JPH0413706A - ポリエチレンの製造方法 - Google Patents
ポリエチレンの製造方法Info
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- JPH0413706A JPH0413706A JP11513690A JP11513690A JPH0413706A JP H0413706 A JPH0413706 A JP H0413706A JP 11513690 A JP11513690 A JP 11513690A JP 11513690 A JP11513690 A JP 11513690A JP H0413706 A JPH0413706 A JP H0413706A
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- Japan
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- ethylene
- rhodium
- molecular weight
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野コ
本発明は、新規な触媒系を用いてエチレン又はエチレン
とα−オレフィンを重合することによりポリエチレンを
製造する方法に関する。
とα−オレフィンを重合することによりポリエチレンを
製造する方法に関する。
［従来の技術］
一般に、比較的低圧下にエチレンを重合する一つの方法
として、周期律表第■〜■族の遷移金属化合物と有機ア
ルミニウム化合物との組み合わせよりなる触媒、いわゆ
るチーグラー型触媒を使用することが知られている。
として、周期律表第■〜■族の遷移金属化合物と有機ア
ルミニウム化合物との組み合わせよりなる触媒、いわゆ
るチーグラー型触媒を使用することが知られている。
例えば、特公昭３２−１５４５号公報には、周期律表第
■〜Ｖｌａ族金属、トリウム又はウランの化合物とトリ
アルキルアルミニウムとを混合してなる触媒の存在下に
エチレンを重合することにより分子量が２０００以上の
高分子量ポリエチレンを得ることとが開示されている。
■〜Ｖｌａ族金属、トリウム又はウランの化合物とトリ
アルキルアルミニウムとを混合してなる触媒の存在下に
エチレンを重合することにより分子量が２０００以上の
高分子量ポリエチレンを得ることとが開示されている。
又、アルキルアルミニウム類とニッケル又はコバルトの
存在下ではエチレンの低分子の重合生成物、特に１−ブ
テンが得られることが上記公報に開示されている。
存在下ではエチレンの低分子の重合生成物、特に１−ブ
テンが得られることが上記公報に開示されている。
［発明が解決しようとする課Ｈ
本発明者らは、エチレンを重合して高分子量のポリエチ
レンを与える新規な触媒系につき鋭意検討を行った結果
、いわゆるチーグラー型触媒の範喘外である触媒系を見
出し本発明を完成した。
レンを与える新規な触媒系につき鋭意検討を行った結果
、いわゆるチーグラー型触媒の範喘外である触媒系を見
出し本発明を完成した。
［課題を解決するための手段］
即ち、本発明は、ロジウムルテニウムのハｏ）ｆン化合
物、含酸素有機化合物から選ばれた少なくとも１種の化
合物からなる成分Ａと、少なくとも１種の、周期律表第
１〜■族の有機金属化合物からなる成分Ｂとからなる触
媒の存在下にエチレン又はエチレンとα−オレフィンを
重合するポリエチレンの製造方法に係るものである。
以下、本発明の詳細な説明する。
物、含酸素有機化合物から選ばれた少なくとも１種の化
合物からなる成分Ａと、少なくとも１種の、周期律表第
１〜■族の有機金属化合物からなる成分Ｂとからなる触
媒の存在下にエチレン又はエチレンとα−オレフィンを
重合するポリエチレンの製造方法に係るものである。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明で用いる成分Ａは、ロジウム、ルテニウムのハロ
ゲン化合物、含酸素有機化合物から選ばれるが、例えば
ロジウム、ルテニウムのハロゲン化合物としては、フッ
化物（ＩＩＩ） （ＩＶ） （カッコ内は構成する
金属の価数を示す、以下同じ）、塩化物（ｎ）（ｍ）、
臭化物（ＩＩ） （ＩＩＩ）、ヨウ化物（ＩＩ）
（ＩＩＩ）、過塩素酸化物即ち、過塩素酸ロジウム（■
）、ヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸ナトリウム、ヘ
キサクロロルテニウム（ＩＩＩ）酸カリウムなどが例示
される。また、ロジウム、ルテニウムの含酸素有機化合
物としては酢酸ロジウム（■）、酢酸ルテニウム（■）
、トリス（アセチルアセトナト）ロジウム（■）、トリ
ス（アセチルアセトナト）ルテニウム（ｍ）などが例示
される。これらの化合物は、無水塩や１〜６個の水分子
を含む水和物、又はアルコールやピリジンなどの配位子
を持つ錯化合物で用いることもできる。
ゲン化合物、含酸素有機化合物から選ばれるが、例えば
ロジウム、ルテニウムのハロゲン化合物としては、フッ
化物（ＩＩＩ） （ＩＶ） （カッコ内は構成する
金属の価数を示す、以下同じ）、塩化物（ｎ）（ｍ）、
臭化物（ＩＩ） （ＩＩＩ）、ヨウ化物（ＩＩ）
（ＩＩＩ）、過塩素酸化物即ち、過塩素酸ロジウム（■
）、ヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸ナトリウム、ヘ
キサクロロルテニウム（ＩＩＩ）酸カリウムなどが例示
される。また、ロジウム、ルテニウムの含酸素有機化合
物としては酢酸ロジウム（■）、酢酸ルテニウム（■）
、トリス（アセチルアセトナト）ロジウム（■）、トリ
ス（アセチルアセトナト）ルテニウム（ｍ）などが例示
される。これらの化合物は、無水塩や１〜６個の水分子
を含む水和物、又はアルコールやピリジンなどの配位子
を持つ錯化合物で用いることもできる。
この成分Ａは、上記した化合物を１種又は２種以上混合
して用いる。成分Ａの利用形態は、これら化合物単独で
用いる方法又はこれらを無機質担体に担持して用いる方
法があり、無機質担体に担持して利用することがロジウ
ム又はルテニウム元素当りの触媒活性を高める上で有利
である。ここで用いる無機質担体は、無機物、金属の酸
化物やハロゲン化物などで、例えば、活性炭、アルミナ
、シリカ、アルミノシリケート（ゼオライト）や、塩化
マグネシウム、臭化マグネシウム、塩化カルシウム、塩
化銅、塩化鉄などが例示される。さらに、反応によって
無機質担体となりうるちのも使用できる。例えば、金属
マグネシウムとアルコールの反応物などである。
して用いる。成分Ａの利用形態は、これら化合物単独で
用いる方法又はこれらを無機質担体に担持して用いる方
法があり、無機質担体に担持して利用することがロジウ
ム又はルテニウム元素当りの触媒活性を高める上で有利
である。ここで用いる無機質担体は、無機物、金属の酸
化物やハロゲン化物などで、例えば、活性炭、アルミナ
、シリカ、アルミノシリケート（ゼオライト）や、塩化
マグネシウム、臭化マグネシウム、塩化カルシウム、塩
化銅、塩化鉄などが例示される。さらに、反応によって
無機質担体となりうるちのも使用できる。例えば、金属
マグネシウムとアルコールの反応物などである。
ロジウム又はルテニウム化合物を無機質担体に担持させ
る方法は、触媒製造分野で通常用いる方法、例えば、こ
れら化合物と無機質担体とを不活性ガス雰囲気下にボー
ルミル中で共粉砕する方法やこれら化合物の溶液に無機
質担体を浸漬した後乾燥して担持させる方法である。
る方法は、触媒製造分野で通常用いる方法、例えば、こ
れら化合物と無機質担体とを不活性ガス雰囲気下にボー
ルミル中で共粉砕する方法やこれら化合物の溶液に無機
質担体を浸漬した後乾燥して担持させる方法である。
ここで用いる化合物の担持量は、特に限定されないが、
０．００１〜１０ｖｔ％担持するのが好ましい。
０．００１〜１０ｖｔ％担持するのが好ましい。
本発明で成分Ｂとして用いられる周期律表第１〜■族の
有機金属化合物は、例えばアルキルリチウム、アルキル
ナトリウム、アルキルアルミニウム、アルキル亜鉛、ア
ルキルマグネシウムなどである。更に詳しくは、例えば
ブチルリチウム、ブチルナトリウム、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルア
ルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジク
ロライド、ジエチル亜鉛、ブチルエチルマグネシウム、
塩化ブチルマグネシウムなどである。
有機金属化合物は、例えばアルキルリチウム、アルキル
ナトリウム、アルキルアルミニウム、アルキル亜鉛、ア
ルキルマグネシウムなどである。更に詳しくは、例えば
ブチルリチウム、ブチルナトリウム、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルア
ルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジク
ロライド、ジエチル亜鉛、ブチルエチルマグネシウム、
塩化ブチルマグネシウムなどである。
また酸素原子や窒素原子を介して２以上のアルミニウム
が結合したアルミノキサン化合物などを使用することも
できる。好ましい有機金属化合物は、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムクロライドなどの有機アルミニウム化合物である
。成分Ｂとしては、これらの有機金属化合物を１種又は
２種以上混合して用いる。
が結合したアルミノキサン化合物などを使用することも
できる。好ましい有機金属化合物は、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムクロライドなどの有機アルミニウム化合物である
。成分Ｂとしては、これらの有機金属化合物を１種又は
２種以上混合して用いる。
本発明の実施にあたり、成分Ａの使用量は、重合に溶媒
を用いる場合、その溶媒１１当り又は、反応器容積１ｊ
１１当たりロジウム及び／又はルテニウム原子０．００
１〜２．５ｍｏｌに相当する量が好ましく、条件により
一層高い濃度で使用することもできる。
を用いる場合、その溶媒１１当り又は、反応器容積１ｊ
１１当たりロジウム及び／又はルテニウム原子０．００
１〜２．５ｍｏｌに相当する量が好ましく、条件により
一層高い濃度で使用することもできる。
成分Ｂの使用量は、同じくこれらの金属原子０．０２〜
５０ ｍｏｌの濃度である。
５０ ｍｏｌの濃度である。
本発明でのエチレンの重合は液相又は気相で行う。この
重合を液相で行う場合は、不活性溶媒を用いることが好
ましい。この不活性溶媒は、通常用いられるものであれ
いずれも使用することができるが、特に炭素数４〜２０
の脂肪族炭化水素、例えばイソブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、シクロヘキサンなど、芳香族炭化水素
例えばトルエン、キシレンなどが適当である。
重合を液相で行う場合は、不活性溶媒を用いることが好
ましい。この不活性溶媒は、通常用いられるものであれ
いずれも使用することができるが、特に炭素数４〜２０
の脂肪族炭化水素、例えばイソブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、シクロヘキサンなど、芳香族炭化水素
例えばトルエン、キシレンなどが適当である。
本発明はエチレンの単独重合のみならずエチレンとα−
オレフィンの共重合も可能である。共重合に用いること
ができるα−オレフィンは、プロピレン、ｌ−ブテン、
１−ペンテン、■−ヘキセン、１−オクテン、４−メチ
ル−１−ペンテンあるいはこれらの混合物である。
オレフィンの共重合も可能である。共重合に用いること
ができるα−オレフィンは、プロピレン、ｌ−ブテン、
１−ペンテン、■−ヘキセン、１−オクテン、４−メチ
ル−１−ペンテンあるいはこれらの混合物である。
本発明の重合操作は通常の１段重合、複数の重合条件下
で行う多段重合のいずれでも行うことができる。
で行う多段重合のいずれでも行うことができる。
本発明における重合条件は特に限定されないが重合温度
２０〜３００℃、重合圧力２〜５０ｋｇ／ ｃｍ２Ｇの
範囲である。
２０〜３００℃、重合圧力２〜５０ｋｇ／ ｃｍ２Ｇの
範囲である。
このようにして得られた重合体は、高分子量を持つもの
で従来の物と同様に各種の用途に利用できるものである
。
で従来の物と同様に各種の用途に利用できるものである
。
［発明の効果］
本発明による新規な触媒を用いて得られるポリ二″チレ
ンは、充分に高分子量であり、従来のポリエチレンの成
型加工と同様に、射出成型、押出成型、中空成型などに
より成型物とすることができる。又、重合条件を適宜選
択することにより更に高分子量化も容易であり、汎用の
エンジニアリングプラスチックスである超高分子量ポリ
エチレンの製造も可能である。また、α−オレフィンと
の共重合も可能であり、融点を調製したポリエチレンを
容易に製造できる。
ンは、充分に高分子量であり、従来のポリエチレンの成
型加工と同様に、射出成型、押出成型、中空成型などに
より成型物とすることができる。又、重合条件を適宜選
択することにより更に高分子量化も容易であり、汎用の
エンジニアリングプラスチックスである超高分子量ポリ
エチレンの製造も可能である。また、α−オレフィンと
の共重合も可能であり、融点を調製したポリエチレンを
容易に製造できる。
［実施例］
以下に本発明を実施例により示すが、本発明はこれらの
実施例によりなんら限定されるものではない。なお実施
例においてポリエチレンの分子量（Ｍｖ）は、デカリン
溶液中１３５℃での固有粘度（［ηコ）から、特公昭３
２−１５４６号記載の方法によるＭ−２，５１ＸＩＯ’
［η〕１・２３から求めた。
実施例によりなんら限定されるものではない。なお実施
例においてポリエチレンの分子量（Ｍｖ）は、デカリン
溶液中１３５℃での固有粘度（［ηコ）から、特公昭３
２−１５４６号記載の方法によるＭ−２，５１ＸＩＯ’
［η〕１・２３から求めた。
実施例１
撹拌装置を備えた内容積１００ｍ１のステンレススチー
ル製反応器内を充分窒素で置換し、トルエン３０１と成
分Ａとして塩化ロジウム（■）３水和物０．０２８ｇを
添加した。次いで液体窒素で冷却した後成分Ｂとしてト
リエチルアルミニウムのトルエン溶液（１ｆｆ１ａｏｌ
）、エチレン０ 、２ｍｏ Ｉを順次加え、すみやかに
反応器を４０℃とすることで重合反応を開始し３時間後
に内容物を大量の塩酸ｌメタノール溶液へ投入し反応を
停止させた。
ル製反応器内を充分窒素で置換し、トルエン３０１と成
分Ａとして塩化ロジウム（■）３水和物０．０２８ｇを
添加した。次いで液体窒素で冷却した後成分Ｂとしてト
リエチルアルミニウムのトルエン溶液（１ｆｆ１ａｏｌ
）、エチレン０ 、２ｍｏ Ｉを順次加え、すみやかに
反応器を４０℃とすることで重合反応を開始し３時間後
に内容物を大量の塩酸ｌメタノール溶液へ投入し反応を
停止させた。
得られたポリマーは０．０１５ｇで、触媒活性は１５０
ｇ／ｓｏｌ Ｒｈであった。
ｇ／ｓｏｌ Ｒｈであった。
実施例２
成分Ａとして、ロジウム化合物を塩化マグネシウムに担
持させたものを用いた。
持させたものを用いた。
内容積１００１のステンレススチール製ボールミルに窒
素雰囲気下塩化ロジウム（■）３水和物０．２６３ ｇ
（１ｇａｏｌ）と塩化マグネシウム８ｇを仕込み４８
時間共粉砕を行い、ロジウム化合物を担体上に担持させ
た。このもののロジウム含量は１．２４ｗｔ％であった
。
素雰囲気下塩化ロジウム（■）３水和物０．２６３ ｇ
（１ｇａｏｌ）と塩化マグネシウム８ｇを仕込み４８
時間共粉砕を行い、ロジウム化合物を担体上に担持させ
た。このもののロジウム含量は１．２４ｗｔ％であった
。
成分Ａとして上記した方法で調製したちの０，５ｇ（Ｒ
ｈとして０．０５８ｇｍｏｌに相当）を用いた以外は、
実施例１と同様の方法でエチレンの重合を行った。
ｈとして０．０５８ｇｍｏｌに相当）を用いた以外は、
実施例１と同様の方法でエチレンの重合を行った。
得られたポリマーは１．２８ｇで、触媒活性は２１２０
０ｇ／ｍｏｌ−Ｒｈであった。また、〔η〕は１４．４
ｄｌ ／ｇで分子量は（１７００００と算定され充分
な高分子量体であった。ＤＳＣ分析によるこのポリマー
の融点は１３６℃であった。
０ｇ／ｍｏｌ−Ｒｈであった。また、〔η〕は１４．４
ｄｌ ／ｇで分子量は（１７００００と算定され充分
な高分子量体であった。ＤＳＣ分析によるこのポリマー
の融点は１３６℃であった。
実施例３
内容積１１のステンレススチール製電磁撹拌型反応器内
を充分窒素で置換し、トルエン０．５１を仕込み内温を
８０℃に調整した。その後、成分Ｂとしてトリエチルア
ルミニウム１ ｍｍｏｌ及び実施例２で調製した成分Ａ
１ｇを順次添加した。反応器内を窒素によって０．５ｋ
ｇ／ｃ＋ａ２Ｇに調節した後、全圧が２０ ｋｇ／ｃｍ
２Ｇになるようにエチレンを加えながら３時間重合を行
った。濾過によ・り溶媒からポリマーを分離し、塩酸ｌ
メタノールによりポリマーを洗浄した後乾燥した。その
結果、ｆｉ、０１ｇのポリマーが得られた。触媒活性は
５１８００ｇ／ｍｏｌ−Ｒｈで、〔η〕は１０．１ ｄ
ｌ ／ｇ、分子量は４３００００と算定され充分な高分
子量体であった。
を充分窒素で置換し、トルエン０．５１を仕込み内温を
８０℃に調整した。その後、成分Ｂとしてトリエチルア
ルミニウム１ ｍｍｏｌ及び実施例２で調製した成分Ａ
１ｇを順次添加した。反応器内を窒素によって０．５ｋ
ｇ／ｃ＋ａ２Ｇに調節した後、全圧が２０ ｋｇ／ｃｍ
２Ｇになるようにエチレンを加えながら３時間重合を行
った。濾過によ・り溶媒からポリマーを分離し、塩酸ｌ
メタノールによりポリマーを洗浄した後乾燥した。その
結果、ｆｉ、０１ｇのポリマーが得られた。触媒活性は
５１８００ｇ／ｍｏｌ−Ｒｈで、〔η〕は１０．１ ｄ
ｌ ／ｇ、分子量は４３００００と算定され充分な高分
子量体であった。
実施例４
成分Ａとして、ロジウム化合物をシリカに担持させたも
のを用いた。内容積２００１のガラスフラスコに、塩化
ロジウム（■）３水和物ｏ、１ｇ ｇ （０、，６８ｍ
ｍｏｌ）と、脱水したテトラヒドロフラン５０１を加え
溶液とした。次いで焼成乾燥したシリカ（富士ダヴィソ
ン社製 ＃９５２） ３．８ ｇを添加した後、テトラ
ヒドロフランを減圧により完全に除去し成分Ａを得た。
のを用いた。内容積２００１のガラスフラスコに、塩化
ロジウム（■）３水和物ｏ、１ｇ ｇ （０、，６８ｍ
ｍｏｌ）と、脱水したテトラヒドロフラン５０１を加え
溶液とした。次いで焼成乾燥したシリカ（富士ダヴィソ
ン社製 ＃９５２） ３．８ ｇを添加した後、テトラ
ヒドロフランを減圧により完全に除去し成分Ａを得た。
得られた成分Ａ中のロジウム含量は１．４７シｔ％であ
った。 上記の方法で得た成分Ａ ０．５ｇ （０，０
７ｍｍｏｌ Ｒｈ）を用いて実施例２と同様の方法でエ
チレンの重合を行った。その結果、ポリマーが０．２７
ｇ得られた。触媒活性は３９００ｇ／ｓ。
った。 上記の方法で得た成分Ａ ０．５ｇ （０，０
７ｍｍｏｌ Ｒｈ）を用いて実施例２と同様の方法でエ
チレンの重合を行った。その結果、ポリマーが０．２７
ｇ得られた。触媒活性は３９００ｇ／ｓ。
１−Ｒｈであった。
実施例５
成分Ａとして、ロジウム化合物をシリカに担持させたも
のを用いた。すなわち内容積２００ｍ１のガラスフラス
コに、塩化ロジウム（■）３水和物１８ｇ （０，［ｔ
８１１１０＋）と脱水したテトラヒドロフラン２０１を
加え溶液とした。これに別のフラスコで調製した塩化マ
グネシウム０．６５ｇを含む５０ｍ１のテトラヒドロフ
ラン溶液を混合した。次いで焼成乾燥したシリカ（富士
ダヴィソン社製 ＃ ９５２） ３．８ｇを添加した後
、テトラヒドロフランを減圧により完全に除去し成分Ａ
を得た。得られた成分Ａ中のロジウム含量は１．５ｖｔ
％であった。
のを用いた。すなわち内容積２００ｍ１のガラスフラス
コに、塩化ロジウム（■）３水和物１８ｇ （０，［ｔ
８１１１０＋）と脱水したテトラヒドロフラン２０１を
加え溶液とした。これに別のフラスコで調製した塩化マ
グネシウム０．６５ｇを含む５０ｍ１のテトラヒドロフ
ラン溶液を混合した。次いで焼成乾燥したシリカ（富士
ダヴィソン社製 ＃ ９５２） ３．８ｇを添加した後
、テトラヒドロフランを減圧により完全に除去し成分Ａ
を得た。得られた成分Ａ中のロジウム含量は１．５ｖｔ
％であった。
上記の方法で得た成分Ａ ０．１ｇ（０，０１２ｇａｏ
ｌ Ｒｈ）を用いて実施例２と同様の方法でエチレンの
重合を行った。その結果、ポリマーが２．５４ｇ得られ
た。
ｌ Ｒｈ）を用いて実施例２と同様の方法でエチレンの
重合を行った。その結果、ポリマーが２．５４ｇ得られ
た。
触媒活性は２１２０００ｇ／ｍｏｌ−Ｒｈで、〔η〕は
２０．１ ｄＪ ７ｇで分子量は１０１００００と算定
され充分な高分子量体であった。
２０．１ ｄＪ ７ｇで分子量は１０１００００と算定
され充分な高分子量体であった。
実施例６
成分Ａとして、酢酸ロジウムを塩化マグネシウムに担持
したものを用いた。内容積１００１のステンレススチー
ル製ボールミルに窒素雰囲気下酢酸ロジウム（ＩＩ）ダ
イマー２水和物０．２４ｇと塩化マグネシウム８ｇを仕
込み４８時間共粉砕を行い、ロジウム化合物を担体上に
担持した。得られた成分Ａ中のロジウム含量は１．１８
ｗｔ％であった。
したものを用いた。内容積１００１のステンレススチー
ル製ボールミルに窒素雰囲気下酢酸ロジウム（ＩＩ）ダ
イマー２水和物０．２４ｇと塩化マグネシウム８ｇを仕
込み４８時間共粉砕を行い、ロジウム化合物を担体上に
担持した。得られた成分Ａ中のロジウム含量は１．１８
ｗｔ％であった。
この方法で得た成分Ａ Ｏ，５ｇ （０，０５６ｍｍ
ｏｌ−Ｒｈ）を用いた以外は、実施例２と同様の方法で
エチレンの重合を行った。その結果、ポリマーが０．８
３ｇ得られ、触媒活性は１４８００ ｇ／５ｏｌ−Ｒｈ
であり、〔η〕は２１．１ ｄＪ ７ｇ、分子量は
１０７００００と算定され充分な高分子量体であった。
ｏｌ−Ｒｈ）を用いた以外は、実施例２と同様の方法で
エチレンの重合を行った。その結果、ポリマーが０．８
３ｇ得られ、触媒活性は１４８００ ｇ／５ｏｌ−Ｒｈ
であり、〔η〕は２１．１ ｄＪ ７ｇ、分子量は
１０７００００と算定され充分な高分子量体であった。
実施例７
実施例２で調製した成分Ａを用いてエチレンとプロピレ
ンの共重合を行った。撹槙装置を備えた内容積１００
ｍｌの反応器内を窒素で充分置換し、トルエン３０１と
実施例２で調製した成分Ａ ０．５ｇを添加した。次い
で、液体窒素で冷却した後成分Ｂとしてトリエチルアル
ミニウム１ｍ■ｏ１を加え、エチレン０．２ｓｏ！とプ
ロピレン０．１ｓｏ！を順次導入し、すみやかに反応器
を４０℃とすることで重合板能を開始させた。３時間後
に内容物を大量の塩酸ｌメタノール溶液に投入して反応
を停止させた。
ンの共重合を行った。撹槙装置を備えた内容積１００
ｍｌの反応器内を窒素で充分置換し、トルエン３０１と
実施例２で調製した成分Ａ ０．５ｇを添加した。次い
で、液体窒素で冷却した後成分Ｂとしてトリエチルアル
ミニウム１ｍ■ｏ１を加え、エチレン０．２ｓｏ！とプ
ロピレン０．１ｓｏ！を順次導入し、すみやかに反応器
を４０℃とすることで重合板能を開始させた。３時間後
に内容物を大量の塩酸ｌメタノール溶液に投入して反応
を停止させた。
得られたエチレンｌプロピレン共重合体は２．９ｇで、
触媒活性は５００００ ｇ／層ｏ ］−Ｒｈであった。
触媒活性は５００００ ｇ／層ｏ ］−Ｒｈであった。
また、＋３ＣＮＭＲ分析によるプロピレン含量は９．４
■ｏ１％で、〔η〕は５．２６＃ ７ｇ、分子量は１９
００００と算定され充分な高分子量体であり、ポリマー
の融点は１２１℃であった。
■ｏ１％で、〔η〕は５．２６＃ ７ｇ、分子量は１９
００００と算定され充分な高分子量体であり、ポリマー
の融点は１２１℃であった。
実施例８
撹拌装置を備えた内容積１００１のステンレススチール
製反応器内を充分窒素で置換し、トルエン３０１と成分
Ａとして塩化ルテニウム（ｍ） ０．０２１ｇを添加し
た。次いで液体窒素で冷却した後トリエチルアルミニウ
ムのトルエン溶液（１１１０１）、エチレン０．２ｓｏ
！を順次導えすみやかに反応器を４０℃とすることで重
合反応を開始させ３時間後に内容物を大量の塩酸！メタ
ノール溶液へ投入し反応を停止させた。得られたポリマ
ーは０．００４ｇで、触媒活性は４０ｇ／ｍｏｌ−Ｒｕ
であった。
製反応器内を充分窒素で置換し、トルエン３０１と成分
Ａとして塩化ルテニウム（ｍ） ０．０２１ｇを添加し
た。次いで液体窒素で冷却した後トリエチルアルミニウ
ムのトルエン溶液（１１１０１）、エチレン０．２ｓｏ
！を順次導えすみやかに反応器を４０℃とすることで重
合反応を開始させ３時間後に内容物を大量の塩酸！メタ
ノール溶液へ投入し反応を停止させた。得られたポリマ
ーは０．００４ｇで、触媒活性は４０ｇ／ｍｏｌ−Ｒｕ
であった。
実施例９
成分Ａとしてルテニウム化合物を無機質担体の塩化マグ
ネシウムに担持させたものを用いた。すなわち、内容積
１００１のステンレススチール製ボールミルに窒素雰囲
気下塩化ルテニウム（ｍ） ０゜２１ｇ （Ｉｇｍｏ
ｌ）と塩化マグネシウム８ｇを仕込み４８時間共粉砕を
行い、ルテニウム化合物を担体上に担持した。得られた
成分Ａ中のルテニウム含量は１．１８ｗｔ％であった。
ネシウムに担持させたものを用いた。すなわち、内容積
１００１のステンレススチール製ボールミルに窒素雰囲
気下塩化ルテニウム（ｍ） ０゜２１ｇ （Ｉｇｍｏ
ｌ）と塩化マグネシウム８ｇを仕込み４８時間共粉砕を
行い、ルテニウム化合物を担体上に担持した。得られた
成分Ａ中のルテニウム含量は１．１８ｗｔ％であった。
成分Ａとして、上記で調製したちの０．５ｇ （Ｒｕ：
０．０５Ｂｍｍｏｌ相当）を用いた以外は、実施例８と
同様の方法でエチレンの重合を行った。その結果、ポリ
マーが０．１５ｇ得られ、触媒活性は２５９０ｇ／ｍｏ
ｌ−Ｒｕであった。また〔η〕は１２．７ ｄｌｌ ７
ｇで分子量が３７００００と算定され充分な高分子量体
であり、ＤＳＣ分析によるポリマーの融点は１３６℃で
あった。
０．０５Ｂｍｍｏｌ相当）を用いた以外は、実施例８と
同様の方法でエチレンの重合を行った。その結果、ポリ
マーが０．１５ｇ得られ、触媒活性は２５９０ｇ／ｍｏ
ｌ−Ｒｕであった。また〔η〕は１２．７ ｄｌｌ ７
ｇで分子量が３７００００と算定され充分な高分子量体
であり、ＤＳＣ分析によるポリマーの融点は１３６℃で
あった。
実施例１０
実施例９で調製した成分Ａ１および成分Ｂとしてジエチ
ルアルミニウムクロライドを用いて、エチレンの重合を
実施した。内容積１００１の反応器内を充分窒素で置換
し、トルエン３０１と実施例９で調製した成分Ａ０．５
ｇを添加した。次いで液体窒素で冷却した後エチルアル
ミニウムジクロライドのトルエン溶液（１ｍｏｌ） 、
エチレン０．２ｍｏｌを順次導えすみやかに反応器を４
０”Ｃとすることで重合反応を開始させ、３時間後に内
容物を大量の塩酸ｌメタノール溶液へ投入し反応を停止
させた。得られたポリマーは０．０８ｇで、触媒活性は
、１４００ｇ／ｍｏｌ−Ｒｕであった〇 実施例１１ 実施例９で調製した成分Ａを用いて８０℃で重合を行っ
た。
ルアルミニウムクロライドを用いて、エチレンの重合を
実施した。内容積１００１の反応器内を充分窒素で置換
し、トルエン３０１と実施例９で調製した成分Ａ０．５
ｇを添加した。次いで液体窒素で冷却した後エチルアル
ミニウムジクロライドのトルエン溶液（１ｍｏｌ） 、
エチレン０．２ｍｏｌを順次導えすみやかに反応器を４
０”Ｃとすることで重合反応を開始させ、３時間後に内
容物を大量の塩酸ｌメタノール溶液へ投入し反応を停止
させた。得られたポリマーは０．０８ｇで、触媒活性は
、１４００ｇ／ｍｏｌ−Ｒｕであった〇 実施例１１ 実施例９で調製した成分Ａを用いて８０℃で重合を行っ
た。
内容積ＩＩｌのステンレススチール製電磁撹拌型反応器
内を充分窒素で置換しトルエン０．５ 、ｆｆを仕込み
内温を８０℃に調整した。その後、成分Ｂとしてトリエ
チルアルミニウム１ｍｍｏｌ及び実施例９で調製した成
分Ａ Ｉｇを順次添加した。反応器内を窒素によって０
．５ｋｇ／ｅｍ２Ｇに調節した後、全圧が２０ｋｇ／ｃ
ｍ ２Ｇになるようにエチレンを加えながら３時間重合
を行った。濾過により溶媒からポリマーを分離し、塩酸
／メタノールによりポリマーを洗浄した後乾燥を行った
。その結果、１．２７ｇのポリマーが得られた。触媒活
性は１１００ｇ／ｍｏｌ−Ｒｕで、〔η〕は８．９ｄｊ
ｌ） ７ｇで分子量が３７００００と算定され充分な高
分子量体であった。
内を充分窒素で置換しトルエン０．５ 、ｆｆを仕込み
内温を８０℃に調整した。その後、成分Ｂとしてトリエ
チルアルミニウム１ｍｍｏｌ及び実施例９で調製した成
分Ａ Ｉｇを順次添加した。反応器内を窒素によって０
．５ｋｇ／ｅｍ２Ｇに調節した後、全圧が２０ｋｇ／ｃ
ｍ ２Ｇになるようにエチレンを加えながら３時間重合
を行った。濾過により溶媒からポリマーを分離し、塩酸
／メタノールによりポリマーを洗浄した後乾燥を行った
。その結果、１．２７ｇのポリマーが得られた。触媒活
性は１１００ｇ／ｍｏｌ−Ｒｕで、〔η〕は８．９ｄｊ
ｌ） ７ｇで分子量が３７００００と算定され充分な高
分子量体であった。
実施例１２
成分Ａとしてルテニウム化合物をシリカに担持させたも
のを用いた。内容９Ｎ２００ｍｌのガラスフラスコに、
塩化ルテニウム（ＩＩＩ） ０．１４ｇ （０，７ｍ
１ｏｌ）と脱水したテトラヒドロフラン２０１を加え溶
液とした。これに別のフラスコで調製した塩化マグネシ
ウム０．８３ｇを含む５０１のテトラヒドロフラン溶液
を混合した。次いで焼成乾燥したシリカ（富士ダヴィソ
ン社製 ＃９５２）４ｇを添加した後、テトラヒドロフ
ランを減圧により完全に除去し成分Ａを得た。得られた
成分Ａ中のルテニウム含量は１．３９ｖｔ％であった。
のを用いた。内容９Ｎ２００ｍｌのガラスフラスコに、
塩化ルテニウム（ＩＩＩ） ０．１４ｇ （０，７ｍ
１ｏｌ）と脱水したテトラヒドロフラン２０１を加え溶
液とした。これに別のフラスコで調製した塩化マグネシ
ウム０．８３ｇを含む５０１のテトラヒドロフラン溶液
を混合した。次いで焼成乾燥したシリカ（富士ダヴィソ
ン社製 ＃９５２）４ｇを添加した後、テトラヒドロフ
ランを減圧により完全に除去し成分Ａを得た。得られた
成分Ａ中のルテニウム含量は１．３９ｖｔ％であった。
上記で得た成分Ａ０．５ｇ （０，０６９ｍｍｏｌ−Ｒ
ｕ）を用いて実施例９と同様の方法でエチレンの重合を
行った。その結果、ポリマーが１．２５ｇ得られた。触
媒活性は１８０００ｇ／ｍｏｌ−Ｒｕで、〔η〕は１３
．１ ｄＩＩ／ｇで分子量が５９００００と算定され充
分な高分子量体であった。
ｕ）を用いて実施例９と同様の方法でエチレンの重合を
行った。その結果、ポリマーが１．２５ｇ得られた。触
媒活性は１８０００ｇ／ｍｏｌ−Ｒｕで、〔η〕は１３
．１ ｄＩＩ／ｇで分子量が５９００００と算定され充
分な高分子量体であった。
実施例１３
実施例９で調製した成分Ａを用いてエチレンとプロピレ
ンの共重合を実施した。撹槓装置を備えた内容積１００
１の反応器内を窒素で充分置換し、トルエン３０１と実
施例９で調製した成分Ａ０．５ｇを添加した。次いで、
液体窒素で冷却した後成分Ｂとしてトリエチルアルミニ
ウム１ｍｍｏｌを加え、エチレン０．２ｍｏｌとプロピ
レン０．１ｍｏｌを順次導入し、すみやかに反応器を４
０℃とすることで重合板能を開始させた。３時間後に内
容物を大量の塩酸ｌメタノール溶液に投入して反応を停
止させた。得られたエチレンｌプロピレン共重合体は２
６９ｇで、触媒活性は１９００ｇ／ｍｏｌ−Ｒｕであっ
た。また、”ＣＮＭＲ分析によるプロピレン含量は７．
８ｍｏ１％で、〔η〕は４．７ｄ、Ｑ ７ｇで分子量は
１７００００と算定され充分な高分子量体であり、ポリ
マーの融点は１２６℃であった。
ンの共重合を実施した。撹槓装置を備えた内容積１００
１の反応器内を窒素で充分置換し、トルエン３０１と実
施例９で調製した成分Ａ０．５ｇを添加した。次いで、
液体窒素で冷却した後成分Ｂとしてトリエチルアルミニ
ウム１ｍｍｏｌを加え、エチレン０．２ｍｏｌとプロピ
レン０．１ｍｏｌを順次導入し、すみやかに反応器を４
０℃とすることで重合板能を開始させた。３時間後に内
容物を大量の塩酸ｌメタノール溶液に投入して反応を停
止させた。得られたエチレンｌプロピレン共重合体は２
６９ｇで、触媒活性は１９００ｇ／ｍｏｌ−Ｒｕであっ
た。また、”ＣＮＭＲ分析によるプロピレン含量は７．
８ｍｏ１％で、〔η〕は４．７ｄ、Ｑ ７ｇで分子量は
１７００００と算定され充分な高分子量体であり、ポリ
マーの融点は１２６℃であった。
図１は、本発明の触媒成分を示すフローチャート図であ
る。
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 少なくとも下記成分Ａ及び成分Ｂからなる触媒の存在
下にエチレンを重合するポリエチレンの製造方法。 成分Ａ：ロジウム、ルテニウムの、ハロゲン化合物、含
酸素有機化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物 成分Ｂ：周期律表第 I 〜III族の有機金属化合物から選
ばれた少なくとも１種の化合物
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11513690A JP2853259B2 (ja) | 1990-05-02 | 1990-05-02 | ポリエチレンの製造方法 |
| KR1019910005938A KR910018412A (ko) | 1990-04-16 | 1991-04-13 | 폴리올레핀의 제조방법 |
| EP91303293A EP0453205B1 (en) | 1990-04-16 | 1991-04-15 | Process for producing polyolefin |
| DE69110735T DE69110735T2 (de) | 1990-04-16 | 1991-04-15 | Verfahren zur Herstellung von Polyolefin. |
| CA002040486A CA2040486C (en) | 1990-04-16 | 1991-04-15 | Process for producing polyolefin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11513690A JP2853259B2 (ja) | 1990-05-02 | 1990-05-02 | ポリエチレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0413706A true JPH0413706A (ja) | 1992-01-17 |
| JP2853259B2 JP2853259B2 (ja) | 1999-02-03 |
Family
ID=14655177
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11513690A Expired - Fee Related JP2853259B2 (ja) | 1990-04-16 | 1990-05-02 | ポリエチレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2853259B2 (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2775794B2 (ja) | 1989-01-10 | 1998-07-16 | 東ソー株式会社 | ポリエチレンの製造方法 |
| JP2794891B2 (ja) | 1990-04-16 | 1998-09-10 | 東ソー株式会社 | エチレン―酢酸ビニル共重合体の製造方法 |
-
1990
- 1990-05-02 JP JP11513690A patent/JP2853259B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2853259B2 (ja) | 1999-02-03 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |