄い連続したフィルムが各々のチューブ全体に
わたっているのが認められた。 ［００３３］ ［例４］ 本例は、ＰＥＥＢを熱交換器の上流でコンプレッサーの
下流の位置に選択的に加えることにより熱交換器におけ
るポリマー増大の低減を立証する。 ［００３４］ 重合を実施する前に、例３の熱交換器のチューブ側をハ
イドロプラスチングによって清浄にし、次いでクルミ殻
をプラストすることによって清浄にした。次いで、熱交
換器内のチューブの半分を、ＵＣＡＲ−ＡＦＬ−４０（
ユニオンカーバイドケミカルスアンドプラスチックスカ
ンパニーリミテッド製のアミノシリコーン）でソークト
スキージー（ｓｏａｋｅｃｌ ｓｑｕｅｅｇｅｅ）を
各々のチューブの中に、初め一方の端部から、次いで他
方の端部から吹込んで処理した。チューブの残りの半分
は未処理のままにした。 ［００３５］ 反応装置を例３の通りにして始動し、かつ運転条件を調
整して初めにＥｃおよそ６０％、及びＦｃおよそ２１％
を有するインパクトコポリマー生成物を生産した。ラン
の初めから、パラエチルエトキシベンゾエート（ＰＥＥ
Ｂ）を循環ガス管路の循環ガスコンプレッサーより下流
で熱交換器より上流の位置に、およそ７４１ｂ／インパ
クトコポリマー生成物１００万ポンドの割合で連続して
供給した。 ［００３６］ 反応装置運転が安定になった際の熱交換器の圧損はおよ
そ１ｌｐｓｉ （０，７７Ｋｇ／ｃｍ２）であった。 この時の総括熱伝達係数はおよそ１８Ｕ ＢＴＵ／時
間−Ｆｔ Ｆ （８８０ＫＣａ ｌ／時間ｍ２・
℃）であった。反応装置を８日間運転してＦｃ２１％の
インパクトコポリマーを生産し、５．５日間運転してＦ
ｃ１８％のインパクトコポリマーを生産し、１７日間運
転してＦｃ１４％のインパクトコポリマーを生産した。 ラン中のこの時に、熱交換器の圧損はおよそ６８ｐｓ
ｉ （０，４８Ｋｇ／ｃｍ２）に減少していて変化し
なかった。総括熱伝連係数はおよそ２１５ＢＴＵ／時間
−Ｆｔ Ｆ （１０５０ＫＣａｌ／時間・ｍ２・
℃）に増大していて変化しなかった。 ［００３７］ Ｆｃ１４％のランの終り近くに、ＰＥＥＢの流れを停止
した。次いで、反応装置の条件を変えてＦｃ２５％のイ
ンパクトコポリマーを生産した。生成物が変わって約８
時間した後に、熱交換器の圧損は１．７５ｐｓｉ／日（
０，１２３Ｋｇ／Ｃｍ２／日）の速度で上昇し始めた。 約１１／２日した後に、ＰＥＥＢの流れを再び開始した
。熱交換器の圧損の上昇は４時間以内で止まり、ランの
残りの間、ゆっくり減小した。 ［００３８］ Ｆｃ２５％のインパクトコポリマーを約４日間生産した
。次いで、プラントをホモポリマーポリプロピレンの生
産に切替えるために、第２反応装置を運転停止した。ラ
ンの終りにおける熱交換器の圧損は８．６ｐｓｉ （
０，６０Ｋｇ／ｃｍ２）であった。この時の総括熱伝達
係数はおよそ２３０ＢＴＵ／時間・Ｆｔ２Ｆ （１１２
０ＫＣａ １／時間−ｍ２−’（１：）であった。熱交
換器上流へのＰＥＥＢの流れを試験として停止した場合
の他は、熱交換器の圧損の増大はなく、熱伝達係数は実
際ラン全体の間ゆっくり増大した。 ［００３９］ 検査したところ、熱交換器チューブのほとんどの内面は
非常に薄いポリマー層を有していた。ランの前に処理し
ておいたチューブの５０％にＡＦＬ−４０のしるしはな
かった。処理したチューブと未処理のチューブとで外観
上の差異はなかった。次に計画したランの前に、熱交換
器を洗浄する必要はなかった。
【図１１
ポリプロピレンインパクトコポリマーを製造するための
２反応装置重合系を例示した図である。 【符号の説明】 １０ 冷却器 １４ 流動床 ２０ 冷却器
２反応装置重合系を例示した図である。 【符号の説明】 １０ 冷却器 １４ 流動床 ２０ 冷却器
図面
【図１１
Claims (10)
- 【請求項１】アルファ−オレフィンを気相重合させる間
に熱交換器にポリマーが堆積するのを抑制する方法であ
って、パラエチルエトキシベンゾエートをポリマーの堆
積を抑制する程の量で熱交換器の上流に導入することを
含む方法。 - 【請求項２】前記重合アルファ−オレフィンがポリプロ
ピレンインパクトコポリマーである請求項１の方法。 - 【請求項３】エチルエトキシベンゾエートの使用量が重
合アルファ−オレフィン１００万ポンド当りエチルエト
キシベンゾエート５〜２０ポンドの範囲である請求項１
の方法。 - 【請求項４】エチルエトキシベンゾエートの使用量が重
合アルファ−オレフィン１００万ポンド当りエチルエト
キシベンゾエート６〜８ポンドの範囲である請求項１の
方法。 - 【請求項５】コンプレッサーを前記熱交換器の上流に配
置し、前記エチルエトキシベンゾエートをコンプレッサ
ーの上流に導入する請求項１の方法。 - 【請求項６】コンプレッサーを前記熱交換器の上流に配
置し、前記エチルエトキシベンゾエートをコンプレッサ
ーに導入する請求項１の方法。 - 【請求項７】コンプレッサーを前記熱交換器の上流に配
置し、前記エチルエトキシベンゾエートをコンプレッサ
ーと熱交換器との間に導入する請求項１の方法。 - 【請求項８】アルファ−オレフィンを気相重合させてポ
リプロピレンインパクトコポリマーを形成する間にポリ
マーが熱交換器に堆積するのを抑制する方法であって、
エチルエトキシベンゾエートをポリプロピレンインパク
トコポリマー１００万ポンド当りエチルエトキシベンゾ
エート５〜２０ポンドの量で熱交換器の上流に導入する
ことを含む方法。 - 【請求項９】コンプレッサーを前記熱交換器の上流に配
置し、前記エチルエトキシベンゾエートをコンプレッサ
ーに導入する請求項８の方法。 - 【請求項１０】コンプレッサーを前記熱交換器の上流に
配置し、前記エチルエトキシベンゾエートをコンプレッ
サーと熱交換器との間に導入する請求項８の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/447,049 US5037905A (en) | 1989-12-07 | 1989-12-07 | Process for reducing polymer build-up in heat exchangers during polymerization of alpha-olefins |
| US447049 | 1989-12-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0413703A true JPH0413703A (ja) | 1992-01-17 |
| JP2512344B2 JP2512344B2 (ja) | 1996-07-03 |
Family
ID=23774801
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2405352A Expired - Lifetime JP2512344B2 (ja) | 1989-12-07 | 1990-12-06 | アルファ−オレフィンを重合させる間の熱交換器におけるポリマ―堆積の低減方法 |
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|---|---|
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| JP (1) | JP2512344B2 (ja) |
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| DK (1) | DK0431626T3 (ja) |
| ES (1) | ES2070983T3 (ja) |
| FI (1) | FI906024L (ja) |
| GR (1) | GR3015906T3 (ja) |
| HU (1) | HUT57799A (ja) |
| MY (1) | MY104558A (ja) |
| PT (1) | PT96105A (ja) |
| ZA (1) | ZA909812B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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- 1990-11-29 BR BR909006060A patent/BR9006060A/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-12-05 FI FI906024A patent/FI906024L/fi not_active IP Right Cessation
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