PL193876B1

PL193876B1 - Sposób wytwarzania homopolimerów i kopolimerów propylenu oraz urządzenie do ich wytwarzania

Info

Publication number: PL193876B1
Application number: PL98337714A
Authority: PL
Inventors: Ali Harlin; Kauno Alastalo; Esa Korhonen; Jouni Kivelä
Original assignee: Borealis Tech Oy
Priority date: 1997-06-24
Filing date: 1998-06-24
Publication date: 2007-03-30
Also published as: WO1998058975A1; EA002782B1; NZ502014A; FI111848B; IL133651A; FI972726A7; CA2295018A1; BR9810934A; JP3852957B2; ATE285444T1; KR20010020518A; ES2234087T3; EP0887379B1; IL133651A0; AR016088A1; PL337714A1; US6455643B1; JP2002504953A; DE69828222D1; DE69828222T2

Abstract

1. Sposób wytwarzania homopolimerów i kopolimerów propylenu, znamienny tym, ze prowa- dzi sie polimeryzacje propylenu ewentualnie z komonomerami w obecnosci katalizatora w warun- kach podwyzszonej temperatury i cisnienia wynoszacego od 30·10 5 Pa do 100·10 5 Pa w co najmniej jednym reaktorze zawiesinowym i co najmniej jednym reaktorze z faza gazowa, przy czym produkt polimeryzacji z co najmniej jednego reaktora zawiesinowego zawierajacy nieprzereagowane mono- mery kieruje sie bezposrednio do pierwszego reaktora z faza gazowa bez zawracania nieprzereago- wanych monomerów do reaktora zawiesinowego, przy czym szybkosc wytwarzania w reaktorze za- wiesinowym wynosi 20 do 70% wagowych calkowitej szybkosci wytwarzania reaktora zawiesinowe- go i pierwszego reaktora z faza gazowa, przy czym jako reaktor zawiesinowy stosuje sie reaktor petlowy lub ciagly albo prosty szarzowy reaktor zbiornikowy. PL PL PL PL PL PL

Description

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania homopolimerów i kopolimerów propylenu oraz urządzenia do ich wytwarzania. W szczególności niniejszy wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania homopolimerów i kopolimerów propylenu w układzie reaktorów obejmującym połączenie co najmniej jednego reaktora zawiesinowego i co najmniej jednego reaktora z fazą gazową.

W stanie techniki znana jest duża ilość procesów wytwarzania hopolimerów i kopolimerów propylenu. Tak np. gdy do polimeryzacji używa się typowego wysokowydajnego katalizatora MgCl2*TiCl4, to można stosować różne rodzaje procesów w zawiesinie i w fazie gazowej. Proces w masie jest procesem w zawiesinie, w którym reakcja zachodzi w czystym monomerze lub w medium reakcyjnym zawierającym ponad 60% wagowych monomeru. Główna korzyść z procesu w masie wynika z wysokiej aktywności katalizatora dzięki temu, że polimeryzacja odbywa się w monomerze ciekłym. Oznacza to, że by osiągnąć wydajność katalizatora dopuszczalną przemysłowo (wyrażoną jako kg polimeru/gram katalizatora), wystarcza krótki czas przebywania w reaktorze. Krótki czas przebywania w reaktorze oznacza, że reaktor może mieć małą wielkość w porównaniu np. z reaktorem z fazą gazową o złożu fluidalnym. Mała wielkość reaktora prowadzi do stosunkowo niskiego zapasu polimeru w reaktorze, co przyspiesza przejścia między różnymi produktami.

Procesy w fazie gazowej mają niższą aktywność ponieważ polimeryzacja odbywa się w monomerze gazowym. Prowadzi to do dłuższych czasów przebywania, co zwiększa wielkość reaktora i tym samym wymagany zapas polimeru prowadząc do wolniejszych przejść klas produktów. Z drugiej strony koszty inwestycyjne procesów w fazie gazowej są niższe (procesy są mniej skomplikowane), zwłaszcza wskutek mniejszego recyklowania niezużytego monomeru co prowadzi do niższych kosztów inwestycyjnych elementu do odzyskiwania. Inna korzyść procesów w fazie gazowej polega na możliwości wytworzenia produktów o dużej zawartości komonomeru. Jeszcze inna korzyść, to związane z tym większe bezpieczeństwo procesów w fazie gazowej wskutek niższego zapasu monomeru i niższego ciśnienia w porównaniu do procesów w masie.

W celu uzyskania korzyści i uniknięcia wad różnych cech procesów zawiesinowych w masie oraz w fazie gazowej, w stanie techniki zasugerowano połączone procesy w masie i w fazie gazowej.

W przypadku polimeryzacji chlorku winylu zaproponowano kaskadę reaktorów: zawiesinowego/w fazie gazowej, w której pierwszy reaktor jest reaktorem pętlowym, a zawartość polimeru w reaktorze pętlowym jest zatężona przy użyciu odgałęzień osadzających i doprowadzana do drugiego reaktora, który jest reaktorem ze złożem fluidalnym. Odsyłacz do opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki 3 622 553. Polimeryzację kontynuuje się w złożu fluidalnym. Wylot jest zaślepiony za pomocą odgałęzień osadzających w pętli, aby zminimalizować medium reakcyjne transportowane do reaktora z fazą gazową.

Polimeryzację propylenu w reaktorze pętlowym, którą można prowadzić w warunkach nadkrytycznych ujawniono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 740 550. Produkt reaktora pętlowego jest przeprowadzany do reaktora z fazą gazową, w którym reakcja jest kontynuowana. Przed wejściem do fazy gazowej frakcja drobna produktu polimeryzacji reaktora pętlowego jest usuwana i w pełni lub częściowo cyrkulowana z powrotem do reaktora pętlowego. Wraz z frakcją drobną, część nieprzereagowanych monomerów z reaktora z fazą gazową jest recyklowana bezpośrednio do reaktora pętlowego pierwszego etapu.

Głównym przedmiotem opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 740 550 jest dostarczenie sposobu wytwarzania kopolimeru blokowego wysokiej jakości przez podawanie homopolimeru o wąskim rozkładzie czasu przebywania do etapu kopolimeryzacji blokowej. Ujawniony proces obejmuje następujące etapy: homopolimeryzację pierwszego etapu w reaktorze pętlowym w masie, cyklon do usuwania frakcji drobnej między pierwszym i drugim etapem, homopolimeryzację drugiego etapu w reaktorze z fazą gazową i ostatecznie kopolimeryzację w dodatkowym reaktorze z fazą gazową dającą produkt o dobrych właściwościach udarności.

Jeden problem związany z procesem w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 740 550 polega na tym, że jeśli wszystkie drobne produkty usunięte z wylotu reaktora pętlowego pierwszego etapu są cyrkulowane z powrotem do reaktora pętlowego, istnieje niebezpieczeństwo, że ostatecznie reaktor pętlowy będzie wypełniony nieaktywnym martwym katalizatorem lub nieznacznie spolimeryzowanymi martwymi drobnymi produktami. Z drugiej strony, jeśli część tego strumienia drobnych produktów jest łączona z produktem z ostatniego reaktora, to mogłoby spowodować problemy z niejednorodnością w końcowym produkcie. Ponadto jeśli część tego strumienia drobnych

PL 193 876 B1 produktów jest zbierana oddzielnie i mieszana z oddzielnym produktem - homopolimerem, jak też sugerowano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 740 550, prowadzi to do skomplikowanej operacji i nie do przyjęcia z ekonomicznego punktu widzenia. Jak zostanie to omówione w szczegółowym opisie niniejszego wynalazku, stwierdziliśmy, że kopolimer wysokiej jakości o dobrych właściwościach udarności można wytwarzać przez dwuetapową homopolimeryzację, po której następuje etap kopolimeryzacji dającej produkt o dobrych właściwościach udarności bez jakiegokolwiek usuwania i cyrkulacji drobnych produktów po pierwszym lub drugim etapie homopolimeryzacji.

W niniejszym wynalazku jednym z głównych celów jest zminimalizowanie cyrkulującej ilości poprzez szczególną kolejność reaktorów i - mając to na uwadze - przez wybór względnych ilości wytworzonych w każdym reaktorze. Jest to idea, która wyraźnie nie jest celem patentu Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 740 550. Punkt ten jest dalej wyjaśniony w szczegółowym opisie wynalazku i w przykładach.

W przypadku polimeryzacji olefin znany jest proces, w którym pierwsza reakcja jest przeprowadzana w cieczy, a druga reakcja w nieobecności cieczy (por. brytyjski opis patentowy nr 1532 231).

Proces dwuetapowy zasugerowano także w przypadku polimeryzacji etylenu (por. opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 368 291).

Prepolimeryzację w zawiesinie połączoną z procesem w fazie gazowej zaproponowano w międzynarodowej publikacji WO 88/02376.

Proces w fazie gazowej dla przypadku poliolefin, gdzie stosuje się specjalny katalizator o sferycznej formie, zaproponowano w europejskich opisach zgłoszeniowych EP-A 0560 312 i EP-A 0517 183. Katalizator jest prepolimeryzowany w reaktorze pętlowym stosując ponad 5 części polimeru i 1 część katalizatora do 10% wagowych całkowitej produkcji.

Japońskie zgłoszenia patentowe (opublikowane) nr: 58/065 710, 01/263 107 i 03/ 084 014 opisują wytwarzanie kopolimerów blokowych propylenu z etylenem w urządzeniu obejmującym połączenie reaktora zawiesinowego i reaktora z fazą gazową. Zawiesina polimeru z reaktora zawiesinowego jest podawana do układu klasyfikacyjnego zainstalowanego między naczyniami polimeryzacji propylenu, i zawiesina zawierająca gruboziarniste cząstki jest dostarczana do zbiornika odpędzającego do rozdziału gazu i polimeru, a następnie podawana do naczynia kopolimeryzacji etylen-propylen, podczas gdy zawiesina zawierająca drobne produkty jest zawracana do naczynia z zawiesiną.

Pewnych niekorzystnych cech związanych z procesami w masie i w fazie gazowej, unika się przez sugerowane w stanie techniki procesy stanowiące ich połączenie. Jednak, żaden z nich nie spełnia wymogów elastyczności i niskich kosztów produkcji podyktowanych przez warunki produkcji przemysłowej. Zawracanie do obiegu dużych ilości nieprzereagowanych monomerów z reaktora drugiego etapu z powrotem do reaktora zawiesinowego (w masie) pierwszego etapu zwiększa koszty inwestycyjne i produkcji oraz zapobiega niezależnej kontroli składu medium reakcyjnego dwu reaktorów.

Celem niniejszego wynalazku jest wyeliminowanie problemów związanych ze stanem techniki procesów jedno- i wieloreaktorowych i dostarczenie nowego sposobu wytwarzania homopolimerów i kopolimerów propylenu (i innych alfa-olefin).

Innym celem wynalazku jest dostarczenie wysoce wielofunkcyjnego sposobu, który można zastosować do wytwarzania szerokiego zakresu różnych homopolimerowych i kopolimerowych produktów propylenu.

Trzecim celem wynalazku jest dostarczenie nowego urządzenia do produkcji homopolimerów i kopolimerów propylenu.

Te i inne cele, razem z ich zaletami wobec znanych sposobów, co stanie się widoczne z poniższego opisu, osiągnięto przez wynalazek tak jak poniżej opisano i zastrzeżono.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania homopolimerów i kopolimerów propylenu, charakteryzujący się tym, że prowadzi się polimeryzację propylenu ewentualnie z komonomerami w obecności katalizatora w warunkach podwyższonej temperatury i ciśnienia wynoszącego od 30·10⁵ Pa do 100·10⁵ Pa w co najmniej jednym reaktorze zawiesinowym i co najmniej jednym reaktorze z fazą gazową, przy czym produkt polimeryzacji z co najmniej jednego reaktora zawiesinowego zawierający nieprzereagowane monomery kieruje się bezpośrednio do pierwszego reaktora z fazą gazową bez zawracania nieprzereagowanych monomerów do reaktora zawiesinowego, przy czym szybkość wytwarzania w reaktorze zawiesinowym wynosi 20 do 70% wagowych całkowitej szybkości wytwarza4

PL 193 876 B1 nia reaktora zawiesinowego i pierwszego reaktora z fazą gazową, przy czym jako reaktor zawiesinowy stosuje się reaktor pętlowy lub ciągły albo prosty szarżowy reaktor zbiornikowy.

Korzystnie stosuje się produkt polimeryzacji z reaktora zawiesinowego zawierający substancje polimerowe wybrane z grupy obejmującej polipropylen, kopolimery polipropylenu oraz mieszaniny polipropylenu i kopolimerów polipropylenu.

Korzystnie jako reaktor zawiesinowy stosuje się reaktor pętlowy, przy czym stosuje się stężenie propylenu w medium reakcyjnym przekraczające 60% wagowych, z wytworzeniem produktu w postaci cząstek.

Wytwarzając kopolimery statystyczne lub terkopolimery korzystnie stosuje się reaktor zawiesinowy pracujący w zakresie temperatury od 60 do 80°C.

Korzystnie stosuje się reaktor zawiesinowy pracujący w zakresie temperatury od 80°C do temperatury krytycznej medium reakcyjnego.

Korzystnie stosuje się reaktor zawiesinowy pracujący w temperaturze wyższej od temperatury krytycznej medium reakcyjnego i poniżej temperatury mięknienia polimeru.

₅

Korzystnie stosuje się reaktor zawiesinowy pracujący w zakresie ciśnienia od 35·10⁵ Pa do 100·10⁵ Pa.

Korzystnie produkt polimeryzacji kieruje się z reaktora zawiesinowego do pierwszego reaktora z fazą gazową przez bezpośredni przewód rurowy.

Korzystnie medium reakcyjne odparowuje się z produktu polimeryzacji przed wprowadzeniem produktu polimeryzacji do pierwszego reaktora z fazą gazową.

Korzystnie produkt polimeryzacji kieruje się z reaktora zawiesinowego do pierwszego reaktora z fazą gazową za pomocą przewodu rurowego z płaszczem ogrzewanym parą dostarczając co najmniej część energii potrzebnej do odparowania medium reakcyjnego.

Korzystnie sposób przedstawiony powyżej obejmuje etapy kontynuowania polimeryzacji w reaktorze zawiesinowym do momentu wytworzenia kopolimeru zawierającego >0,5% wagowych co najmniej jednego komonomeru, przy czym kopolimer jest wprowadzany do pierwszego reaktora z fazą gazową.

Korzystnie produkt polimeryzacji wprowadzany do pierwszego reaktora z fazą gazową obejmuje kopolimery zawierające 2 do 16% wagowych co najmniej jednego komonomeru.

Korzystnie produkt polimeryzacji poddaje się kopolimeryzacji w pierwszym reaktorze z fazą gazową z dodatkowymi komonomerami zwiększając zawartość komonomeru.

Korzystnie kopolimeryzacja jest kontynuowana w pierwszym reaktorze z fazą gazową aż zawartość komonomeru w kopolimerze zwiększy się do 20% wagowych.

Korzystnie polimeryzację w pierwszym reaktorze z fazą gazową prowadzi się bez dodatkowego wsadu monomeru.

Korzystnie produkt polimeryzacji odzyskuje się z reaktora z fazą gazową i poprawia się jego sztywność, właściwości pełzania lub miękkość.

Korzystnie produkt polimeryzacji poddaje się kopolimeryzacji w obecności komonomerów otrzymując trzeci produkt polimerowy o ulepszonych właściwościach odporności na uderzenie.

Korzystnie kopolimeryzację prowadzi się w drugim reaktorze z fazą gazową połączonym szeregowo z pierwszym reaktorem z fazą gazową.

Korzystnie trzeci produkt polimerowy odzyskuje się i poddaje dalszej kopolimeryzacji otrzymując czwarty produkt polimerowy o zwiększonej sztywności, lepszej udarności równowagowej lub odporności na bielenie pod wpływem naprężenia, lub lepszej właściwości kredowania.

Korzystnie dalszą reakcję kopolimeryzacji prowadzi się w trzecim reaktorze z fazą gazową połączonym szeregowo z drugim reaktorem z fazą gazową.

Korzystnie drugi zmodyfikowany polimer poddaje się co najmniej jednej dalszej reakcji kopolimeryzacji w co najmniej jednym dalszym reaktorze.

Korzystnie co najmniej część nieprzereagowanych monomerów odzyskuje się z drugiego i/lub trzeciego reaktora z fazą gazową i zawraca się do poprzedniego reaktora lub reaktorów z fazą gazową.

Korzystnie nieprzereagowane monomery odzyskane z pierwszego reaktora z fazą gazową zawraca się do reaktora z fazą gazową.

Korzystnie nieprzereagowane monomery odzyskane z pierwszego reaktora z fazą gazową zawraca się do reaktora zawiesinowego.

PL 193 876 B1

Korzystnie część nieprzereagowanych monomerów odzyskanych z pierwszego reaktora z fazą gazową zawraca się do reaktora zawiesinowego.

Korzystnie stosuje się zawracane monomery w ilości 1 do 65% wagowych ilości monomerów we wsadzie do reaktora zawiesinowego.

Korzystnie szybkość wytwarzania w reaktorze zawiesinowym wynosi 20 do 65% wagowych, korzystnie 40 do 60% wagowych całkowitej szybkości wytwarzania reaktora zawiesinowego i reaktora z fazą gazową.

Korzystnie w co najmniej jednym reaktorze stosuje się wodór jako modyfikator ciężaru cząsteczkowego.

Korzystnie stosuje się katalizator prepolimeryzowany przed wprowadzeniem go do procesu.

Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania homopolimerów i kopolimerów propylenu, charakteryzujący się tym, że:

- propylen ewentualnie z komonomerami poddaje się polimeryzacji w obecności katalizatora w warunkach podwyższonego ciśnienia i temperatury w co najmniej jednym reaktorze zawiesinowym otrzymując pierwszy produkt polimeryzacji obejmujący polimer propylenu i nieprzereagowane monomery,

- odzyskuje się polimer i nieprzereagowane monomery,

- doprowadza się polimer do co najmniej jednego reaktora z fazą gazową,

- doprowadza się wszystkie nieprzereagowane monomery do reaktora z fazą gazową,

- polimery i nieprzereagowane monomery poddaje się polimeryzacji w reaktorze z fazą gazową z wytworzeniem drugiego produktu polimeryzacji zawierającego polimer propylenu i substancje gazowe, oraz

- odzyskuje się polimer propylenu.

Korzystnie polimer propylenu doprowadza się dalej do reaktora z fazą gazową, gdzie prowadzi się kopolimeryzację.

Korzystnie w co najmniej jednym z reaktorów stosuje się wodór jako modyfikator ciężaru cząsteczkowego.

Korzystnie polimeryzację w fazie gazowej prowadzi się bez dodatkowego wsadu monomerów.

Korzystnie produkt pierwszej polimeryzacji kieruje się do zbiornika odpędzającego zmniejszając ciśnienie i oddzielając produkty gazowe, a nieprzereagowane monomery odzyskuje się z produktów gazowych, po czym nieprzereagowane monomery doprowadza się do reaktora z fazą gazową.

Korzystnie od produktów gazowych oddziela się wodór i/lub obojętne węglowodory.

Korzystnie wodór i/lub obojętne węglowodory oddziela się za pomocą membran lub przez odpędzenie.

Przedmiotem wynalazku jest także urządzenie do wytwarzania homopolimerów i kopolimerów propylenu, charakteryzujące się tym, że obejmuje

- co najmniej jeden reaktor zawiesinowy i co najmniej jeden reaktor z fazą gazową połączone szeregowo tworząc kaskadę, oraz

- przewód rurowy łączący co najmniej jeden reaktor zawiesinowy z co najmniej jednym reaktorem z fazą gazową, doprowadzający polimer i wszystkie nieprzereagowane monomery z reaktora zawiesinowego bezpośrednio do reaktora z fazą gazową.

Korzystnie zawracanie do obiegu nieprzereagowanych monomerów przebiega drogą inną niż przez przewód podłączony z reaktora zawiesinowego do tego samego reaktora.

Korzystnie co najmniej jeden z reaktorów z fazą gazową jest zaopatrzony w przewód rurowy łączący ten reaktor z fazą gazową z co najmniej jednym reaktorem zawiesinowym dla zawracania do obiegu nieprzereagowanych monomerów.

Korzystnie przewód łączący reaktor zawiesinowy z reaktorem z fazą gazową obejmuje przewód rurowy z płaszczem.

Korzystnie przewód zaopatrzony jest w środki umożliwiające ogrzewanie go za pomocą pary.

Według wynalazku sposób jest oparty na połączeniu co najmniej jednego reaktora zawiesinowego z co najmniej jednym reaktorem fazy gazowej połączonych w szereg w takim porządku by utworzyć kaskadę.

Homopolimery lub kopolimery wytworzone w połączonych reaktorach: reaktorze zawiesinowym i pierwszym reaktorze z fazą gazową są jednofazowe, tzn. mieszalne, i jakikolwiek składnik kauczukopodobny jest dodawany potem.

PL 193 876 B1

Według innego aspektu wynalazku, co najmniej jeden reaktor zawiesinowy i co najmniej jeden reaktor z fazą gazową połączone w szereg stosuje się jako układ reaktorów. Co najmniej jeden reaktor zawiesinowy stanowi reaktor pętlowy w masie działający w wysokiej temperaturze lub temperaturze nadkrytycznej, i zawartość reaktora zawiesinowego, włączając produkt w postaci polimeru i medium reakcyjne zawierające nieprzereagowane monomery jest bezpośrednio dostarczane do złoża fluidalnego reaktora z fazą gazową.

Według jeszcze dalszego aspektu wynalazku, produkt reakcji co najmniej jednego reaktora zawiesinowego jest poddawany rozdzielaniu produktu przez zmniejszanie ciśnienia, by odparować lotne składniki. Substancje stałe produktu z operacji rozdziału są przeprowadzone do reaktora z fazą gazową. Odparowane medium reakcyjne - włączając nieprzereagowane monomery - jest oddzielane od innych lotnych składników i także dostarczane do reaktora z fazą gazową, podczas gdy wodór i obojętne węglowodory (np. niższe alkany), jeśli występują, są usuwane. Oddzielony strumień można użyć w dalszych reaktorach, np. jako strumień bogaty w wodór zamiast wsadu wodoru, lub wodór można odzyskiwać dla innych celów. Urządzenie obejmuje kaskadę reaktorów utworzoną przez co najmniej jeden reaktor zawiesinowy połączony w szereg z co najmniej jednym reaktorem fazy gazowej razem z przewodem łączącym wspomniany jeden reaktor zawiesinowy ze wspomnianym jednym reaktorem fazy gazowej dla przeprowadzenia zasadniczo całości nieprzereagowanych monomerów z reaktora zawiesinowego do reaktora z fazą gazową.

Wynalazek osiąga szereg znaczących korzyści. W obecnym układzie stwierdzono, że monomer doprowadzony do pierwszego reaktora może w znacznym stopniu lub w pełni być zużyty w reaktorze (reaktorach) fazy gazowej po reaktorze zawiesinowym. Jest to możliwe wskutek operacji w fazie gazowej przy małej ilości gazu wychodzącego z produktem polimerowym. Dynamika reaktora pętli w kaskadzie dostarcza szybkich przejść i wysoką wydajność. Możliwe są również szybkie rozruchy ponieważ materiał złoża fazy gazowej jest dostępny bezpośrednio z reaktora pętlowego. W przypadku kaskady reaktora pętlowego i reaktora z fazą gazową możliwe jest wytworzenie wielu różnych szerokich rozkładów ciężaru cząsteczkowego lub produktów bimodalnych. Co najmniej jeden reaktor z fazą gazową oferuje dużą elastyczność co do stosunku szybkości reakcji między pierwszą i drugą częścią produktu wskutek dopasowywalnego poziomu złoża i szybkości reakcji. Reaktor z fazą gazową nie ma ograniczeń rozpuszczalności, co umożliwia wytworzenie polimerów o wysokiej i bardzo wysokiej zawartości komonomeru.

Ponadto, jedno z korzystnych wykonań przedstawionych na fig. 3 poniżej, które obejmuje rozdzielanie lekkich składników zanim odzyskiwany monomer jest podawany do fazy gazowej, umożliwia niezależne kontrolowanie warunków polimeryzacji w zawiesinie i odpowiednio fazie gazowej, i dostarcza maksymalnej elastyczności wytwarzania stopu polimerowego.

Ujmując to w skrócie, za pomocą niniejszego wynalazku możliwe jest dostarczenie:

A. sposobu wytwarzania standardowych i nowych homopolimerów i kopolimerów propylenu:

B. sposobu z minimalnym zawracanie do obiegu lub brakiem zawracanie do obiegu monomeru (monomerów) z powrotem do reaktora pierwszego etapu, co prowadzi do produkcji efektywnej ekonomicznie.

C. sposobu, w którym wytwarza się standardowy homopolimer, kopolimer statystyczny propylenu z etylenem i klasy kopolimerów propylenu z etylenem o dobrych właściwościach udarności przy podobnych lub niższych kosztach niż najlepsza technologia według stanu techniki;

D. sposobu, który wytwarza nowe klasy homopolimeru propylenu, kopolimeru statystycznego propylen-alfa-olefina, terpolimeru propylen-etylen-alfa-olefina i kopolimeru propylen-etylen-alfa-olefina o dobrych właściwościach udarności po kosztach podobnych lub nieznacząco wyższych niż wytwarzanie odpowiednich klas standardowych za pomocą najlepszej technologii według stanu techniki;

E. sposobu, gdzie wysoka wydajność, szybka dynamika i zwarta wielkość reaktora pierwszego etapu jest połączona przez bezpośrednie podawanie ze znaczną jednoprzejściową konwersją, elastycznością pod względem produktu i czasu przebywania i mocy odparowywania monomeru ze wsadu w drugim etapie;

F. sposobu jak podano w E połączonego z reaktorem kopolimeryzacji 3 etapu dającej produkt o dobrych właściwościach udarności i dalej, by zapewnić taki układ przenoszenia produktu między etapami 2 i 3, że możliwy nadmiarowy wodór pochodzący z etapu 2 może być usunięty przed etapem 3;

G. sposobu jak podano w E z możliwością wytworzenia nowych klas polimerów o szerokim rozkładzie ciężarów cząsteczkowych i/lub wysokiej zawartości komonomeru (komonomerów);

PL 193 876 B1

H. sposobu jak podano w F z możliwością wytworzenia nowych klas polimerów o szerokim rozkładzie ciężarów cząsteczkowych i/lub wysokiej zawartości komonomeru (komonomerów);

I. sposobu, gdzie wysoka wydajność, szybka dynamika i zwarta wielkość reaktora pierwszego etapu jest połączona przez jednostkę rozdziału z wysoką jednoprzejściową konwersją, elastycznością pod względem produktu i czasu przebywania i mocy odparowywania monomeru ze wsadu w drugim etapie;

J. sposobu jak podano w I połączonego z reaktorem kopolimeryzacji 3 etapu dającej produkt o dobrych właściwościach udarności i dalej, by zapewnić taki układ przenoszenia produktu między etapami 2 i 3, że możliwy nadmiarowy wodór pochodzący z etapu 2 może być usunięty przed etapem 3;

K. sposobu jak podano w I, gdzie skład w reaktorach może być kontrolowany w znacznym stopniu niezależnie umożliwiając wytwarzanie nowych klas polimerów;

L. sposobu jak podano w J, gdzie skład w reaktorach może być kontrolowany w znacznym stopniu niezależnie umożliwiając wytwarzanie nowych klas polimerów;

M. sposobu jak podano w którymkolwiek z powyższych celów, gdzie reaktor 1 etapu działa w temperaturze wysokiej lub nadkrytycznej, by zwiększyć wydajność, poprawić usuwanie ciepła i dostarczyć zwartą wielkość reaktora.

Krótki opis rysunku

Figura 1 przedstawia schematycznie konfigurację sposobu - pierwszego korzystnego wykonania wynalazku;

Figura 2 przedstawia schematycznie konfigurację sposobu - drugiego korzystnego wykonania wynalazku;

Figura 3 przedstawia schematycznie konfigurację sposobu - trzeciego korzystnego wykonania wynalazku;

Dla celów niniejszego wynalazku, reaktor zawiesinowy oznacza dowolny reaktor, taki jak ciągły lub prosty szarżowy reaktor zbiornikowy z mieszadłem lub reaktor pętlowy, działający w masie lub zawiesinie i w którym polimer tworzy cząstki. Masa oznacza polimeryzację w medium reakcyjnym, która obejmuje co najmniej 60% wagowych monomeru. Według korzystnego wykonania reaktor zawiesinowy obejmuje reaktor pętlowy w masie.

Przez reaktor z fazą gazową rozumie się dowolny reaktor mieszany mechanicznie lub o złożu fluidalnym. Korzystnie reaktor w fazie gazowej obejmuje mieszany mechanicznie reaktor o złożu fluidalnym o szybkościach gazu co najmniej 0,2 m/s.

Wysoka temperatura polimeryzacji oznacza temperatury polimeryzacji powyżej granicznej temperatury 80°C, o której wiadomo, że jest szkodliwa dla wysokowydajnych katalizatorów według opisanego stanu techniki. W wysokich temperaturach stereospecyficzność katalizatora i morfologia proszku polimerowego może być utracona. To nie ma miejsca w przypadku szczególnie korzystnego typu katalizatorów stosowanych według wynalazku, który jest opisany poniżej. Wysokotemperaturowa polimeryzacja ma miejsce powyżej temperatury granicznej i poniżej temperatury krytycznej medium reakcyjnego.

Polimeryzacja nadkrytyczna oznacza polimeryzację, która ma miejsce powyżej odpowiedniego ciśnienia i temperatury krytycznej medium reakcyjnego.

Przez bezpośrednie podawanie należy rozumieć proces, w którym zawartość reaktora zawiesinowego, produkt polimeryzacji i medium reakcyjne, jest doprowadzane bezpośrednio do złoża fluidalnego reaktora z fazą gazową następnego etapu.

Przez pośrednie podawanie należy rozumieć proces, w którym zawartość reaktora zawiesinowego jest podawana do złoża fluidalnego reaktora z fazą gazową, produkt polimeryzacji przez jednostkę rozdziału medium reakcyjnego, a medium reakcyjne jako gaz z jednostki rozdzielania. Zanim medium reakcyjne wchodzi do fazy gazowej, pewien składnik, np. wodór, może być całkowicie lub częściowo usuwany z niego za pomocą różnych środków technicznych, takich jak membrany. Jednostka rozdzielania oznacza operację jednostkową, w której pewne składniki lekkie np. wodór lub ewentualnie azot, mogą być oddzielone od monomeru (monomerów) całkowicie lub częściowo za pomocą różnych środków technicznych takich jak membrany, destylacja, odpędzanie rozpuszczalnika lub skraplanie przy ujściu.

Strefa reakcji dotyczy jednego lub więcej reaktorów podobnego typu wytwarzających ten sam typ lub charakterystykę polimeru, połączonych w szereg.

Wyrażenia bez zawracanie do obiegu monomerów i przy minimalnym lub bez zawracanie do obiegu monomeru są stosowane jako synonimy dla oznaczenia, że mniej niż 30% wagowych, ko8

PL 193 876 B1 rzystnie mniej niż 20% wagowych, w szczególności 0% wagowych monomerów wsadu reaktora zawiesinowego jest zawracane do procesu w zawiesinie. Natomiast, w konwencjonalnych procesach zwykle 50% wagowych lub więcej wsadu procesu zawiesinowego jest recyklowane z powrotem do reaktora zawiesinowego.

Niniejszy wynalazek dotyczy wieloetapowego sposobu składającego się ze strefy reakcji w masie obejmującej co najmniej jeden reaktor zawiesinowy i strefy reakcji w fazie gazowej zawierającej co najmniej jeden reaktor z fazą gazową. Strefa reakcji w fazie gazowej jest ustawiona w kaskadę po co najmniej jednym reaktorze w zawiesinie z minimum lub bez zawracanie do obiegu monomeru z powrotem do pierwszego reaktora i bezpośrednim podawaniem lub pośrednim podawaniem do fazy gazowej do propylenu homo-lub kopolimeryzującego.

W sposobie o bezpośrednim podawaniu zawartość reaktora zawiesinowego, produkt polimeryzacji i medium reakcyjnym, jest prowadzona bezpośrednio do reaktora o złożu fluidalnym. Ujście produktu z reaktora zawiesinowego może być nieciągłe lub korzystnie ciągłe. Zawiesina jest prowadzona do strefy reakcji w fazie gazowej jako takiej bez rozdziału jakichkolwiek gazów lub strumieni cząstek w oparciu o różnąwielkość cząstek. Żadne cząstki nie są zawracane do pętli. Ewentualnie, linia między reaktorem zawiesinowym i reaktorem w fazie gazowej może być ogrzewana, aby odparować jedynie część lub całość medium reakcyjnego zanim wejdzie do złoża polimerowego reaktora z fazą gazową.

W przypadku podawania pośredniego do procesu w fazie gazowej, zawartość reaktora zawiesinowego jest prowadzona najpierw do jednostki oddzielania medium reakcyjnego. Polimer jest prowadzony do złoża fluidalnego reaktora z fazą gazową ze wspomnianej jednostki oddzielania. Gaz odlotowy z jednostki oddzielania jest prowadzony do reaktora z fazą gazową w formie gazowej. Jednak przed wejściem fazy gazowej gaz odlotowy jest całkowicie lub częściowo uwalniany od np. wodoru przy użyciu różnych rozwiązań technicznych np. membran lub odpędzania rozpuszczalnika. Alternatywnie gaz odlotowy może być skraplany, i ewentualnie wodór lub inne lekkie składniki mogą być usunięte zanim ciekły monomer jest doprowadzony do reaktora z fazą gazową. Gazowy monomer może być podawany do dowolnego dogodnego miejsca w reaktorze z fazą gazową np. linii obiegu reaktora, lub bezpośrednio do reaktora. Ciekły monomer może być ewentualnie podawany do złoża polimeru nad płytą rozdzielania np. do linii zasilania proszku, lub do linii cyrkulacji przed lub po chłodnicy obiegowej.

Reakcję kontynuuje się w reaktorze (reaktorach) fazy gazowej. Monomer wchodzący do fazy gazowej z reaktora w zawiesinie jest częścią zapasu gazu reaktora dopóki ulegnie przemianie w polimer.

W przypadku operacji z użyciem dwu reaktorów, polimer opuszczający reaktor z fazą gazową układem ujścia wchodzi do jednostki oddzielania substancja stała/gaz. Polimer z dna jest podawany do dalszych etapów przetwarzania i gaz jest poddawany sprężaniu i cyrkuluje z powrotem do reaktora z fazą gazową po etapach oczyszczania. W typowym przypadku lekkie substancje obojętne, takie jak metan i etan, i cięższe substancje obojętne, takie jak propan i oligomery, są usuwane w tych etapach oczyszczania. Oczyszczanie może być wykonywane za pomocą destylacji lub oddzielania przez membrany. W przypadku destylacji monomery są cyrkulowane z powrotem do reaktora z fazą gazową głównie jako ciecz.

W przypadku operacji z użyciem trzech reaktorów, polimer opuszczający pierwszy reaktor z fazą gazową układem wylotowym wchodzi do jednostki oddzielania substancja stała/gaz. Polimer z dna jest podawany dalej do drugiego reaktora z fazą gazową i gaz jest poddawany sprężaniu i cyrkuluje z powrotem do pierwszego reaktora z fazą gazową po etapach oczyszczania. W typowym przypadku lekkie substancje obojętne, takie jak metan i etan, i cięższe substancje obojętne, takie jak propan i oligomery, są usuwane w tych etapach oczyszczania. Oczyszczanie może być wykonywane za pomocą destylacji lub oddzielania przez membrany. W przypadku destylacji monomery są cyrkulowane z powrotem do reaktora z fazą gazową głównie jako ciecz.

Ewentualnie, w przypadku operacji z użyciem trzech reaktorów, polimer opuszczający pierwszy reaktor z fazą gazową układem wylotowym wchodzi do drugiego reaktora z fazą gazową z towarzyszącym gazem.

W przypadku operacji z użyciem trzech reaktorów, polimer opuszczający drugi reaktor z fazą gazową układem wylotowym wchodzi do jednostki oddzielania substancja stała/gaz.

Polimer z dna jest podawany do dalszych etapów przetwarzania i gaz jest poddawany sprężaniu i częściowo cyrkuluje z powrotem bezpośrednio do drugiego reaktora z fazą gazową, częściowo

PL 193 876 B1 po etapach oczyszczania. W typowym przypadku lekkie substancje obojętne, takie jak metan i etan, i cięższe substancje obojętne, takie jak propan i oligomery, są usuwane w tych etapach oczyszczania. Oczyszczanie może być wykonywane za pomocą destylacji lub oddzielania przez membrany. W przypadku destylacji strumień o dużej zawartości etylenu jest cyrkulowany z powrotem do drugiego reaktora z fazą gazową, a strumień propylen-propan jest podawany do etapów usuwania propanu i oligomerów.

Produkty polimeryzacji uzyskuje się za pomocą katalizatora. Katalizator może być jakimkolwiek katalizatorem zapewniającym odpowiednią aktywność w podwyższonej temperaturze. Korzystny użyty układ katalityczny obejmuje wysokowydajny katalizator Zieglera-Natta zawierający składnik - katalizator, składnik - współkatalizator, zewnętrzny donor i, ewentualnie, wewnętrzny donor. Inny korzystny układ katalityczny to katalizator oparty na metallocenie zawierający mostkową strukturę ligandową dającą wysoką stereoselektywność, i która jest impregnowana na nośniku lub podłożu w postaci kompleksu aktywowanego.

Temperatura polimeryzacji dla homopolimeryzacji wynosi co najmniej 80°C, a dla kopolimerów co najmniej 60°C, korzystnie co najmniej 65°C. Reaktor zawiesinowy działa przy podwyższonym ciśnieniu przy co najmniej 35·10⁵ Pa do 100·10⁵ Pa (35 do 100 bar), a reaktor (reaktory) fazy gazowej co najmniej 10·10⁵ Pa (10 bar) do ciśnienia punktu rosy. Alternatywnie, dowolny reaktor z reaktorów w szeregu może działać powyżej krytycznej temperatury i ciśnienia, jak opisano w, np. zgłoszeniu patentowym FI 954814.

Propylen i ewentualnie jedna lub więcej innych olefin C2 do C16, no. etylen, 1-buten, 4-metylo-1-penten, 1-heksen, dieny lub olefiny cykliczne, są poddawane polimeryzacji i kopolimeryzacji, odpowiednio, w wielu reaktorach do polimeryzacji połączonych w szereg. W którymkolwiek z reaktorów może być użyta ewentualna olefina (olefiny). Można stosować różne ilości wodoru jako modyfikatora lub regulatora ciężaru cząsteczkowego w którymkolwiek lub w każdym reaktorze.

Żądane homopolimery lub kopolimery propylenu można odzyskać ze zbiornika odpędzającego lub z wypływu produktu ze zbiornika strefy reakcji w fazie gazowej.

Produkty polimeryzacji uzyskuje się stosując katalizator. Jako katalizator można użyć jakikolwiek stereospecyficzny katalizator dla propylenu, który ma wysoką wydajność i przydatne własności polimerowe np. izotaktyczność i morfologię w wysokiej temperaturze i możliwą polimeryzację nadkrytyczną.

Korzystny użyty układ katalityczny obejmuje wysokowydajny katalizator Zieglera-Natta zawierający składnik - katalizator, składnik - współkatalizator, ewentualnie, zewnętrzny donor i wewnętrzny donor. Inny korzystny układ katalityczny to katalizator oparty na metallocenie zawierający mostkową strukturę ligandową dającą wysoką stereoselektywność, i która ma kompleks aktywny impregnowany na nośniku. Ostatecznie, katalizator jest korzystnie jakimkolwiek innym katalizatorem zapewniającym odpowiednią aktywność w podwyższonej temperaturze.

Przykłady odpowiednich układów opisano np. w opisach patentowych FI 86866, 96615, 88047, 88048 i 88049.

Jeden szczególnie korzystny katalizator, który można użyć w niniejszym wynalazku ujawniono w opisie patentowym FI nr 88047. Inny korzystny katalizator ujawniono w zgłoszeniu patentowym FInr 963707.

Układ katalityczny przydatny w niniejszym sposobie można wytworzyć przez poddanie halogenku magnezu reakcji z czterochlorkiem tytanu i wewnętrznym donorem. Halogenek magnezu jest np. wybrany z grupy obejmującej chlorek magnezu, kompleks chlorku magnezu z niższym alkoholem i innych pochodnych chlorku magnezu. MgCl2 można użyć jako taki lub może być on w połączeniu z krzemionką np. przez wypełnienie porów krzemionki roztworem lub zawiesiną zawierającą MgCl2. Zastosowanym niższym alkoholem może być korzystnie metanol lub etanol, zwłaszcza etanol.

Związek tytanu użyty w wytwarzaniu prokatalizatora to korzystnie organiczny lub nieorganiczny związek tytanu o stanie utlenienia 3 lub 4. Można użyć także inne związki metali przejściowych, takie jak związki wanadu, cyrkonu, chromu, molibdenu i wolframu lub jako zmieszane ze związkiem tytanu. Związek tytanu jest zwykle halogenkiem lub tlenohalogenkiem, lub czysto metaloorganicznym związkiem, w którym jedynie przyłączono ligandy organiczne do metalu przejściowego. Szczególnie korzystne są halogenki tytanu, zwłaszcza TiCl4. Korzystnie tytanowanie oznaczające działanie na nośnik katalizatora TiCl4 wykonuje się w dwu lub trzech etapach.

Grupa alkoksy użytego estru kwasu ftalowego obejmuje co najmniej pięć atomów węgla, korzystnie co najmniej 8 atomów węgla. Zatem jako ester można stosować np. ftalan propyloheksylu,

PL 193 876 B1 ftalan dioktylu, ftalan dionylu, ftalan diizodecylu, ftalan di-undecylu, ftalan ditridecylu lub ftalan ditetradecylu. Stosunek molowy estru kwasu ftalowego i halogenku magnezu wynosi korzystnie około 0,2.

Katalizator wytworzony powyższym sposobem jest stosowany razem ze współkatalizatorem organometalicznym i z donorem zewnętrznym. Donor zewnętrzny ma ogólny wzór:

RnR'mSi(RO)4-n-m w którym R i R' mogą być takie same lub różne i niezależnie oznaczają liniową lub cykliczną grupę alifatyczną lub aromatyczną. Grupy alifatyczne mogą być nasycone lub nienasycone. Jako przykłady odpowiednich liniowych C1-12 węglowodorów, można wymienić metyl, etyl, n-propyl, n-butyl i n-oktyl. Nasycone rozgałęzione grupy C1-8alkilowe są reprezentowane przez izopropyl, izobutyl, izopentyl, tertamyl i neopentyl. Cykliczne grupy alifatyczne zawierające 4 do 8 atomów węgla to np. cyklopentyl, cykloheksyl, metylocyklopentyl i cykloheptyl. We wzorze, n oznacza liczbę całkowitą 0do 3, m oznacza liczbę całkowitą 0do 3, a n+m wynosi 1do 3.

Silnie koordynujący donor oznacza donory które tworzą stosunkowo silne kompleksy z powierzchnią katalizatora, głównie z MgCl2 w obecności alkiloglinu i TiCl4. Składniki donorowe charakteryzują się silnym powinowactwem do kompleksowania w kierunku powierzchni katalizatora i sterycznie dużym i zabezpieczającym węglowodorem (R'). W typowym przypadku ten rodzaj donorów ma strukturę

R'nSi(OMe)4-n w którym R' jest rozgałęzioną alifatyczną lub cykliczną lub aromatyczną grupą, n wynosi 1lub 2, korzystnie 2. [Makromol Chem. 192 (1991) s. 2857-2863, Harkdnen et.al.] Stosowanie tego typu donorów prowadzi do wysoce izotaktycznego PP.

Inną grupą takich donorów są 1,3-dietery R'C(COMe)2 w którym R' oznacza rozgałęzioną alifatyczną, cykliczną lub aromatyczną grupę.

Zasadniczo w przypadku wszystkich donorów silna koordynacja z MgCl2 wymaga odległości tlen-tlen 2,5-2,9 A [Macromol.Symp. 89, (1995) s. 73-89) Albizzati i in.].

W szczególności, donor zewnętrzny jest wybrany z grupy obejmującej dicyklopentylodimetoksysilan i di-t-butylodimetoksysilan.

Związek organiczny glinu jest stosowany jako współkatalizator. Związek organiczny glinu jest korzystnie wybrany z grupy obejmującej trialkiloglin, chlorek dialkiloglinu i seskwichlorek alkiloglinu.

Katalizatorem, który może być ewentualnie użyty w niniejszym wynalazku ujawniono w zgłoszeniach patentowych FI nr 974621, 974622, 9746123 i w międzynarodowych opisach zgłoszeniowych PCT/FI97/00191 i PCT/FI97/00192.

Ewentualnie może być użyty dowolny katalizator metalocenowy zdolny do katalizowania produktu o dużym i małym lub średnim ciężarze cząsteczkowym. Wrażliwość katalizatora metallocenowego na wodór może być różna od katalizatora Zieglera-Natty, co oznacza że stosuje się różne stężenia wodoru w reaktorach.

Katalizator metallocenowy obejmuje produkt reakcji metallocen/aktywator impregnowany na podłożu porowatym w maksymalnej objętości wewnętrznej porów. Kompleks katalityczny obejmuje ligand, który jest w typowym przypadku mostkowy i metal przejściowy grupy IVA...VIA, metal katalityczny w typowym przypadku występuje w postaci halogenku i alkiloglinu. Ligandy mogą należeć do grupy cyklicznych lub heterocyklicznych związków podstawionych lub niepodstawionych np. cyklopentadienyli, indenów lub jakiegokolwiek innego związku, który może kontrolować stereoselektywność katalizatora, zwłaszcza gdy ligandy są razem połączone mostkiem z silanem lub innym wiązaniem chemicznym. Aktywator jest wybrany z grupy, w której są pochodne wody i alkiloglinów np. trimetyloglin, trietyloglin i tri-t-butyloglin, lub inny związek zdolny do aktywowania kompleksu. Produkt reakcji metallocen/aktywator, rozpuszczalnik zdolny do jego rozpuszczania i porowate podłoże są doprowadzane do wzajemnego kontaktu, rozpuszczalnik jest usuwany i porowate podłoże jest impregnowane przy użyciu produktu reakcji metallocen/aktywator, którego maksymalna ilość odpowiada objętości porów podłoża, por. międzynarodowe zgłoszenie PCT nt. PCT/FI94/00499.

Prepolimeryzacja

Katalizator można prepolimeryzować przed podaniem do pierwszego reaktora polimeryzacji w szeregu. Podczas prepolimeryzacji składniki katalizatora są doprowadzane do kontaktu z monomePL 193 876 B1 rem, takim jak monomer olefiny, przed podaniem do reaktora. Przykłady odpowiednich układów podano w np. zgłoszeniu patentowym FInr 961152.

Możliwe jest również wykonanie prepolimeryzacji w obecności lepkiej substancji, takiej jak wosk olefinowy, by dostarczyć prepolimeryzowany katalizator, który jest trwały podczas przechowywania i operowania. Prepolimeryzowany katalizator w wosku umożliwi łatwe dozowanie katalizatora do reaktorów polimeryzacyjnych. Przykłady odpowiednich układów opisano np. w opisie patentowym FI nr 95387.32. W typowym przypadku stosuje się około 1 część katalizatora na maksymalnie 4 części polimeru.

Monomer użyty do polimeryzacji można wybrać z grupy obejmującej propylen, 1-buten, 4-metylo-1-penten, 3-metylo-1-buten, winylocykloheksan, cyklopenten, 1-heksen, 1-okten i 1-decen.

Prepolimeryzację można wykonać szarżowo w wosku lub w ciągłym reaktorze prepolimeryzacji lub w ciągłym reaktorze prepolimeryzacji typu przepływu tłokowego.

Wynalazek jest oparty na połączeniu co najmniej jednego reaktora zawiesinowego i co najmniej jednego reaktora z fazą gazową połączonego w szereg, zwany kaskadą.

Wyposażenie etapu polimeryzacji może obejmować reaktory polimeryzacji jakiegokolwiek odpowiedniego typu. Reaktor zawiesinowy może być jakimkolwiek ciągłym lub prostym szarżowym reaktorem zbiornikowym lub reaktorem pętlowym działającym w masie lub zawiesinie, a polimer powstaje w szczególnej postaci w reaktorze. Masa oznacza polimeryzację w medium reakcyjnym, która obejmuje co najmniej 60% (wag./wagowych) monomeru. Reaktor z fazą gazową może być dowolnym reaktorem mieszany mechanicznie lub o złożu fluidalnym. Według niniejszego wynalazku reaktor zawiesinowy jest korzystnie reaktorem pętlowym w masie, a reaktor z fazą gazową jest reaktorem typu o złożu fluidalnym z mieszadłem mechanicznym.

Dowolny reaktor w sposobie może działać w nadkrytycznych warunkach reakcji.

Rozdzielenie produkcji między reaktor zawiesinowy a pierwszy reaktor w fazie gazowej wynosi w typowym przypadku 67:33-50:50, gdy jest możliwy zawracanie do obiegu monomeru z powrotem do reaktora w zawiesinie. Natomiast produkcja w reaktorze zawiesinowym jest mniejsza niż lub równa produkcji w pierwszym reaktorze z fazą gazową, gdy nie jest wymagane zawracanie do obiegu z powrotem do reaktora zawiesinowego. We wszystkich przypadkach produkcja w reaktorze zawiesinowym wynosi ponad 10%. Zatem według korzystnego wykonania, 10 do 70% wagowych, korzystnie 20 do 65% wagowych, a zwłaszcza 40 do 60% wagowych polimeru jest wytwarzane w strefie reakcji w zawiesinie i żaden monomer nie jest recyklowany do strefy reaktora zawiesinowego. Gdy 50 do 67% polimeru jest wytwarzane w strefie reakcji w zawiesinie, mała ilość monomeru może być recyklowana do reaktora zawiesinowego ze strefy reakcji w fazie gazowej.

Według wynalazku, sposób polimeryzacji obejmuje co najmniej następujące etapy:

- poddawania propylenu i ewentualnie innych olefin polimeryzacji lub kopolimeryzacji w pierwszej strefie polimeryzacji w zawiesinie lub reaktorze,

- odzyskiwania produktu pierwszej polimeryzacji z pierwszej strefy reakcji z medium reakcyjnym,

- bezpośredniego lub pośredniego podawania produktu pierwszej polimeryzacji do strefy polimeryzacji w fazie gazowej lub reaktorze,

- ewentualnego podawania dodatkowego propylenu i/lub komonomeru (komonomerów) do drugiej strefy reakcji,

- poddawania nadmiarowego propylenu i/lub komonomerów z pierwszej strefy i dodatkowego propylenu i/lub komonomeru (komonomerów) reakcji drugiej polimeryzacji w obecności produktu pierwszej polimeryzacji, by wytworzyć produkt drugiej polimeryzacji,

- odzyskiwania produktu polimeryzacji z drugiej strefy reakcji i

- oddzielania oraz odzyskiwania polipropylenu z drugiego produktu reakcji.

Ponadto sposób może także obejmować jeden lub więcej następujących dodatkowych etapów

- prepolimeryzowania katalizatora jednym monomerem lub większą ich liczbą,

- oddzielania gazu od produktu drugiej strefy reakcji,

- podawania odzyskanego produktu polimeryzacji z wcześniejszych stref do trzeciej lub czwartej strefy reakcji lub reaktora,

- ewentualnego podawania dodatkowego propylenu i/lub komonomeru (komonomerów) do trzeciej i czwartej strefy reakcji,

PL 193 876 B1

- poddawania nadmiarowego propylenu i/lub komonomeru (komonomerów) i/lub dodatkowego propylenu i/lub komonomerów trzeciej i czwartej reakcji polimeryzacji w obecności produktu polimeryzacji wcześniejszych stref, by wytworzyć produkt trzeciej lub czwartej polimeryzacji, i

- odzyskiwania produktu polimeryzacji z trzeciej lub czwartej strefy reakcji i

- oddzielania oraz odzyskiwania polipropylenu z produktu trzeciej lub czwartej reakcji.

W pierwszym etapie sposobu, propylen z ewentualnym komonomerem (komonomerami) wraz z aktywowanym kompleksem katalitycznym i ewentualnym współkatalizatorem i innymi składnikami pomocniczymi są podawane do reaktora pierwszej polimeryzacji. Wraz z tymi składnikami można podawać do reaktora wodór jako regulator ciężaru cząsteczkowego w ilości wymaganej do osiągnięcia żądanego ciężaru cząsteczkowego polimeru. W wykonaniu bez obiegu z powrotem do reaktora zawiesinowego jedynie świeży monomer jest podawany do pierwszego reaktora.

Alternatywnie, w wykonaniu minimalnego zawracanie do obiegu monomeru z powrotem do reaktora zawiesinowego, zasilanie reaktora może składać się z recyklowanego monomeru z następującego reaktora (reaktorów), jeśli to ma miejsce, wraz z dodanym świeżym monomerem, wodorem, ewentualnym komonomerem (komonomerami) i składnikami katalizatora.

Sekcja odzyskiwania jest zaprojektowana tak, by odzyskiwać propylen i etylen i by recyklować odzyskane składniki do reaktora z fazą gazową pierwszego etapu, reaktora z fazą gazową drugiego etapu i/lub reaktora pętlowego. Inną cechą sekcji odzyskiwania jest usuwanie lekkich zanieczyszczeń, które są truciznami katalizatora (np. CO), składników obojętnych (metan, etan, azot itp.) i także usuwanie propanu, ciężkich węglowodorów, współkatalizatora i oligomerów.

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest zminimalizowanie nieprzereagowanych monomerów, które muszą być poddane zawracaniu do obiegu. Cel ten jest osiągnięty przez szczególną kolejność reaktorów i przez wybranie względnych ilości polimeru wytwarzanego w każdym reaktorze mając na uwadze ten przedmiot. Korzyści tego są dwojakie: znacznemu zmniejszeniu ulegają koszty inwestycyjne i operacyjne sekcji odzyskiwania i cechy te umożliwiają bardziej niezależną kontrolę składu pierwszych dwu reaktorów, ponieważ bardzo mała lub zerowa ilość medium reakcyjnego z drugiego reaktora jest cyrkulowana z powrotem do pierwszego reaktora.

W wykonaniach, w których brak lub jest minimalne zawracanie do obiegu z powrotem do reaktora zawiesinowego, są dwa przypadki operacyjne 1 i 2 dla sekcji odzyskiwania, jak opisano poniżej. Zastosowanie destylacji dla oddzielania lekkich i ciężkich substancji od monomeru (monomerów) i dla oddzielania jednego monomeru od innego jest powszechną praktyką inżynieryjną.

1. Odzyskiwanie w przypadku operacji z użyciem dwu reaktorów:

Gaz opuszczający reaktor w fazie gazowej z produktem jest poddawany sprężeniu przy użyciu sprężarki do kolumny destylacyjnej.

Gaz przedmuchujący, jeśli występuje, z kontroli ciśnienia reaktora z fazą gazową wraz ze sprężonym gazem jest podawany jako para do kolumny z ciężkimi substancjami, w której ciężkie substancje, współkatalizator i oligomery są usuwane z dołu, a lekkie zanieczyszczenia ze szczytu. Produkt z dołu kolumny ze składnikami ciężkimi jest przesyłany do przeróbki/ zagospodarowania, a niekondensowalne składniki lekkie są poddawane przeróbce w sekcji procesu, gdzie monomer jest odzyskiwany i, ewentualnie, strumień zawierający wodór jest odzyskiwany lub przesyłany do np. pobliskiego krakera lub spalany.

Zależnie od szczególnego przepisu polimeryzacji, istnieje możliwość, że chłodzenie skraplacza kolumny składników ciężkich wodą nie jest w pełni zadowalające, tzn. może prowadzić do dużego przepływu gazów odlotowych, a zatem niedopuszczalnych strat monomeru. Problem ten można rozwiązać przez ochłodzenie skraplacza strumieniem czynnika chłodzącego, tak że skraplanie odbywa się w temperaturach poniżej normalnych temperaturach chłodzenia wodą. Jednak stosowanie układu chłodzącego przy całkowitym obciążeniu skraplacza prowadzi do znacznych kosztów operacyjnych i znacznych kosztów inwestycyjnych dla wyposażenia chłodzącego. Zatem i jako alternatywa lub uzupełnienie destylacji, strumień gazu odlotowego może być poddany działaniu na szereg sposobów, by zminimalizować straty monomeru i koszty operacyjne. Np., strumień może być poddany działaniu w jednostce oddzielania, która może być (A) tzw. skraplaczem przy ujściu, w którym strumień gazu odlotowego jest częściowo skraplany czynnikiem chłodzącym w temperaturach poniżej normalnych temperatur chłodzenia wody, lub (B) jednostką membranową.

Korzyść związana z (A) polega na tym, że główne obciążenie chłodzące jest zapewnione przez wodę chłodzącą w pierwotnym skraplaczu, jedynie frakcja nieskraplalna jest przeprowadzana przez chłodzony skraplacz. To obniża koszty operacyjne i inwestycyjne wyposażenia chłodzącego.

PL 193 876 B1

Korzyść związana z korzystnym rozwiązaniem (B) polega na tym, że użycia chłodzenia można całkowicie uniknąć i bardzo duży procent monomerów w gazach odlotowych można odzyskać. Można także odzyskać strumień bogaty w wodór.

Jednak alternatywnie można ten strumień gazu odlotowego połączyć ze strumieniami krakera w przypadku instalacji zintegrowanej. Ponadto także korzystne rozwiązanie obejmuje zawrócenie głównej części strumienia gazu odlotowego do reaktora z fazą gazową przy użyciu sprężarki gazu odlotowego.

Oczyszczony, skroplony strumień odzyskiwany jest pobierany ze skraplacza kolumny substancji ciężkich i strumień jest recyrkulowany do pierwszego reaktora z fazą gazową przez układ zasilania reaktora propylenem. W przypadku, gdy propan zaczyna gromadzić się w układzie (wysoka zawartość propanu w świeżym propylenie), część strumienia odzyskiwania ze skraplacza może być przesyłana np. do rozdzielacza propylenu i propanu, gdzie propan jest usuwany, a propylen jest odzyskiwany.

W wykonaniu, gdzie występuje minimalne cyrkulowanie z powrotem do reaktora zawiesinowego część skroplonego strumienia odzyskiwania jest cyrkulowana z powrotem do reaktora pętlowego. Wybór czy cyrkulować z powrotem do reaktora zawiesinowego zależy od stosunku ilościowego produkcji między reaktorem zawiesinowym i reaktorem fazy gazowej.

W przypadku, gdy gaz z reaktora z fazą gazową zawiera bardzo wysokie stężenie wodoru (jako wynik wytwarzania np. homopolimerów o szerokim MWD (rozkładzie ciężaru cząsteczkowego)), możliwe jest, że propylenu nie można odzyskać jako ciekłego destylatu ze skraplacza kolumny substancji ciężkich, ponieważ ten strumień zawierałby zbyt dużo wodoru (część tego strumienia przeszłaby do reaktora pętlowego w przypadku minimalnej cyrkulacji). W tym przypadku, propylen jest odzyskiwany jako boczny strumień z kolumny.

2. Odzyskiwanie w przypadku operacji z użyciem trzech reaktorów:

W przypadku produkcji kopolimeru o dobrych właściwościach udarności tzn. gdy polimeryzację kontynuuje się w drugim reaktorze z fazą gazową, działanie sekcji odzyskiwania jest takie jak opisano poniżej. Główną różnicą względem operacji przy użyciu dwu reaktorów jest dodatkowa kolumna, która jest potrzebna dla oddzielania etylenu od propanu i propylenu zawartego w gazie wylotowym z drugiego reaktora z fazą gazową.

Gaz opuszczający drugi reaktor z fazą gazową z produktem jest poddawany sprężeniu przy użyciu sprężarki i prowadzony do kolumny destylacyjnej, tu zwanej kolumną etylenu.

Gaz przedmuchujący, jeśli występuje, z kontroli ciśnienia drugiego reaktora z fazą gazową wraz ze sprężonym gazem jest podawany jako para do kolumny etylenu. Strumienie bogate w etylen ze skraplacza kolumny etylenu są recyklowane z powrotem do drugiego reaktora z fazą gazową i propan oraz propylen są usuwane z dna. Zarówno możliwy skroplony ciekły destylat jak i nieskondensowana para (po oddzieleniu gazu odlotowego) ze skraplacza są recyklowane z powrotem do drugiego reaktora z fazą gazową. Część nieskroplonej pary jest usuwana jako gaz odlotowy, by usunąć lekkie substancje obojętne i możliwie wodór z drugiego reaktora z fazą gazową. W tym celu nieskroplony strumień może być poddany działaniu w sekcji procesu, gdzie monomer jest odzyskiwany i ewentualnie strumień zawierający wodór jest odzyskiwany lub przesyłany do np. pobliskiego krakera lub jest spalany. Cele, korzyści i korzystne rozwiązania tej sekcji procesu są takie same jak opisane wcześniej w przypadku strumienia nieskraplalnego kolumny substancji ciężkich.

We wszystkich wykonaniach obecność propylenu, ewentualnego komonomeru (komonomerów), współkatalizatora i innych składników pomocniczych, aktywowany kompleks katalizatora będzie polimeryzował i tworzy produkt w postaci cząstek w reaktorze zawiesinowym tzn. cząstki polimeru, które są zawieszone w płynie cyrkulującym przez reaktor.

Ośrodek polimeryzacji w typowym przypadku obejmuje monomer i/lub węglowodór i płyn jest cieczą lub gazem. W przypadku reaktora zawiesinowego, w szczególności reaktora pętlowego, płyn jest cieczą, a zawiesina polimeru cyrkuluje w sposób ciągły przez reaktor zawiesinowy, przy czym będzie produkowane więcej zawiesiny polimeru w postaci cząstek w ośrodku węglowodorowym lub monomerowym. Według korzystnego wykonania, pierwszą reakcję polimeryzacji lub kopolimeryzacji przeprowadza się w medium reakcyjnym głównie składającym się z propylenu. Co najmniej 60% wagowych medium, korzystnie ponad 90% wagowych stanowi propylen.

Warunki reaktora zawiesinowego są takie, że co najmniej 10% wagowych, korzystnie co najmniej 12% wagowych całej produkcji jest polimeryzowane w pierwszym reaktorze zawiesinowym. Temperatura jest w zakresie 40 do 110°C, korzystnie w zakresie 50 do 110°C, a zwłaszcza dla homopolimerów 80 do 100°C, a dla kopolimerów o wysokiej zawartości komonomeru 60 do 75°C, dla kopo14

PL 193 876 B1 ₅ limerów o dużej losowości komonomerów 75 do 85°C. Ciśnienie reakcji jest w zakresie 30·10⁵ Pa do 100·10⁵ Pa (30 do 100 bar), korzystnie 35·10⁵ Pa do 80·10⁵ Pa (35 do 80 bar), w oparciu o ciśnienie pary medium reakcyjnego.

W strefie polimeryzacji w zawiesinie więcej niż jeden reaktor może być użyty w szeregu. W takim przypadku zawiesina polimeru w obojętnym węglowodorze lub w monomerze wytworzonym w pierwszym reaktorze zawiesinowym jest podawana bez oddzielania składników obojętnych i monomerów okresowo lub w sposób ciągły do następującego reaktora zawiesinowego, który działa przy niższym ciśnieniu niż poprzedni reaktor zawiesinowy.

Ciepło polimeryzacji jest usuwane przez chłodzenie reaktora za pomocą płaszcza chłodzącego. Czas przebywania w reaktorze zawiesinowym musi wynosić co najmniej 10 minut, korzystnie 20-100 minut dla uzyskania wystarczającego stopnia polimeryzacji. Jest to niezbędne, by osiągnąć wydajności polimerów co najmniej 40 kg PP/g kat. Korzystne jest również działanie reaktora zawiesinowego przy wysokich stężeniach substancji stałych np. 50% dla homopolimerów, a 35 lub 40% dla pewnych kopolimerów, gdy cząstki pęcznieją. Jeśli stężenie substancji stałych w reaktorze pętlowym jest zbyt niskie, ilość medium reakcyjnego prowadzonego do drugiej strefy reakcji lub reaktora z fazą gazową wzrasta.

W przypadku sposobu z zasilaniem bezpośrednim zawartość reaktora zawiesinowego, produkt polimeryzacji i medium reakcyjne są prowadzone bezpośrednio do złoża fluidalnego następnego reaktora z fazą gazową. Jeśli pierwszą reakcję polimeryzacji przeprowadza się w obecności wodoru, ciśnienie produktu pierwszej polimeryzacji włączając medium reakcyjne jest ewentualnie obniżone po strefie reakcji, aby odparować lotne składniki produktów np. w zbiorniku odpędzającym. Polimer jest doprowadzany do złoża fluidalnego reaktora z fazą gazową. Gaz odlotowy z jednostki oddzielania jest doprowadzany do reaktora z fazą gazową w formie gazowej (zasilanie pośrednie). Przed wejściem do reaktora z fazą gazową, pewne składniki np. wodór mogą całkowicie lub częściowo być usuwane z gazu odlotowego z jednostki oddzielania przy użyciu różnych rozwiązań technicznych.

Drugi reaktor jest korzystnie reaktorem fazy gazowej, w którym propylen i ewentualnie komonomer (komonomery) są polimeryzowane w medium reakcyjnym, które składa się z gazu lub pary.

Reaktor z fazą gazową może być zwykłym reaktorem ze złożem fluidalnym, chociaż można stosować inne typy reaktorów z fazą gazową. W reaktorze ze złożem fluidalnym, złoże składa się z uformowanych i wzrastających cząstek polimeru, a wciąż aktywny katalizator przemieszcza się wraz z frakcją polimeru z reaktora zawiesinowego. Złoże jest utrzymywane w stanie fluidalnym przez wprowadzenie składników gazowych np. monomeru z taką szybkością przepływu (co najmniej 0,2 m/s), która sprawia, że cząstki działają jako płyn. Gaz fluidyzujący może zawierać także inne gazy obojętne, takie jak azot, a także wodór jako modyfikator. W wynalazku nie jest zalecane stosowanie gazów obojętnych, które nie są niezbędne, i mogą spowodować problemy w sekcji odzyskiwania. Zastosowany reaktor z fazą gazową może działać w zakresie temperatur 50 do 115°C, korzystnie między 60 i 110°C, oraz ciśnieniu reakcji między 10·10⁵ Pa i 40·10⁵ Pa (10 i 40 bar) oraz poniżej punktu rosy. Ciśnienie cząstkowe monomeru wynosi korzystnie między 2·10⁵ Pa i 40·10⁵ Pa (2 i 40 bar) lub więcej.

Według jednego korzystnego wykonania, żaden świeży propylen nie jest podawany do pierwszego reaktora z fazą gazową oprócz tego co jest wymagane dla różnych przepłukiwań.

Ciśnienie produktu drugiej polimeryzacji włączając gazowe medium reakcyjne ulega następnie obniżeniu po pierwszym reaktorze z fazą gazową, aby oddzielić część gazowych i możliwych lotnych składników (np. ciężkie komonomery i związki stosowane dla zasilania katalizatora produktu np. w zbiorniku odpędzającym. Strumień gazu z góry zbiornika jest recyrkulowany przez układ odzyskiwania z powrotem do pierwszego reaktora z fazą gazową lub częściowo do pierwszego reaktora z fazą gazową i częściowo do reaktora zawiesinowego. Jeśli jest to pożądane, produkt polimeryzacji może być podawany do drugiego reaktora z fazą gazową i poddawany trzeciej reakcji polimeryzacji, by wytworzyć zmodyfikowany produkt polimeryzacji, z którego jest oddzielany i odzyskiwany polipropylen. Trzecia reakcja polimeryzacji jest przeprowadzana w reaktorze z fazą gazową w obecności komonomerów, które nadają właściwości trzeciego produktu polimeryzacji np. zwiększoną udarność, plastyczność lub miękkość.

W typowym przypadku gazy wychodzące z pierwszego reaktora z fazą gazową są usuwane w etapie obniżenia ciśnienia przed drugim reaktorem fazy gazowej. Usunięte gazy są sprężane do sekcji odzyskiwania i przetwarzane jak już opisano w przypadku posługiwania się dwoma reaktorami. Alternatywnie drugi produkt może być przeniesiony bezpośrednio do trzeciego reaktora.

PL 193 876 B1

Możliwe jest ponadto przeniesienie produktu trzeciej reakcji do czwartej reakcji polimeryzacji, w której polimeryzacja jest przeprowadzana w obecności komonomerów, które nadają właściwości czwartego produktu polimeryzacji np. zwiększoną sztywność na udarność równowagową lub bielenie pod wpływem naprężenia lub właściwości kredowania, plastyczność lub miękkość.

Zasadniczo, jeśli kopolimery są wytwarzane za pomocą niniejszego wynalazku, zawierają co najmniej 0,5% wagowych komonomeru (komonomerów), w szczególności co najmniej około 2% wagowych i korzystnie do 20% wagowych co najmniej jednego monomeru. Typowa zawartość komonomeru w kopolimerze podawanym do pierwszego reaktora z fazą gazową wynosi około 2 do 16% wagowych. Wytwarzane kopolimery mogą wykazywać właściwości wysokiej losowości (kopolimery bardzo miękkie).

Jeśli jest to pożądane, produkt polimeryzacji może być podawany do drugiego reaktora z fazą gazową, w którym kopolimer kauczukopodobny jest zapewniony przez trzecią reakcję (ko)polimeryzacji, by wytworzyć zmodyfikowany produkt polimeryzacji. Ta trzecia reakcja polimeryzacji nada właściwości produktu polimeryzacji np. o zwiększonej udarności. Etap dostarczenia elastomeru można wykonać na szereg sposobów. Zatem, korzystnie elastomer jest wytwarzany przez kopolimeryzację co najmniej propylenu i etylenu do elastomeru. Warunki kopolimeryzacji mieszczą się w granicach typowych warunków wytwarzania EPM, tak jak są one ujawnione np. w: Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, drugie wyd., tom 6, s. 545-558. Produkt kauczukopodobny jest utworzony, jeśli zawartość powtarzalnej jednostki etylenu w polimerze mieści się w pewnym zakresie. Zatem, korzystnie, etylen i propylen są kopolimeryzowane do elastomeru w takim stosunku ilościowym, że kopolimer zawiera od 10 do 70% wagowych jednostek etylenowych. W szczególności, zawartość jednostek etylenu wynosi od 30 do 50% wagowych elastomeru - kopolimeru propylen/ etylen. Innymi słowy, etylen i propylen są kopolimeryzowane do elastomeru w stosunku molowym etylenu do propylenu 30/70 do 50/50.

Elastomer można także zapewnić przez dodanie gotowego lub naturalnego elastomeru do produktu polimerowego pierwszego reaktora z fazą gazową.

Zmodyfikowany polipropylen o dobrych właściwościach udarności w typowym przypadku zawiera około 5 do 50% wagowych, w szczególności około 10 do 45% wagowych, a zwłaszcza około 15 do 40% wagowych elastomeru opisanego powyżej.

Podsumowując to co podano powyżej, jedno szczególnie korzystne wykonanie wynalazku obejmuje (fig. 1):

- polimeryzację propylenu w reaktorze pętlowym pod ciśnieniem 40·10⁵ Pa do 80·10⁵ Pa (40 do 80 bar), w temperaturze 80 do 100°C i wodór stosuje się do kontroli ciężaru cząsteczkowego produktu polimeryzacji,

- odzyskiwanie produktu polimeryzacji z reaktora pętlowego i doprowadzenie go do złoża fluidalnego reaktora z fazą gazową,

- ewentualnie podawanie dodatkowego propylenu i ewentualnego komonomeru do reaktora z fazą gazową,

- ewentualnie podawanie dodatkowego wodoru do reaktora z fazą gazową, by kontrolować stosunek ilościowy wodoru do propylenu, by zapewnić żądany ciężar cząsteczkowy produktu polimeryzacji,

- odzyskiwanie produktu polimeryzacji z reaktora fazy gazowej i doprowadzenia go do zbiornika odpędzającego, w którym ciśnienie działające na produkt jest obniżane, by wytworzyć produkt szczytowy zawierający zasadniczo nieprzereagowany propylen i wodór oraz produkt z dołu w pierwszym rzędzie zawierający spolimeryzowane substancje stałe,

- recyklowanie produktu szczytowego lub co najmniej zasadniczej jego części do reaktora z fazą gazową przez sekcję odzyskiwania, i

- odzyskiwanie polimeru - polipropylenu jako produktu z dołu zbiornika odpędzającego.

Według drugiego szczególnie korzystnego wykonania wynalazku (fig. 1):

- propylen i kopolimer (kopolimery) np. etylen lub 1-buten lub obydwa, są polimeryzowane w reaktorze pętlowym pod ciśnieniem 40·10⁵ Pa do 80·10⁵ Pa (40 do 80 bar), w temperaturze 60 do 80°C i wodór stosuje się do zapewnienia produktu polimeryzacji o żądanym ciężarze cząsteczkowym,

- produkt polimeryzacji z reaktora pętlowego jest doprowadzany bezpośrednio do złoża fluidalnego reaktora z fazą gazową,

- ewentualnie dodatkowy propylen i komonomer (komonomery) są podawane do reaktora z fazą gazową,

PL 193 876 B1

- ewentualnie dodatkowy wodór jest podawany do reaktora z fazą gazową, by kontrolować stosunek ilościowy wodoru do propylenu, by zapewnić żądany ciężar cząsteczkowy produktu polimeryzacji,

- produkt polimeryzacji jest odzyskiwany z reaktora z fazą gazową i doprowadzany do zbiornika odpędzającego, w którym ciśnienie działające na produkt jest obniżane, by wytworzyć produkt szczytowy zawierający zasadniczo nieprzereagowane monomery i wodór oraz produkt z dołu w pierwszym rzędzie zawierający spolimeryzowane substancje stałe,

- produkt szczytowy lub co najmniej zasadnicza jego część jest recyklowana do reaktora z fazą gazową przez sekcję odzyskiwania, i

- polimer - polipropylen jest odzyskiwany jako produkt z dołu zbiornika odpędzającego.

Według trzeciego szczególnie korzystnego wykonania wynalazku (fig. 2):

- propylen i ewentualnie komonomery są polimeryzowane w reaktorze pętlowym pod ciśnieniem 40·10⁵ Pa do 80·10⁵ Pa (40 do 80 bar), w temperaturze 60 do 100°C i wodór stosuje się do kontrolowania ciężaru cząsteczkowego produktu polimeryzacji,

- produkt polimeryzacji z reaktora pętlowego jest odzyskiwany i doprowadzany do złoża fluidalnego reaktora z fazą gazową,

- ewentualnie dodatkowy propylen i ewentualny komonomer jest podawany do reaktora z fazą gazową,

- dodatkowy wodór jest ewentualnie podawany do reaktora z fazą gazową, by kontrolować stosunek ilościowy wodoru do propylenu, by zapewnić żądany ciężar cząsteczkowy produktu polimeryzacji,

- produkt polimeryzacji jest odzyskiwany z pierwszego reaktora z fazą gazową i doprowadzany do pośredniego zbiornika odpędzającego, w którym ciśnienie produktu jest obniżane, by wytworzyć produkt szczytowy zawierający zasadniczo nieprzereagowany monomer (monomery) i wodór oraz produkt z dołu w pierwszym rzędzie zawierający spolimeryzowane substancje stałe,

- produkt szczytowy lub co najmniej zasadnicza jego część jest recyklowana do pierwszego reaktora z fazą gazową przez sekcję odzyskiwania, i

- polimer - polipropylen z dołu pośredniego zbiornika odpędzającego jest doprowadzany do trzeciej reakcji polimeryzacji przez układ zasilania polimeru.

- trzecia reakcja polimeryzacji jest przeprowadzana w reaktorze z fazą gazową w obecności komonomerów,

- produkt polimeryzacji z drugiego reaktora z fazą gazową jest odzyskiwany i doprowadzany do zbiornika odpędzającego, w którym ciśnienie produktu jest obniżane, by wytworzyć produkt szczytowy zawierający zasadniczo nieprzereagowany monomer (monomery) i wodór oraz produkt z dołu w pierwszym rzędzie zawierający spolimeryzowane substancje stałe,

- ewentualnie produkt polimeryzacji z trzeciej polimeryzacji może być doprowadzony bezpośrednio lub przez zbiornik odpędzający do trzeciego (czwartego itp.) reaktora polimeryzacji w fazie gazowej, w którym polimeryzacja jest przeprowadzana w obecności komonomerów.

Według czwartego szczególnie korzystnego wykonania wynalazku (fig. 3)

- produkt polimeryzacji z reaktora pętlowego jest odzyskiwany i doprowadzany do rozdzielacza odpędzającego, z którego medium węglowodorowe jest usuwane ze szczytu jako produkt szczytowy, a polimer -z dołu,

- produkt szczytowy jest poddany obróbce np. w membranie, by usunąć wodór i/lub inne składniki,

- poddany obróbce produkt szczytowy jest doprowadzany do następnego reaktora z fazą gazową,

- polimer z dołu jest doprowadzany do złoża fluidalnego następnego reaktora z fazą gazową,

- ewentualnie dodatkowy wodór jest podawany do fazy gazowej, by kontrolować stosunek ilościowy wodoru do propylenu, by zapewnić żądany ciężar cząsteczkowy produktu polimeryzacji,

- produkt polimeryzacji jest odzyskiwany z pierwszego reaktora z fazą gazową i doprowadzany do zbiornika odpędzającego, w którym ciśnienie produktu jest obniżane, by wytworzyć produkt szczytowy zawierający zasadniczo nieprzereagowany monomer (monomery) i wodór oraz produkt z dołu w pierwszym rzędzie zawierający spolimeryzowane substancje stałe,

PL 193 876 B1

- ewentualnie produkt polimeryzacji z drugiej polimeryzacji może być doprowadzony bezpośrednio lub przez zbiornik odpędzający do trzeciego (czwartego itp.) reaktora polimeryzacji w fazie gazowej, w którym polimeryzacja jest przeprowadzana w obecności komonomerów.

Urządzenie dla realizacji czwartego wykonania obejmuje w połączeniu:

- co najmniej jeden reaktor zawiesinowy i co najmniej jeden reaktor z fazą gazową, ustawione w szereg tworząc kaskadę,

- zbiornik odpędzający dla rozdzielania polimeru od medium reakcyjnego zawierający nieprzereagowane monomery i związki lotne, przy czym wspomniany zbiornik ma wlot dla produktu polimeryzacji i wylot dla polimeru oraz wylot dla medium reakcyjnego,

- element dla rozdzielania związków lotnych od medium reakcyjnego, przy czym wspomniany element dla rozdzielania ma wlot dla medium reakcyjnego i wylot dla medium reakcyjnego i wylot dla związków lotnych,

-pierwszy przewód łączący co najmniej jeden reaktor zawiesinowy z wlotem zbiornika odpędzającego,

-drugi przewód łączący wylot polimeru z co najmniej jednym reaktorem fazy gazowej,

- trzeci przewód łączący wylot medium reakcyjnego z wlotem elementu dla rozdzielania, i

- czwarty przewód łączący wylot medium reakcyjnego z reaktorem fazy gazowej.

Te wspomniane wyżej cztery korzystne wykonania przedstawiono także na załączonych rysunkach, które ilustrują szczególną konfigurację użytego urządzenia dla sposobu.

Oznaczenia liczby dotyczą następujących aparatów:

1; 101; 201	reaktor prepolimeryzacji
30; 130: 230	zbiornik katalizatora
31; 131; 231	urządzenie zasilające
32; 132; 232	rozcieńczalnik (ewentualny)
33; 133; 233	mieszanina katalizator/rozcieńczalnik
34; 134; 234	monomer
35; 135; 235	współkatalizator i możliwe donory
40; 140; 240	reaktor pętlowy
42; 142; 242	wsad rozcieńczalnika (opcjonalny)
43; 143; 243	wsad monomeru
44; 144; 244	wsad wodoru
45; 145; 245	wsad komonomeru (opcjonalny)
46; 146; 246	zawracanie do reaktora pętlowego 40;140; 240przez linię 46; 146; 246
46b; 146b;	recyrkulacja w celu odzyskiwania
246b	recyrkulacja w celu odzyskiwania
47; 147; 247	jeden lub więcej zaworów wylotowych
248	linia przenoszenia produktu
150b, 250	rozdzielacz odpędzający
251	jednostka oddzielania i ujście gazu odlotowego
252	linia usuwania
152b	linia usuwania
60; 160;160b	reaktor z fazą gazową
260	reaktor z fazą gazową
61; 161;161	linia przenoszenia gazu
261b	linia przenoszenia gazu
62; 162; 162b	sprężarka
262	sprężarka
63; 163; 163b	wsadmonomeru
263	wsadmonomeru
64; 164; 164b	wsad komonomeru
264	wsad komonomeru
65; 165; 165b	wsad wodoru
265	wsadwodoru
66; 166; 166b	wsad wodoru
266	linia przenoszenia
67; 167	linia przenoszenia produktu

PL 193 876 B1

68; 168;

268; 269b

69; 169; 269

269a

251

70; 170; 270 układ odzyskiwania produktu w postaci polimeru np. zbiornik odpędzający układ odzyskiwania produktu w postaci polimeru np. zbiornik odpędzający linia odzyskiwania linia odzyskiwania jednostka oddzielania układ odzyskiwania monomeru

Powracając do fig. 1, można zauważyć, ze katalizator ze zbiornika 30 jest podawany do urządzenia zasilającego 31 razem z opcjonalnym rozcieńczalnikiem z linii 32. Urządzenie zasilające 31 podaje mieszaninę katalizator/rozcieńczalnik do komory prepolimeryzacji 1 przez linię 33. Monomer jest podawany przez 34 i współkatalizator i możliwe donory można podawać do reaktora 1 przez przewody 35 lub, korzystnie, współkatalizator i donor(y) są wzajemnie wymieszane i podawane w linii 35.

Z komory prepolimeryzacji 1 prepolimeryzowany katalizator jest usuwany korzystnie bezpośrednio przez linię 36 i przenoszony do reaktora pętlowego 40. W reaktorze pętlowym 40 polimeryzacja jest kontynuowana przez dodanie opcjonalnego rozcieńczalnika z linii 42, monomeru z linii 43, wodoru z linii 44 i ewentualnego komonomeru z linii 45 przez linię 46. Ewentualny współkatalizator można także wprowadzić do reaktora pętlowego 40.

Z reaktora pętlowego 40 mieszanina polimer-węglowodór jest podawana przez jeden lub więcej zaworów wylotowych 47 opisanych np. w zgłoszeniach patentowych FI nr 971368 lub 971367. Następuje bezpośrednie przenoszenie produktu 67 z reaktora pętlowego 40 do reaktora z fazą gazową 60.

W dolnej części reaktora z fazą gazową 60 znajduje się złoże fluidalne składające się z cząstek polimerów, które będą utrzymywane w stanie fluidalnym w zwykły sposób przez cyrkulowanie gazów usuwanych ze szczytu reaktora 60 przez linię 61, sprężarkę 62 i wymiennik ciepła (nie przedstawiony) do dolnej części reaktora 60 w zwykły sposób. Reaktor 60 jest korzystnie, lecz nie niezbędnie, wyposażony w mieszadło (opisane w zgłoszeniu patentowym nr 933073, nie przedstawiony na rysunku). Do dolnej części reaktora 60 można doprowadzać w dobrze znany sposób monomery z linii 63, ewentualnie komonomer z linii 64 i wodór z linii 65. Produkt będzie usuwany z reaktora 60 w sposób ciągły lub okresowo przez linię przenoszenia 66 do zbiornika odpędzającego 68. Produkt szczytowy układu odzyskiwania cyrkuluje do reaktora z fazą gazową przez układ odzyskiwania monomeru.

Wykonanie przedstawione na fig. 2 różni się od wykonania na fig. 1 jedynie w tym sensie, że produkt z reaktora z fazą gazową 160 jest podawany do dodatkowego reaktora z fazą gazową 160b. Cząstki polimeru są usuwane ze zbiornika odpędzającego 168 przez zbiornik zasilania polimeru 150b i linię usuwania 152b do reaktora z fazą gazową 160b. Reaktor z fazą gazową jest korzystnie wyposażony w mieszadło (nie przedstawione).

Produkt szczytowy ze zbiornika odpędzającego 168b jest recyklowany częściowo do reaktora z fazą gazową 160b i częściowo do układu odzyskiwania monomeru.

Wykonanie przedstawione na fig. 3 różni się od wykonania przedstawionego na fig. 1 tym, że produkt reaktora zawiesinowego 240 jest przeprowadzany do rozdzielacza odpędzającego 250. Medium węglowodorowe jest usuwane z cząstek polimeru, pozostały monomer i wodór są usuwane z rozdzielacza odpędzającego 250 bądź do jednostki odzyskiwania 251 lub korzystnie do reaktora z fazą gazową 260 przez linię 269a po możliwym oddzieleniu lekkich składników np. wodoru.

We wszystkich wyżej przedstawionych wykonaniach, oznaczenia 70, 170 i 270 oznaczają środki oddzielania, takie jak jednostka membranowa lub kolumny odpędowe, które są zdolne do uwalniania recyrkulowanego monomeru reaktora (reaktorów) fazy gazowej (60, 160, 160b i 260) lub rozdzielaczy (68, 168, 168b i 268) od wodoru i/lub lekkich obojętnych węglowodorów w typowym przypadku mających niższą temperaturę wrzenia niż monomer(y).

Poniższe nieograniczające przykłady zilustrują zasady niniejszego wynalazku.

P r z y k ł a d 1

Przeprowadzono symulację instalacji w skali przemysłowej do ciągłego wytwarzania homopolimeru PP. Instalacja obejmuje układy doprowadzania katalizatora, alkilu, donora, propylenu, reaktor prepolimeryzacji, reaktor pętlowy oraz reaktor z fazą gazową ze złożem fluidalnym (GPR).

Katalizator, alkil, donor i propylen doprowadzono do reaktora prepolimeryzacji. Zawiesinę polimeru z reaktora prepolimeryzacji doprowadzono do reaktora pętlowego, do którego ponadto doprowadzono wodór i dodatkowy propylen. Zawiesinę polimeru z reaktora pętlowego oraz dodatkowy wodór i propylen doprowadzono do GPR. Wydajność wytwarzania w reaktorach wynosiła 300 kg/h w reaktorze prepolimeryzacji, 15 t/h w pętli i 10 t/h w GPR.

PL 193 876 B1 ₅

Reaktor pętlowy prepolimeryzacji pracował pod ciśnieniem 56·10⁵ Pa (56 bar) i w temperaturze 20°C. Reaktor pętlowy pracował pod ciśnieniem 55·10⁵ Pa (55 bar) i w temperaturze 85°C. MFR [szybkość płynięcia w stopie] (2,16 kg, 230°C) homopolimeru PP wytwarzanego w pętli dostosowano do 1 przez kontrolowanie wsadu wodoru.

GPR pracował pod ciśnieniem 35·10⁵ Pa (35 bar) i w temperaturze 85°C. MFR (2,16 kg, 230°C) homopolimeru PP wychodzącego z GPR dostosowano do 13 przez kontrolowanie ciśnienia cząstkowego wodoru. 5 t/h propenu zawrócono z wylotu GPR do reaktora pętlowego. Konwersja jednokrotnego przejścia propylenu wynosiła 85%.

Przykład 2

Przeprowadzono symulację instalacji w skali przemysłowej do ciągłego wytwarzania kopolimeru PP o dobrych właściwościach udarności. Instalacja obejmuje układy doprowadzania katalizatora, alkilu, donora, propylenu, reaktor prepolimeryzacji, reaktor pętlowy oraz 2 reaktory z fazą gazową ze złożem fluidalnym (patrz fig. 2).

Katalizator, alkil, donor i propylen doprowadzono do reaktora prepolimeryzacji. Zawiesinę polimeru z reaktora prepolimeryzacji doprowadzono do reaktora pętlowego, do którego ponadto doprowadzono wodór i dodatkowy propylen. Zawiesinę polimeru z reaktora pętlowego oraz dodatkowy wodór i propylen doprowadzono do pierwszego GPR.

Przed wprowadzeniem do drugiego GPR polimer z pierwszego GPR rozhermetyzowano. Do drugiego GPR doprowadzono etylen i dodatkowy propylen.

Wydajność wytwarzania w reaktorach wynosiła 300 kg/h w reaktorze prepolimeryzacji, 15 t/h w pętli, 10 t/h w pierwszym GPR i 6 t/h w drugim GPR.

₅

Reaktor pętlowy prepolimeryzacji pracował pod ciśnieniem 56·10⁵ Pa (56 bar) i w temperaturze 20°C. Reaktor pętlowy pracował pod ciśnieniem 55·10⁵ Pa (55 bar) i w temperaturze 85°C. MFR (2,16 kg, 230°C) homopolimeru PP wytwarzanego w pętli dostosowano do 20 przez kontrolowanie wsadu wodoru.

₅

Pierwszy GPR pracował pod ciśnieniem 35·10⁵ Pa (35 bar) i w temperaturze 85°C. MFR (2,16 kg, 230°C) homopolimeru PP wychodzącego z pierwszego GPR ustalono na 20 przez dostosowanie ciśnienia cząstkowego wodoru. 4,3 t/h propenu zawrócono z wylotu GPR do reaktora pętlowego.

Drugi GPR pracował pod ciśnieniem 20·10⁵ Pa (20 bar) i w temperaturze 70°C. MFR (2,16 kg, 230°C) kopolimeru PP wychodzącego z drugiego GPR dostosowano do 13 ciśnieniem cząstkowym wodoru jako czynnikiem kontrolnym. 2,7 t/h propenu zawrócono z wylotu drugiego GPR do reaktora pętlowego i 1,6 t/h etylenu zawrócono do drugiego GPR.

Przykład 3

Przeprowadzono symulację instalacji w skali przemysłowej do ciągłego wytwarzania statystycznego polimeru PP. Instalacja obejmuje układy doprowadzania katalizatora, alkilu, donora, propylenu i etylenu, reaktor prepolimeryzacji, reaktor pętlowy oraz reaktor z fazą gazową ze złożem fluidalnym (GPR).

Katalizator, alkil, donor i propylen doprowadzono do reaktora prepolimeryzacji. Zawiesinę polimeru z reaktora prepolimeryzacji doprowadzono do reaktora pętlowego. Ponadto do pętli doprowadzono etylen, wodór i dodatkowy propylen. Zawiesinę polimeru z reaktora pętlowego oraz dodatkowy wodór, etylen i propylen doprowadzono do GPR. Wydajność wytwarzania w reaktorach wynosiła

300 kg/h podczas prepolimeryzacji, 15 t/h w pętli i 10 t/h w GPR.

₅

Reaktor prepolimeryzacji pracował pod ciśnieniem 56·10⁵ Pa (56 bar) i w temperaturze 20°C. Reaktor pętlowy pracował pod ciśnieniem 55·10⁵ Pa (55 bar) i w temperaturze 75°C. MFR (2,16 kg, 230°C) statystycznego PP wytwarzanego w pętli dostosowano do 7 przez kontrolowanie wsadu wodoru, a zawartość etylenu dostosowano wsadem etylenu do 3,5% wagowych/wagowych.

GPR pracował pod ciśnieniem 35·10⁵ Pa (35 bar) i w temperaturze 80°C. MFR (2,16 kg, 230°C) statystycznego PP wychodzącego z GPR ustalono na 7 przez kontrolę ciśnienia cząstkowego wodoru, a zawartość etylenu ustalono na 3,5% wagowych/wagowych przez dostosowanie ciśnienia cząstkowego etylenu. 5 t/h propenu i 33 kg/h etylenu zawrócono z wylotu GPR do reaktora pętlowego. Konwersja jednokrotnego przejścia propylenu i etylenu wynosiła odpowiednio 83% i 96%.

P r z y k ł a d 4

Przeprowadzono symulację instalacji w skali przemysłowej do ciągłego wytwarzania kopolimeru PP o dobrych właściwościach udarności i pełzania. Instalacja obejmuje układy doprowadzania katalizatora, alkilu, donora, etylenu i propylen, reaktor prepolimeryzacji, reaktor pętlowy, zbiornik odpędzający oraz 2 reaktory z fazą gazową ze złożem fluidalnym.

PL 193 876 B1

Katalizator, alkil, donor i propylen doprowadzono do reaktora prepolimeryzacji. Zawiesinę polimeru z reaktora prepolimeryzacji doprowadzono do reaktora pętlowego, do którego ponadto doprowadzono wodór i dodatkowy propylen. Zawiesinę polimeru z reaktora pętlowego doprowadzono do zbiornikaodpędzającego, gdzie rozdzielonopolimeri propylen.

Polimer ze zbiornika odpędzającego doprowadzono do pierwszego GPR. Propylen ze zbiornika odpędzającego doprowadzono do pierwszego GPR po usunięciu wodoru. Do pierwszego GPR doprowadzono etylen i dodatkowy propylen. Polimer z pierwszego GPR doprowadzono do drugiego GPR. Do drugiego GPR doprowadzono etylen, pewną ilość wodoru i dodatkowy propylen.

Wydajność wytwarzania w reaktorach wynosiła 300 kg/h w reaktorze prepolimeryzacji, 10 t/h w pętli, 10 t/h w pierwszym GPR i 6 t/h w drugim GPR.

₅

Reaktor pętlowy prepolimeryzacji pracował pod ciśnieniem 56·10⁵ Pa (56 bar) i w temperaturze 20°C. Reaktor pętlowy pracował pod ciśnieniem 55·10⁵ Pa (55 bar) i w temperaturze 85°C. MFR (2,16 kg, 230°C) homopolimeru PP wytwarzanego w pętli ustalono na 100 przez dostosowanie wsadu wodoru.

GPR pracował pod ciśnieniem 35·10⁵ Pa (35 bar) i w temperaturze 80°C. MFR(2,16 kg, 230°C) PP z GPR ustalono na 0,4 przez kontrolowanie rozdzielenia pomiędzy reaktory wydajności wytwarzania oraz efektywności usuwania wodoru z propenu przy odpędzaniu. Ustalono 2% wagowych/wagowych zawartość etylenu przez dostosowanie cząstkowego ciśnienia etylenu oraz przez kontrolowanie rozdziału wytwarzania pomiędzy reaktorami.

Drugi GPR pracował pod ciśnieniem 20·10⁵ Pa (20 bar) i w temperaturze 70°C. MFR (2,16 kg, 230°C) kopolimeru PP wychodzącego z drugiego GPR dostosowano do 0,3 przez kontrolowanie ciśnienia cząstkowego wodoru oraz kontrolując rozdział wydajności wytwarzania pomiędzy reaktorami.

Niewielkieilościpropylenu zawróconozdrugiegoGPRdo reaktora pętlowego.

Przykład 5

Przeprowadzono symulację instalacji w skali przemysłowej do ciągłego wytwarzania kopolimeru PP o dobrych właściwościach pełzania. Instalacja obejmuje układy doprowadzania katalizatora, alkilu, donora, etylenu i propylenu, reaktor prepolimeryzacji, reaktor pętlowy, zbiornik odpędzający oraz reaktor z fazą gazową ze złożem fluidalnym.

Katalizator, alkil, donor i propylen doprowadzono do reaktora prepolimeryzacji. Zawiesinę polimeru z reaktora prepolimeryzacji doprowadzono do reaktora pętlowego, do którego ponadto doprowadzono etylen i dodatkowy propylen. Zawiesinę polimeru z reaktora pętlowego doprowadzono do zbiornika odpędzającego, gdzie rozdzielono polimer i monomery.

Polimer ze zbiornika odpędzającego doprowadzono do GPR. Propylen ze zbiornika odpędzającego doprowadzono do GPR po usunięciu wodoru. Do GPR doprowadzono wodór i dodatkowy propylen.

Wydajność wytwarzania w reaktorach wynosiła 300 kg/h podczas prepolimeryzacji, 10 t/h w pętli oraz 10 t/h w pierwszym GPR.

Przykład 6

Instalację doświadczalną pracującą w sposób ciągły zastosowano do wytwarzania homopolimeru PP. Instalacja obejmuje układy doprowadzania katalizatora, alkilu, donora, propylenu, reaktor prepolimeryzacji,reaktorpętlowyi reaktor z fazą gazową ze złożem fluidalnym (GPR).

Katalizator, alkil, donor i propylen doprowadzono do reaktora prepolimeryzacji. Zawiesinę polimeru z reaktora prepolimeryzacji doprowadzono do reaktora pętlowego, do którego ponadto doprowadzono wodór i dodatkowy propylen. Zawiesinę polimeru z reaktora pętlowego, dodatkowy wodór i propylen doprowadzono do GPR.

Utworzony polimer i nieprzereagowany propylen rozdzielono po usunięciu produktu polimeryzacji z GPR.

Zastosowany katalizator był wysoce aktywnym i stereospecyficznym katalizatorem ZN przygotowanym według opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki 5 234 879. Katalizator poddano kontaktowi z trietyloglinem (TEA) i dicyklopentylodimetoksysilanem (DCPDMS) (stosunek Al/Ti wynosił 250 i Al/Do 40 (moli)) przed wprowadzeniem do reaktora prepolimeryzacji.

Katalizator doprowadzono zgodnie z opisem patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki 5 385 992 i przepłukano propylenem do reaktora prepolimeryzacji. Reaktor prepolimeryzacji pracował pod ciśnieniem 51·10⁵ Pa (51 bar), w temperaturze 20°C przy średnim czasie przebywania katalizatora wynoszącym 7 min.

PL 193 876 B1

Prepolimeryzowany katalizator propylen i inne składniki przemieszczono do reaktora pętlowego. Reaktor pętlowy pracował pod ciśnieniem 50·10⁵ Pa (50 bar) i w temperaturze 80°C przy średnim czasie przebywania katalizatora wynoszącym 1 h. MFR (2,16 kg, 230°C) homopolimeru PP wytwarzanego w pętli ustalono na 7 przez zastosowanie jako środka kontrolnego wsadu wodoru.

Zawiesinę polimeru doprowadzono do GPR.

₅

Reaktor GPR pracował pod całkowitym ciśnieniem 29·10⁵ Pa (29 bar) i przy cząstkowym ciśnieniu propylenu do 21·10⁵ Pa (21 bar). Temperatura wynosiła 90°C a średni czas przebywania katalizatora wynosił 1 h. MFR (2,16 kg, 230°C) homopolimeru PP wychodzącego z GPR wynosiła 7 i była kontrolowana przez dostosowanie cząstkowego ciśnienia wodoru. Rozdzielenie wytwarzania wyniosło 1% podczas prepolimeryzacji, 49% w pętli i 50% w GPR. Wydajność katalizatora wynosiła 32 kg PP/g kat.

P r zyk ł a d 7

Instalację doświadczalną pracującą w sposób ciągły zastosowano do wytwarzania homopolimerów PP. Instalacja obejmuje układy doprowadzania katalizatora, alkilu, donora, propylenu, reaktor prepolimeryzacji, reaktor pętlowy i reaktor z fazą gazową ze złożem fluidalnym (GPR).

Zastosowany katalizator był wysoce aktywnym i stereospecyficznym katalizatorem ZN przygotowanym według zgłoszenia patentowego FI 963707. Katalizator poddano kontaktowi z trietyloglinem (TEA) i dicyklopentylodimetoksysilanem (DCPDMS) (stosunek Al/Ti wynosił 250 i Al/Do 40 (moli)) przed wprowadzeniem do reaktora prepolimeryzacji.

Prepolimeryzowany katalizator propylen i inne składniki przemieszczono do reaktora pętlowego. Reaktor pętlowy pracował pod ciśnieniem 52·10⁵ Pa (52 bar) i w temperaturze 85°C przy średnim czasie przebywania katalizatora wynoszącym 1 h. MFR (2,16 kg, 230°C) homopolimeru PP wytwarzanego w pętli ustalono na 7 przez kontrolowanie wsadu wodoru.

Zawiesinę polimeru z reaktora pętlowego doprowadzono do GPR. Reaktor GPR pracował pod całkowitym ciśnieniem 29·10⁵ Pa (29 bar) i przy cząstkowym ciśnieniu propylenu 21·10⁵ Pa (21 bar). Temperatura GPR wynosiła 80°C a średni czas przebywania katalizatora wynosił 1 h. MFR (2,16 kg, 230°C) homopolimeru PP wychodzącego z GPR wynosiła 7 i była kontrolowana przez dostosowanie cząstkowego ciśnienia wodoru. Rozdzielenie wytwarzania wyniosło 1% podczas prepolimeryzacji, 53% w pętli i 48% w GPR. Wydajność katalizatora wynosiła 50 kg PP/g kat.

P r zyk ł a d 8

Instalację doświadczalną pracującą w sposób ciągły zastosowano do wytwarzania homopolimeru PP. Instalacja obejmuje układy doprowadzania katalizatora, alkilu, donora, propylenu, reaktor prepolimeryzacji, reaktor pętlowy i reaktor z fazą gazową ze złożem fluidalnym (GPR).

Katalizator doprowadzono zgodnie z opisem patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki 5 385 992 i przepłukano propylenem do reaktora prepolimeryzacji. Reaktor prepolimeryzacji pracował

PL 193 876 B1 ₅ pod ciśnieniem 58·10⁵ Pa (58 bar), w temperaturze 20°C przy średnim czasie przebywania katalizatora wynoszącym 7 min.

Prepolimeryzowany katalizator propylen i inne składniki przemieszczono do reaktora pętlowego. Reaktor pętlowy pracował pod ciśnieniem 57·10⁵ Pa (57 bar) i w temperaturze 80°C przy średnim czasie przebywania katalizatora wynoszącym 2 h. MFR (2,16 kg, 230°C) homopolimeru PP wytwarzanego w pętli ustalono na 357 wsadem wodoru.

Zawiesinę polimeru doprowadzono do GPR. Reaktor GPR pracował pod całkowitym ciśnieniem 55

29·10⁵ Pa (29 bar) i przy cząstkowym ciśnieniu propylenu 16·10⁵ Pa (16 bar). Temperatura reaktora wynosiła 80°C a średni czas przebywania katalizatora wynosił 2 h. MFR (2,16 kg, 230°C) homopolimeru PP wychodzącego z GPR wynosiła 450 i była kontrolowana przez dostosowanie cząstkowego ciśnienia wodoru i przez kontrolowanie rozdzielenia wydajności wytwarzania pomiędzy reaktorami. Rozdzielenie wytwarzania dostosowano tak, aby wyniosło 1% podczas prepolimeryzacji, 50% w pętli i 49% w GPR.

Przykład 9

Instalację doświadczalną pracującą w sposób ciągły zastosowano do wytwarzania statystycznego polimeru PP. Instalacja obejmuje układy doprowadzania katalizatora, alkilu, donora, propylenu i etylenu, reaktor pętlowy i reaktor z fazą gazową ze złożem fluidalnym (GPR).

Katalizator, alkil, donor i propylen doprowadzono do reaktora prepolimeryzacji. Zawiesinę polimeru z reaktora pętlowego oraz dodatkowy wodór, propylen i etylen doprowadzono do reaktora GPR.

Zastosowany katalizator był wysoce aktywnym i stereospecyficznym katalizatorem ZN przygotowanym według opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki 5 234 879. Katalizator był prepolimeryzowany okresowo propylenem (stosunek wagowy PP/kat. wynosił 10) zgodnie z opisem patentowym FI 95387. Prepolimeryzowany katalizator poddano kontaktowi z trietyloglinem (TEA) i dicyklopentylodimetoksysilanem (DCPDMS) (stosunek Al/Ti wynosił 140 i Al/Do 40 (moli)) przed wprowadzeniem do reaktora pętlowego.

Katalizator doprowadzono zgodnie z opisem patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki

385 992 i przepłukano propylenem do reaktora pętlowego. Reaktor pętlowy pracował pod ciśnieniem ₅

50·10⁵ Pa (50 bar), w temperaturze 75°C przy średnim czasie przebywania katalizatora wynoszącym 1h.

MFR (2,16 kg, 230°C) statystycznego polimeru PP wytwarzanego w pętli ustalono na 4 wsadem wodoru. Zawartość etylenu kontrolowano wsadem etylenu na poziomie 3,5% wagowych/wagowych.

29·10⁵ Pa (29 bar) i przy cząstkowym ciśnieniu propylenu 21·10⁵ Pa (21 bar). Temperatura pracy GPR wynosiła 80°C a średni czas przebywania katalizatora wynosił 1,5 h. MFR (2,16 kg, 230°C) statystycznego polimeru PP wychodzącego z GPR wynosiła 4 i była kontrolowana przez cząstkowe ciśnienie wodoru. Zawartość etylenu na poziomie 3,5% wagowych/wagowych kontrolowano cząstkowym ciśnieniem etylenu. Rozdzielenie wydajności wytwarzania wyniosło 55% w pętli i 45% w GPR.

Przykład 10

Katalizator, alkil, donor i propylen doprowadzono do reaktora prepolimeryzacji. Zawiesinę polimeru z reaktora pętlowego oraz dodatkowy wodór i propylen doprowadzono do GPR. Utworzony polimer i nieprzereagowany propylen rozdzielono po usunięciu z GPR.

Zastosowany katalizator był wysoce aktywnym i stereospecyficznym katalizatorem ZN przygotowanym według opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki 5 234 879. Katalizator był prepolimeryzowany okresowo propylenem (stosunek wagowy PP/kat. wynosił 10) zgodnie z fińskim opisem patentowym 95387. Prepolimeryzowany katalizator poddano kontaktowi z trietyloglinem (TEA) i dicyklopentylodimetoksysilanem (DCPDMS) (stosunek Al/Ti wynosił 135 i Al/Do 40 (moli)) przed wprowadzeniem do reaktora prepolimeryzacji.

Katalizator doprowadzono zgodnie z opisem patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki 5 385 992 i przepłukano propylenem do reaktora pętlowego. Reaktor pętlowy pracował pod ciśnieniem 50·10⁵ Pa (50 bar), w temperaturze 75°C przy średnim czasie przebywania katalizatora wynoszącym 1h.

MFR (2,16 kg, 230°C) statystycznego polimeru PP wytwarzanego w pętli ustalono na 0,2 przez dostosowanie wsadu wodoru. Zawartość etylenu kontrolowano wsadem etylenu na poziomie 3,5% wagowych/wagowych.

PL 193 876 B1

29·10⁵ Pa (29 bar) i przy cząstkowym ciśnieniu propylenu 21·10⁵ Pa (21 bar). Temperatura pracy GPR wynosiła 80°C a średni czas przebywania katalizatora wynosił 1,5 h. MFR (2,16 kg, 230°C) statystycznego polimeru PP wychodzącego z GPR wynosiła 3 i była kontrolowana przez cząstkowe ciśnienie wodoru. Zawartość etylenu na poziomie 1,8% wagowych/wagowych rozdzieleniem wydajności wytwarzania pomiędzy reaktorami. Żądaną zawartość etylenu osiągnięto przy rozdzieleniu wydajności wytwarzania na 40% w pętli i 60% w GPR.

₅

Reaktor prepolimeryzacji pracował pod ciśnieniem 56·10⁵ Pa (56 bar), w temperaturze 20°C. Reaktor pętlowy pracował pod ciśnieniem 55·10⁵ Pa (55 bar) i w temperaturze 75°C. MFR (2,16 kg, 230°C) statystycznego polimeru PP wytwarzanego w pętli wynosiła poniżej 0,1 a zawartość etylenu dostosowano do 3,5% wagowych/wagowych kontrolując wsad etylenu.

Reaktor GPR pracował pod ciśnieniem 35·10⁵ Pa (35 bar) i w temperaturze 80°C. MFR (2,16 kg, 230°C) kopolimeru PP wychodzącego z GPR wynosiła 0,3 i była kontrolowana przez cząstkowe ciśnienie wodoru. Zawartość etylenu ustalono na poziomie 1,8% wagowych/wagowych przez dostosowanie rozdzielenia wydajności wytwarzania pomiędzy reaktorami.

Etylen na wylocie pętli odzyskiwano z gazów odpędzanych i zawracano do reaktora pętlowego. Propylen z wylotu reaktora GPR odzyskiwano i doprowadzano do reaktora pętlowego po usunięciu wodoru. Konwersje jednokrotnego przejścia propylenu i etylenu wynosiły odpowiednio 83% i 84%.

Przykład 11

Instalację doświadczalną pracującą w sposób ciągły zastosowano do wytwarzania kopolimeru PP o dobrych właściwościach udarnościowych i pełzania. Instalacja obejmuje układy doprowadzania katalizatora, alkilu, donora, propylenu i etylenu, reaktor prepolimeryzacji, reaktor pętlowy i dwa reaktory z fazą gazową ze złożem fluidalnym (GPR).

Katalizator, alkil, donor i propylen doprowadzono do reaktora prepolimeryzacji. Zawiesinę polimeru z reaktora prepolimeryzacji doprowadzono do reaktora pętlowego do którego doprowadzono także wodór, etylen i dodatkowy propylen.

Zawiesinę polimeru z reaktora pętlowego oraz dodatkowy wodór i propylen doprowadzono do pierwszego GPR. Polimer z pierwszego GPR doprowadzono do drugiego GPR. Etylen, niewielką ilość wodoru oraz dodatkowy propylen doprowadzono do drugiego GPR. Utworzony polimer i nieprzereagowany propylen rozdzielono po usunięciu z drugiego GPR.

Zastosowany katalizator był wysoce aktywnym i stereospecyficznym katalizatorem ZN przygotowanym według opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki 5 234 879. Katalizator poddano kontaktowi z trietyloglinem (TEA) i dicyklopentylodimetoksysilanem (DCPDMS) (stosunek Al/Ti wynosił 150 i Al/Do 40 (moli)) przed wprowadzeniem do reaktora prepolimeryzacji.

Katalizator doprowadzono zgodnie z opisem patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki 5 385 992 i przepłukano propylenem do reaktora pętlowego. Reaktor prepolimeryzacji pracował pod ciśnieniem 51·10⁵ Pa (51 bar), w temperaturze 20°C przy średnim czasie przebywania katalizatora wynoszącym 7 min. Reaktor pętlowy pracował pod ciśnieniem 50·10⁵ Pa (50 bar), w temperaturze 75°C przy średnim czasie przebywania katalizatora wynoszącym 1h.

MFR (2,16 kg, 230°C) statystycznego polimeru PP wytwarzanego w pętli ustalono na 7 przez kontrolowanie wsadu wodoru. Zawartość etylenu kontrolowano wsadem etylenu na poziomie 3,5% wagowych/wagowych.

Zawiesinę polimeru doprowadzono do pierwszego GPR. Pierwszy reaktor GPR pracował pod całkowitym ciśnieniem 29·10⁵ Pa (29 bar) i przy cząstkowym ciśnieniu propylenu 21·10⁵ Pa (21 bar). Temperatura pracy wynosiła 80°C a średni czas przebywania katalizatora wynosił 1,5 h. MFR (2,16 kg, 230°C) statystycznego polimeru PP wychodzącego z GPR ustalono na 10 przez cząstkowe ciśnienie wodoru. Zawartość etylenu ustawiono na poziomie 2% wagowych/wagowych przez dostosowanie rozdzielenia wydajności wytwarzania pomiędzy reaktorami.

Polimer z pierwszego GPR przemieszczono do drugiego GPR. Drugi reaktor GPR pracował pod ciśnieniem 56·10⁵ Pa (56 bar), w temperaturze 20°C. Reaktor pętlowy pracował pod całkowitym ciśnieniem 10·10⁵ Pa (10 bar) i przy cząstkowym ciśnieniu monomeru 7·10⁵ Pa (7 bar). Temperatura pracy wynosiła 80°C, a średni czas przebywania katalizatora 1,5 h. Ustawiona za pomocą cząstkowego ciśnienia wodoru wartość MFR (2,16 kg, 230°C) kopolimeru PP wychodzącego z GPR wynosiła 7. Zawartość etylenu ustawiono na poziomie 10% wagowych/wagowych kontrolując rozdzielenie wydajności wytwarzania pomiędzy reaktorami.

PL 193 876 B1

Żądane właściwości osiągnięto przy rozdzieleniu wydajności wytwarzania na 1% w prepolimeryzacji, 40% w pętli, 40% w pierwszym GPR oraz 19% w drugim GPR.

Przykład 12

Instalację doświadczalną pracującą w sposób ciągły zastosowano do wytwarzania bardzo miękkiego kopolimeru PP.Instalacja obejmuje układy doprowadzania katalizatora,alkilu,donora, propylenu i etylenu, reaktor prepolimeryzacji, reaktor pętlowy i reaktor z fazą gazową ze złożem fluidalnym(GPR).

Katalizator, alkil, donor i propylen doprowadzono do reaktora prepolimeryzacji. Zawiesinę polimeru z reaktora prepolimeryzacji doprowadzono do reaktora pętlowego, do którego ponadto doprowadzono wodór, etylen i dodatkowy propylen.

Zawiesinę polimeru z reaktora pętlowego, dodatkowy etylen, wodór i propylen doprowadzono do GPR. Utworzony polimer i nieprzereagowane monomery rozdzielono po usunięciu z GPR.

Zastosowany katalizator był wysoce aktywnym i stereospecyficznym katalizatorem ZN przygotowanym według opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki 5 234 879. Katalizator poddanokontaktowi z trietyloglinem (TEA) i dicyklopentylodimetoksysilanem (DCPDMS) (stosunek Al/Ti wynosił 150 iAl/Do 10 (moli)) przed wprowadzeniem do reaktora prepolimeryzacji.

₅

Reaktor pętlowy pracował pod ciśnieniem 50·10⁵ Pa (50 bar) i w temperaturze 75°C przy średnim czasie przebywania katalizatora wynoszącym 1h. MFR (2,16 kg, 230°C) statystycznego polimeru wytworzonego w pętli kontrolowano na poziomie 4 zasilaniem wodoru. Zawartość etylenu ustalono na poziomie 3,8% wagowych/wagowych kontrolując zasilanie etylenu.

Zawiesinę polimeru doprowadzono do pierwszego GPR. Pierwszy reaktor GPR pracował pod całkowitym ciśnieniem 29·10⁵ Pa (29 bar) i przy cząstkowym ciśnieniu propylenu 21·10⁵ Pa (21 bar). Temperatura pracy wynosiła 80°C a średni czas przebywania katalizatora wynosił 1,2 h. MFR (2,16 kg, 230°C) statystycznego polimeru PP wychodzącego z GPR wynosiła 2,5 i była kontrolowana przez dostosowanie cząstkowego ciśnienia wodoru. Zawartość etylenu ustalono na poziomie 8% wagowych/wagowych przez dostosowanie rozdzielenia wydajności wytwarzania pomiędzy reaktorami icząstkoweciśnienie etylenu.

Żądane właściwości osiągnięto przy rozdzieleniu wydajności wytwarzania: 1% podczas prepolimeryzacji, 45% w pętli i 55% w GPR.

Polimer z GPR można byłoby przemieścić do innego GPR dla wytworzenia bardziej miękkiego kopolimeru PP przez ustawienie wyższego cząstkowego ciśnienia etylenu w drugim GPR.

Przykład 13

Instalację doświadczalną pracującą w sposób ciągły zastosowano do wytwarzania kopolimeru PP o dobrych właściwościach pełzania. Instalacja obejmuje układy doprowadzania katalizatora, alkilu, donora, propylenu i etylenu, reaktor prepolimeryzacji, reaktor pętlowy i reaktor z fazą gazową ze złożem fluidalnym (GPR)

Katalizator, alkil, donor i propylen doprowadzono do reaktora prepolimeryzacji. Zawiesinę polimeru z reaktora prepolimeryzacji doprowadzono do reaktora pętlowego, do którego ponadto doprowadzono wodór i dodatkowy propylen.

Zawiesinę polimeru z reaktora pętlowego doprowadzono do zbiornika odpędzającego w którym rozdzielono monomery i polimer. Polimer ze zbiornika odpędzającego doprowadzono do GPR. Propylen ze zbiornika odpędzającego doprowadzono do GPR po usunięciu wodoru. Etylen, dodatkowy wodór i dodatkowy propylen doprowadzono do GPR.

Zastosowany katalizator był wysoce aktywnym i stereospecyficznym katalizatorem ZN przygotowanym według opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki 5 234 879. Katalizator poddano kontaktowiztrietyloglinem(TEA)idicyklopentylodimetoksysilanem (DCPDMS)(stosunek Al/Tiwynosił 140 i Al/Do 10 (moli)) przed wprowadzeniem do reaktora prepolimeryzacji.

PL 193 876 B1 ₅

Reaktor pętlowy pracował pod ciśnieniem 50·10⁵ Pa (50 bar) i w temperaturze 75°C przy średnim czasie przebywania katalizatora wynoszącym 1h. MFR (2,16 kg, 230°C) statystycznego polimeru PP wytworzonego w pętli kontrolowano na poziomie 10 zasilaniem wodoru.

Reaktor GPR pracował pod całkowitym ciśnieniem 29·10⁵ Pa (29 bar) i przy cząstkowym ciśnieniu propylenu 16·10⁵ Pa (16 bar). Temperatura pracy wynosiła 80°C a średni czas przebywania katalizatora wynosił 1,1 h. MFR (2,16 kg, 230°C) kopolimeru PP wychodzącego z GPR ustalono na poziomie 5 kontrolując cząstkowe ciśnienie wodoru oraz rozdzielenie wydajności wytwarzania pomiędzy reaktorami. Zawartość etylenu ustalono na poziomie 3,5% wagowych/wagowych przez dostosowanie rozdzielenia wydajności wytwarzania pomiędzy reaktorami i cząstkowego ciśnienia etylenu.

Żądane właściwości osiągnięto przy rozdzieleniu wydajności wytwarzania: 1% podczas prepolimeryzacji, 40% w pętli i 59% w GPR.

Polimer z GPR można byłoby przemieścić do innego GPR dla wytworzenia kopolimeru PP o lepszych właściwościach odporności na uderzenie przez ustawienie wyższego cząstkowego ciśnienia etylenu w drugim GPR.

Claims

1. Sposób wytwarzania homopolimerów i kopolimerów propylenu, znamienny tym, że prowadzi się polimeryzację propylenu ewentualnie z komonomerami w obecności katalizatora w warunkach podwyższonej temperatury i ciśnienia wynoszącego od 30·10⁵ Pa do 100·10⁵ Pa w co najmniej jednym reaktorze zawiesinowym i co najmniej jednym reaktorze z fazą gazową, przy czym produkt polimeryzacji z co najmniej jednego reaktora zawiesinowego zawierający nieprzereagowane monomery kieruje się bezpośrednio do pierwszego reaktora z fazą gazową bez zawracania nieprzereagowanych monomerów do reaktora zawiesinowego, przy czym szybkość wytwarzania w reaktorze zawiesinowym wynosi 20 do 70% wagowych całkowitej szybkości wytwarzania reaktora zawiesinowego i pierwszego reaktora z fazą gazową, przy czym jako reaktor zawiesinowy stosuje się reaktor pętlowy lub ciągły albo prosty szarżowy reaktor zbiornikowy.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się produkt polimeryzacji z reaktora zawiesinowego zawierający substancje polimerowe wybrane z grupy obejmującej polipropylen, kopolimery polipropylenu oraz mieszaniny polipropylenu i kopolimerów polipropylenu.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako reaktor zawiesinowy stosuje się reaktor pętlowy, przy czym stosuje się stężenie propylenu w medium reakcyjnym przekraczające 60% wagowych, z wytworzeniem produktu w postaci cząstek.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wytwarzając kopolimery statystyczne lub terpolimery stosuje się reaktor zawiesinowy pracujący w zakresie temperatury od 60 do 80°C.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się reaktor zawiesinowy pracujący w zakresie temperatury od 80°C do temperatury krytycznej medium reakcyjnego.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się reaktor zawiesinowy pracujący w temperaturze wyższej od temperatury krytycznej medium reakcyjnego i poniżej temperatury mięknienia polimeru.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się reaktor zawiesinowy pracujący w zakresie ciśnienia od 35·10⁵ Pa do 100·10⁵ Pa.

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że produkt polimeryzacji kieruje się z reaktora zawiesinowego do pierwszego reaktora z fazą gazową przez bezpośredni przewód rurowy.

9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że medium reakcyjne odparowuje się z produktu polimeryzacji przed wprowadzeniem produktu polimeryzacji do pierwszego reaktora z fazą gazową.

10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że produkt polimeryzacji kieruje się z reaktora zawiesinowego do pierwszego reaktora z fazą gazową za pomocą przewodu rurowego z płaszczem ogrzewanym parą dostarczając co najmniej część energii potrzebnej do odparowania medium reakcyjnego.

11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że obejmuje on etapy kontynuowania polimeryzacji w reaktorze zawiesinowym do momentu wytworzenia kopolimeru zawierającego >0,5% wagowych co najmniej jednego komonomeru, przy czym kopolimer jest wprowadzany do pierwszego reaktora z fazą gazową.

PL 193 876 B1

12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że produkt polimeryzacji wprowadzany do pierwszego reaktora z fazą gazową obejmuje kopolimery zawierające 2 do 16% wagowych co najmniej jednego komonomeru.

13. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że produkt polimeryzacji poddaje się kopolimeryzacji w pierwszym reaktorze z fazą gazową z dodatkowymi komonomerami zwiększając zawartość komonomeru.

14. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że kopolimeryzacja jest kontynuowana w pierwszym reaktorze z fazą gazową aż zawartość komonomeru w kopolimerze zwiększy się do 20% wagowych.

15. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polimeryzację w pierwszym reaktorze z fazą gazową prowadzi się bez dodatkowego wsadu monomeru.

16. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że produkt polimeryzacji odzyskuje się z reaktora z fazą gazową i poprawia się jego sztywność, właściwości pełzania lub miękkość.

17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że produkt polimeryzacji poddaje się kopolimeryzacji w obecności komonomerów otrzymując trzeci produkt polimerowy o ulepszonych właściwościach odporności na uderzenie.

18. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że kopolimeryzację prowadzi się w drugim reaktorze z fazą gazową połączonym szeregowo z pierwszym reaktorem z fazą gazową.

19. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że trzeci produkt polimerowy odzyskuje się i poddaje dalszej kopolimeryzacji otrzymując czwarty produkt polimerowy o zwiększonej sztywności, lepszej udarności równowagowej lub odporności na bielenie pod wpływem naprężenia, lub lepszej właściwości kredowania.

20. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że dalszą reakcję kopolimeryzacji prowadzi się w trzecim reaktorze z fazą gazową połączonym szeregowo z drugim reaktorem z fazą gazową.

21. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że czwarty produkt polimerowy poddaje się co najmniej jednej dalszej reakcji kopolimeryzacji w co najmniej jednym dalszym reaktorze.

22. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że co najmniej część nieprzereagowanych monomerów odzyskuje się z drugiego i/lub trzeciego reaktora z fazą gazową i zawraca się do poprzedniego reaktora lub reaktorów z fazą gazową.

23. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że nieprzereagowane monomery odzyskane z pierwszego reaktora z fazą gazową zawraca się do reaktora z fazą gazową.

24. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że nieprzereagowane monomery odzyskane z pierwszego reaktora z fazą gazową zawraca się do reaktora zawiesinowego.

25. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że część nieprzereagowanych monomerów odzyskanych z pierwszego reaktora z fazą gazową zawraca się do reaktora zawiesinowego.

26. Sposób według zastrz. 24, znamienny tym, że stosuje się zawracane monomery w ilości 1 do 65% wagowych ilości monomerów we wsadzie do reaktora zawiesinowego.

27. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że szybkość wytwarzania w reaktorze zawiesinowym wynosi 20 do 65% wagowych, korzystnie 40 do 60% wagowych całkowitej szybkości wytwarzania reaktora zawiesinowego i reaktora z fazą gazową.

28. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w co najmniej jednym reaktorze stosuje się wodór jako modyfikator ciężaru cząsteczkowego.

29. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się katalizator prepolimeryzowany przed wprowadzeniem go do procesu.

30. Sposób wytwarzania homopolimerów i kopolimerów propylenu, znamienny tym, że:

- odzyskuje się polimer i nieprzereagowane monomery,

- doprowadza się polimer do co najmniej jednego reaktora z fazą gazową,

- odzyskuje się polimer propylenu.

PL 193 876 B1

31. Sposób według zastrz. 30, znamienny tym, że polimer propylenu doprowadza się dalej do reaktora z fazą gazową, gdzie prowadzi się kopolimeryzację.

32. Sposób według zastrz. 30 albo 31, znamienny tym, że w co najmniej jednym z reaktorów stosuje się wodór jako modyfikator ciężaru cząsteczkowego.

33. Sposób według zastrz. 30, znamienny tym, że polimeryzację w fazie gazowej prowadzi się bez dodatkowego wsadu monomerów.

34. Sposób według zastrz. 30, znamienny tym, że produkt pierwszej polimeryzacji kieruje się do zbiornika odpędzającego zmniejszając ciśnienie i oddzielając produkty gazowe, a nieprzereagowane monomery odzyskuje się z produktów gazowych, po czym nieprzereagowane monomery doprowadza się do reaktora z fazą gazową.

35. Sposób według zastrz. 34, znamienny tym, że od produktów gazowych oddziela się wodór i/lub obojętne węglowodory.

36. Sposób według zastrz. 35, znamienny tym, że wodór i/lub obojętne węglowodory oddziela się za pomocą membran lub przez odpędzenie.

37. Urządzenie do wytwarzania homopolimerów i kopolimerów propylenu, znamienne tym, że obejmuje

38. Urządzenie według zastrz. 37, znamienne tym, że zawracanie do obiegu nieprzereagowanych monomerów przebiega drogą inną niż przez przewód podłączony z reaktora zawiesinowego do tego samego reaktora.

39. Urządzenie według zastrz. 37, znamienne tym, że co najmniej jeden z reaktorów z fazą gazową jest zaopatrzony w przewód rurowy łączący ten reaktor z fazą gazową z co najmniej jednym reaktorem zawiesinowym dla zawracania do obiegu nieprzereagowanych monomerów.

40. Urządzenie według zastrz. 37, znamienne tym, że przewód łączący reaktor zawiesinowy z reaktorem z fazą gazową obejmuje przewód rurowy z płaszczem.

41. Urządzenie według zastrz. 40, znamienne tym, że przewód zaopatrzony jest w środki umożliwiające ogrzewanie go za pomocą pary.