JPH0413722A - ポリアニリン誘導体の製造方法 - Google Patents
ポリアニリン誘導体の製造方法Info
- Publication number
- JPH0413722A JPH0413722A JP11516390A JP11516390A JPH0413722A JP H0413722 A JPH0413722 A JP H0413722A JP 11516390 A JP11516390 A JP 11516390A JP 11516390 A JP11516390 A JP 11516390A JP H0413722 A JPH0413722 A JP H0413722A
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- JP
- Japan
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- polyaniline
- solution
- methyl
- producing
- pyrrolidone
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は、有機溶媒に可溶なポリアニリン誘導体の製造
方法に関する。
方法に関する。
〈従来の技術〉
近年、ポリアニリンは新しい電子材料、導電材料として
、電池の電極材料、帯電防止材料、電磁波遮蔽材料、光
電変換素子、光メモリ−、各種センサー等の機能素子、
表示素子、各種ハイブリッド材料（透明導電体）、各種
端末機器などの広い分野への応用が検討されている。
、電池の電極材料、帯電防止材料、電磁波遮蔽材料、光
電変換素子、光メモリ−、各種センサー等の機能素子、
表示素子、各種ハイブリッド材料（透明導電体）、各種
端末機器などの広い分野への応用が検討されている。
しかしながら、一般にポリアニリンは、π共役系が高度
に発達しているため、高分子鎖が剛直で分子鎖間の相互
作用が強く、また分子鎖間に強固な水素結合が数多く存
在するため、殆んどの有機溶媒に不溶であり、また加熱
によっても溶融しないので成形性に乏しく、キャストや
塗工ができないという大きな欠点を有している。
に発達しているため、高分子鎖が剛直で分子鎖間の相互
作用が強く、また分子鎖間に強固な水素結合が数多く存
在するため、殆んどの有機溶媒に不溶であり、また加熱
によっても溶融しないので成形性に乏しく、キャストや
塗工ができないという大きな欠点を有している。
そのために例えば、高分子材料の繊維、多孔質体などの
所望の形状の基材にモノマーを含浸させ、このモノマー
を適当な重合触媒との接触により、或いは、電解酸化に
より重合させ導電性複合材料としたり、あるいは又熱可
塑性重合粉末の存在下で、モノマーを重合させ同様の複
合材料を得ていた。
所望の形状の基材にモノマーを含浸させ、このモノマー
を適当な重合触媒との接触により、或いは、電解酸化に
より重合させ導電性複合材料としたり、あるいは又熱可
塑性重合粉末の存在下で、モノマーを重合させ同様の複
合材料を得ていた。
これに対し、最近重合触媒と反応温度の工夫によりＮ−
メチル−２−ピロリドンのみに可溶なポリアニリンが合
成されている（Ｍ、Ａｂｅ ｅｔ ａｌ、 ： Ｊ。
メチル−２−ピロリドンのみに可溶なポリアニリンが合
成されている（Ｍ、Ａｂｅ ｅｔ ａｌ、 ： Ｊ。
Ｃｈｅｗ、 Ｓｏｃ、＋Ｃｈｅｓ、 Ｃｏｍ＊ｕｎ、＋
１９８９．１７３６） ＠ しかし、このポリアニリ
ンもその他の汎用有機溶媒にはほとんど溶けず適応範囲
が限られていた。
１９８９．１７３６） ＠ しかし、このポリアニリ
ンもその他の汎用有機溶媒にはほとんど溶けず適応範囲
が限られていた。
〈発明が解決しようとする問題点〉
本発明は、上記問題点を解消し、ポリアニリン本来の特
性を損う事なく汎用溶媒に可溶なポリアニリンを提供す
る事を目的としている。
性を損う事なく汎用溶媒に可溶なポリアニリンを提供す
る事を目的としている。
〈問題を解決するための手段〉
本発明者は、上記問題を解消すべく鋭意検討した結果、
ポリアニリン溶液にアシルハライドを滴下して反応させ
、該ポリアニリンのＮ位をアミド化させることを特徴と
するポリアニリン誘導体の製造方法をみいだし、本発明
を完成するに至った。
ポリアニリン溶液にアシルハライドを滴下して反応させ
、該ポリアニリンのＮ位をアミド化させることを特徴と
するポリアニリン誘導体の製造方法をみいだし、本発明
を完成するに至った。
すなわち、本発明のポリアニリン誘導体の製造方法は、
過硫酸アンモニウム等を酸化剤として用いて、低温でア
ニリンを酸化重合して得たポリアニリンをアンモニアで
処理し可溶型ポリアニリンを得た後、これを過剰のヒド
ラジンで処理して還元型のポリアニリンを得る。こうし
て得た還元型のポリアニリンはＮ−メチル−２−ピロリ
ドンあるいはＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドに可溶であ
るが、他の有機溶媒、たとえばクロロホルムやテトラヒ
ドロフランにはほとんど不溶である。この還元型のポリ
アニリンをＮ−メチル−２−ピロリドンあるいはＮ、Ｎ
−ジメチルアセトアミドに溶解し、窒素雰囲気下でアシ
ルハライドを滴下して反応させて、本発明のＮ位をアミ
ド化したポリアニリン誘導体を合成する。
過硫酸アンモニウム等を酸化剤として用いて、低温でア
ニリンを酸化重合して得たポリアニリンをアンモニアで
処理し可溶型ポリアニリンを得た後、これを過剰のヒド
ラジンで処理して還元型のポリアニリンを得る。こうし
て得た還元型のポリアニリンはＮ−メチル−２−ピロリ
ドンあるいはＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドに可溶であ
るが、他の有機溶媒、たとえばクロロホルムやテトラヒ
ドロフランにはほとんど不溶である。この還元型のポリ
アニリンをＮ−メチル−２−ピロリドンあるいはＮ、Ｎ
−ジメチルアセトアミドに溶解し、窒素雰囲気下でアシ
ルハライドを滴下して反応させて、本発明のＮ位をアミ
ド化したポリアニリン誘導体を合成する。
本発明で用いるアシルハライドとしては、−数式ＲＣＯ
Ｘで表され、Ｘは塩素か臭素であり、Ｒとしては炭素数
４以上のブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オク
チル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ヘキサ
デシル、トコシル等の直鎖型、イソブチル、イソペンチ
ル、ネオペンチル、イソヘキシルの様に分岐構造を持つ
もの、シクロヘキシルの様な環状のものなど、いずれの
アルキル基でも、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル等
のアルケニル基でもよく、それらの水素の１つ以上がハ
ロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、フェニル基、アルコ
キシ基や水酸基等に置換されていてもよい。
Ｘで表され、Ｘは塩素か臭素であり、Ｒとしては炭素数
４以上のブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オク
チル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ヘキサ
デシル、トコシル等の直鎖型、イソブチル、イソペンチ
ル、ネオペンチル、イソヘキシルの様に分岐構造を持つ
もの、シクロヘキシルの様な環状のものなど、いずれの
アルキル基でも、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル等
のアルケニル基でもよく、それらの水素の１つ以上がハ
ロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、フェニル基、アルコ
キシ基や水酸基等に置換されていてもよい。
以上のようにして得られた本発明のＮ位をアミド化した
ポリアニリン誘導体は、後処理として不純物を除去する
ためにアンモニア水で脱ドープ処理することが望ましい
。
ポリアニリン誘導体は、後処理として不純物を除去する
ためにアンモニア水で脱ドープ処理することが望ましい
。
本発明のポリアニリン誘導体は、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンあるいはＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドに可溶で
あるばかりでなく、クロロホルム、ジクロロエタン、ジ
クロロメタン等のノ１０ゲン化炭化水素溶媒やテトラヒ
ドロフランのようなエーテル系溶媒に可溶であり、これ
らの溶液からキャストして良好な自立性のフイ゛ルムを
得る事ができる。さらに、これらのフィルムは塩酸、硫
酸、ホウフッ化水素酸、過塩素酸等プロトン酸などでド
ープすることにより１０−３〜１０−’Ｓ／（２）の高
い導電率を示す。
リドンあるいはＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドに可溶で
あるばかりでなく、クロロホルム、ジクロロエタン、ジ
クロロメタン等のノ１０ゲン化炭化水素溶媒やテトラヒ
ドロフランのようなエーテル系溶媒に可溶であり、これ
らの溶液からキャストして良好な自立性のフイ゛ルムを
得る事ができる。さらに、これらのフィルムは塩酸、硫
酸、ホウフッ化水素酸、過塩素酸等プロトン酸などでド
ープすることにより１０−３〜１０−’Ｓ／（２）の高
い導電率を示す。
なお、本発明のポリアニリン誘導体は、還元型のポリア
ニリンが含有する窒素原子の１０％以上がアミド化され
ていることが必要であり、１０％未満のアミド化では有
機溶媒に溶解しないので本発明の目的を十分に達成する
ことができない。
ニリンが含有する窒素原子の１０％以上がアミド化され
ていることが必要であり、１０％未満のアミド化では有
機溶媒に溶解しないので本発明の目的を十分に達成する
ことができない。
〈実施例〉
以下に実施例をもって本発明を説明する。
実施例１
アニリン４．１ｇ、ｔ！塩酸２１．９ｇを水に溶かして
１００ｍＩｌとし、−５℃に冷却する。濃塩酸２１．９
ｇ、過硫酸アンモニウム６、２ ＦＫｇを水に溶かし
１０ ＱｍＩｔとし、この溶液もまた一５℃に冷却し、
さきのアニリン溶液にゆっくりと滴下し、＝５℃で４時
間撹拌を続けた。こうして得られたアニリン重合体を水
で充分に洗浄後、さらにアンモニア水で脱ドープ処理を
行った。
１００ｍＩｌとし、−５℃に冷却する。濃塩酸２１．９
ｇ、過硫酸アンモニウム６、２ ＦＫｇを水に溶かし
１０ ＱｍＩｔとし、この溶液もまた一５℃に冷却し、
さきのアニリン溶液にゆっくりと滴下し、＝５℃で４時
間撹拌を続けた。こうして得られたアニリン重合体を水
で充分に洗浄後、さらにアンモニア水で脱ドープ処理を
行った。
こうして得られたポリアニリン１ｇを２０ｍｌのＮ−メ
チル−２−ピロリドンに完全に溶解し、充分に窒素置換
した後、オクタノイルクロライド０．５ｇを加−えて６
時間撹拌を続は反応させた。この溶液を１１の水に撹拌
しながら投入し、沈澱物を濾別し、乾燥後アンモニア水
で脱ドープ処理してＮ位をアミド化した本発明のポリマ
ーを１ｇ得た。このポリマーは、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジクロロエ
タン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶
媒に対し良好な溶解性を示した。さらに本発明のこのポ
リマーのクロロホルム溶液からキャストによって得た自
立性のフィルムを、硫酸でドープした時の導電率は０．
１ ｓ ／ｃＩｌであった。また、ドーピング前の上記
キャストフィルムは先に述べたＮ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、クロロホルム、
ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン
等の有機溶媒に溶解できた。
チル−２−ピロリドンに完全に溶解し、充分に窒素置換
した後、オクタノイルクロライド０．５ｇを加−えて６
時間撹拌を続は反応させた。この溶液を１１の水に撹拌
しながら投入し、沈澱物を濾別し、乾燥後アンモニア水
で脱ドープ処理してＮ位をアミド化した本発明のポリマ
ーを１ｇ得た。このポリマーは、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジクロロエ
タン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶
媒に対し良好な溶解性を示した。さらに本発明のこのポ
リマーのクロロホルム溶液からキャストによって得た自
立性のフィルムを、硫酸でドープした時の導電率は０．
１ ｓ ／ｃＩｌであった。また、ドーピング前の上記
キャストフィルムは先に述べたＮ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、クロロホルム、
ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン
等の有機溶媒に溶解できた。
実施例２
実施例１においてオクタノイルクロライドの代わりに１
−ヘキセノイルブロマイド０．２ｇを用い同様の手順で
Ｎ位をアミド化した本発明のポリマーを得た。このポリ
マーは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに可溶なだけでな
く、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、
テトラヒドロフラン等の有機溶媒に対し良好な溶解性を
示した。
−ヘキセノイルブロマイド０．２ｇを用い同様の手順で
Ｎ位をアミド化した本発明のポリマーを得た。このポリ
マーは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに可溶なだけでな
く、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、
テトラヒドロフラン等の有機溶媒に対し良好な溶解性を
示した。
さらにこのポリマーのクロロホルム溶液からキャストに
よって得た自立性のフィルムを硫酸でドープした時の導
電率は０．０５Ｓ／ｃｍであった。
よって得た自立性のフィルムを硫酸でドープした時の導
電率は０．０５Ｓ／ｃｍであった。
また、ドーピング前のキャストフィルムは先に述べたＮ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ ＋ Ｎ−シ／チルアセ
トアミド、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメ
タン、テトラヒドロフラン等の有ｌｓｌ溶媒に溶解でき
た。
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ ＋ Ｎ−シ／チルアセ
トアミド、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメ
タン、テトラヒドロフラン等の有ｌｓｌ溶媒に溶解でき
た。
実施例３
実施例１においてオクタノイルクロライドの代わりにメ
チル−ｎ−アミルアセチルクロライド０．２ｇを用い同
様の手順でＮ位をアミド化した本発明のポリマーを得た
。このポリマーは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに可溶
なだけでなく、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロ
ロメタン、テトラヒドロフラン等の有＠溶媒に対し良好
な溶解性を示した。さらに本発明のこのポリマーのクロ
ロホルム溶液からキャストによって得た自立性のフィル
ムを硫酸でドープした時の導電率は０．０３Ｓ／（２）
であった。また、ドーピング前の上記キャストフィルム
は先に述べたＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、クロロホルム、ジクロロエタン、
ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に熔
解できた。
チル−ｎ−アミルアセチルクロライド０．２ｇを用い同
様の手順でＮ位をアミド化した本発明のポリマーを得た
。このポリマーは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに可溶
なだけでなく、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロ
ロメタン、テトラヒドロフラン等の有＠溶媒に対し良好
な溶解性を示した。さらに本発明のこのポリマーのクロ
ロホルム溶液からキャストによって得た自立性のフィル
ムを硫酸でドープした時の導電率は０．０３Ｓ／（２）
であった。また、ドーピング前の上記キャストフィルム
は先に述べたＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、クロロホルム、ジクロロエタン、
ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に熔
解できた。
比較例
アニリン４．１ｇ、濃塩酸２１．９ｇを水に溶かしてＩ
００ｍＡ’とし、−５℃に冷却する。濃塩酸２１．９ｇ
、過硫酸アンモニウム６、２８ ｇを水に溶かし１００
ｍｊ！とじ、この溶液もまた一５℃に冷却し、さきのア
ニリン溶液にゆっくりと滴下し、−５℃で４時間撹拌を
続けた。こうして得られたアニリン重合体を水で充分に
洗浄後、さらにアンモニア水で脱ドープ処理を行った。
００ｍＡ’とし、−５℃に冷却する。濃塩酸２１．９ｇ
、過硫酸アンモニウム６、２８ ｇを水に溶かし１００
ｍｊ！とじ、この溶液もまた一５℃に冷却し、さきのア
ニリン溶液にゆっくりと滴下し、−５℃で４時間撹拌を
続けた。こうして得られたアニリン重合体を水で充分に
洗浄後、さらにアンモニア水で脱ドープ処理を行った。
こうして得られたポリアニリンはＮ−メチル−２〜ピロ
リドンに可溶で、この溶液から自立性のフィルムを得る
事ができた。しかし、得られたポリアニリンはクロロホ
ルムやテトラヒドロフランには不溶であり、また、上記
のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液から得られた自立性
のフィルムはいかなる有機溶媒にも不溶であった。
リドンに可溶で、この溶液から自立性のフィルムを得る
事ができた。しかし、得られたポリアニリンはクロロホ
ルムやテトラヒドロフランには不溶であり、また、上記
のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液から得られた自立性
のフィルムはいかなる有機溶媒にも不溶であった。
〈発明の効果〉
本発明はポリアニリンのＮ位をアミド化する事により、
ポリアニリン本来の特性を損うことなく、有機溶媒に可
溶で、かつフィルム化や塗工等の加工性に優れたポリア
ニリン誘導体を得ることができる製造方法であるので、
非常に有用である。
ポリアニリン本来の特性を損うことなく、有機溶媒に可
溶で、かつフィルム化や塗工等の加工性に優れたポリア
ニリン誘導体を得ることができる製造方法であるので、
非常に有用である。
Claims (4)
- （１）ポリアニリン溶液にアシルハライドを滴下して反
応させ、該ポリアニリンのＮ位をアミド化させることを
特徴とするポリアニリン誘導体の製造方法。 - （２）ポリアニリンをアンモニアで処理し可溶型ポリア
ニリンを得た後、これを過剰のヒドラジンで処理して還
元型のポリアニリンを作成し、しかる後、前記還元型の
ポリアニリンをＮ−メチル−２−ピロリドン又はＮ，Ｎ
−ジメチルアセトアミドに溶解してポリアニリン溶液と
なし、該ポリアニリン溶液にアシルハライドを滴下して
反応させ、前記還元型のポリアニリンのＮ位をアミド化
させることを特徴とするポリアニリン誘導体の製造方法
。 - （３）前記アシルハライドが、アシル基として炭素数５
以上のものであって、ハライドとして塩素又は臭素を有
することを特徴とする請求項１および請求項２に記載の
ポリアニリン誘導体の製造方法。 - （４）前記還元型ポリアニリンが含有する窒素原子の１
０％以上がアミド化されていることを特徴とする請求項
１および請求項２に記載のポリアニリン誘導体の製造方
法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11516390A JPH078908B2 (ja) | 1990-05-02 | 1990-05-02 | ポリアニリン誘導体の製造方法 |
| US07/693,867 US5254670A (en) | 1990-05-02 | 1991-04-30 | Polyaniline derivatives and their production process |
| EP91107021A EP0455224B1 (en) | 1990-05-02 | 1991-04-30 | Polyaniline derivatives and their production process |
| DE69121284T DE69121284T2 (de) | 1990-05-02 | 1991-04-30 | Polyanilinderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US08/103,958 US5574131A (en) | 1990-05-02 | 1993-08-10 | Polyaniline derivatives and their production process |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11516390A JPH078908B2 (ja) | 1990-05-02 | 1990-05-02 | ポリアニリン誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0413722A true JPH0413722A (ja) | 1992-01-17 |
| JPH078908B2 JPH078908B2 (ja) | 1995-02-01 |
Family
ID=14655898
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11516390A Expired - Fee Related JPH078908B2 (ja) | 1990-05-02 | 1990-05-02 | ポリアニリン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH078908B2 (ja) |
-
1990
- 1990-05-02 JP JP11516390A patent/JPH078908B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH078908B2 (ja) | 1995-02-01 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |