JPH0543686A

JPH0543686A - ポリアニリン誘導体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0543686A
Application number: JP22353791A
Authority: JP
Inventors: Osamu Oka; 修岡
Original assignee: Tomoegawa Paper Co Ltd
Current assignee: Tomoegawa Co Ltd
Priority date: 1991-08-09
Filing date: 1991-08-09
Publication date: 1993-02-23

Abstract

(57)【要約】【構成】数平均分子量２０００〜５０００００の還元
型ポリアニリンを、環状のカルボン酸無水物と反応させ
て得られる、Ｎ位置換構造を有し、この構造がポリアニ
リンのＮ位に対して０．１〜５０％存在するポリアニリ
ン誘導体及びその製造方法。【効果】ポリアニリン本来の特性を損なうことなく、
自己ドープ性を有し、有機溶剤や水に可溶で、かつフイ
ルム化や塗工等の加工性に優れたポリアニリン誘導体を
得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自己ドープ性を有し、
有機溶剤又は水に可溶で、塗工等の加工性を有するポリ
アニリン誘導体及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ポリアニリンは、新しい電子材
料、導電材料として、電池の電極材料、帯電防止材料、
電磁波遮閉材料、光電子変換素子、光メモリー、各種セ
ンサー等の機能素子、表示素子、各種ハイブリッド材
料、透明導電体、各種端末機器等の広い分野への応用が
検討されている。

【０００３】しかしながら、一般にポリアニリンは、π
共役係が高度に発達しているため、高分子主鎖が剛直で
分子鎖間の相互作用が強く、また分子鎖間に強固な水素
結合が数多く存在するため、ほとんどの有機溶剤に不溶
であり、加熱によっても溶融しないので成形性に乏し
く、キャストや塗工が出来ないという大きな欠点を有し
ている。

【０００４】そのために例えば、高分子材料の繊維、多
孔質体等の所望の形状の基材にモノマーを含浸させ、こ
のモノマーを適当な重合触媒との接触により、或いは電
解酸化により重合させ導電性複合材料としたり、又は熱
可塑性重合体粉末の存在下で、モノマーを重合させ同様
の複合材料を得ていた。これに対し、重合触媒と反応温
度の工夫によりＮ−メチル−２−ピロリドンのみに可溶
なポリアニリンが合成されている（M.Abe et al.;J.Che
m.Soc.,Chem.Commun.,1989,1736 ）。しかし、このポリ
アニリンもその他の汎用有機溶媒にはほとんど溶解せ
ず、適応範囲が限られている。

【０００５】更に、ポリアニリンのような導電性高分子
に導電性を付与するには、プロトン酸やアクセプター性
の分子と導電性高分子を接触させドーピングする必要が
あり、ドーピング前の導電率は１０^-10S／cm程度の非常
に低いものであった。このドーパントが低分子の場合に
は、簡単に脱ドープが起こり易く、一方高分子酸を用い
るとドーピングがしにくくなるといった問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする問題点】本発明は、上記問題
点を解消し、ポリアニリン本来の特性を損なうこと無
く、自己ドープ性を有し、汎用溶媒や水に可溶な、塗工
等の加工性を有するポリアニリンを提供することを目的
としている。

【０００７】

【問題を解決するための手段】本発明者は、上記問題を
解決すべく鋭意検討した結果、ポリアニリンのＮ位をカ
ルボン酸無水物でアミド化させ、Ｎ位にカルボキシル基
を有する置換基を導入することにより、上記の問題点を
解決できることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００８】本発明は、下記式（Ｉ）

【化８】で表わされる構造単位からなる数平均分子量２０００〜
５０００００の還元型ポリアニリンを、下記式（II）

【化９】（式中、Ｘは

【化１０】、

【化１１】又は

【化１２】を示し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸
基、カルボキシル基又はアルキル基を示し、Ｒ¹、Ｒ²
は水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基又は置換
もしくは非置換のアリール基を示す）で表される環状の
カルボン酸無水物と反応させて得られるものであって、
下記式（III)

【化１３】（式中、Ｘは前記の置換基と同じものを示し、Ｍは水素
原子、アルカリ金属又はアンモニウムを示す）で表され
るＮ置換構造を有し、この構造がポリアニリンのＮ位の
０．１〜５０％に存在するポリアニリン誘導体である。

【０００９】本発明のポリアニリン誘導体は、ポリアニ
リンをアンモニアで処理して可溶型ポリアニリンに変換
し、次いで過剰のヒドラジンで処理して還元型ポリアニ
リンに変換し、更にこれをアミド系溶剤に溶解した後、
式（II）で表される環状のカルボン酸無水物を反応させ
て、還元型ポリアニリンのＮ位をアミド化させ、Ｎ位に
カルボキシル基を有する置換基を導入することにより製
造できる。

【００１０】本発明においては、過硫酸アンモニウム等
を酸化剤として用いて、アニリンを低温、例えば−２０
〜５０℃の範囲の温度で酸化重合することによって得ら
れる数平均分子量２０００〜５０００００〔ＧＰＣ（Ｎ
−メチル−２−ピロリドン溶媒）で測定、ポリスチレン
換算の数平均分子量〕のポリアニリンを使用する。

【００１１】まず、このポリアニリンをアンモニアで処
理して可溶型ポリアニリンに変換し、この可溶型ポリア
ニリンを、過剰のヒドラジンで処理して還元型ポリアニ
リンを製造する。なお、還元型ポリアニリンは、酸化重
合により得られた上記ポリアニリンの還元体であって、
ポリアニリン中の窒素原子が第２級のアミノ基の構造に
なっていることを意味する。

【００１２】ヒドラジン処理は、可溶型ポリアニリンを
水に分散し、ポリアニリン中の窒素原子に対して当量以
上、好ましくは３倍以上のヒドラジンを窒素雰囲気下で
加え、０〜３０℃の温度で２４時間攪拌することにより
行う。得られる還元型ポリアニリンは、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンあるいはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに
可溶であるが、他の汎用有機溶剤、例えばクロロホルム
やテトラヒドロフランにはほとんど不溶である。

【００１３】次いで、この還元型ポリアニリンをアミド
化し、Ｎ位にカルボキシル基を有する置換基を導入す
る。アミド化は、還元型ポリアニリンをアミド系溶剤に
溶解し、得られた溶液に、前記一般式（II）で示される
環状のカルボン酸無水物を加え、窒素雰囲気下−１０〜
１００℃の温度範囲で、好ましくは４０〜８０℃の温度
範囲で攪拌することによって行うことができる。アミド
系溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。

【００１４】本発明において使用する環状のカルボン酸
無水物は、前記一般式（II）で示され、ジカルボン酸が
脱水環状化したものである。Ｒは水素原子、ハロゲン原
子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、ヒドロ
キシル基、カルボキシル基、アルキル基（メチル基、エ
チル基）であり、Ｒ¹およびＲ²は同じでも異なってい
てもよく、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル
基、置換もしくは非置換のアリール基が可能である。

【００１５】可能な置換又は非置換のアルキル基として
はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシ
ル基、ドコシル基等の直鎖アルキル基、イソブチル基、
イソペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基等の
分岐アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基
及びそれらの水素原子の１つ以上がハロゲン原子、シア
ノ基、ニトロ基、フエニル基、アルコキシ基等に置換さ
れているものをあげることができる。

【００１６】置換または非置換アリール基としては、フ
エニル基、トリル基、１−ナフチル基等のアリール基、
及びそれらの水素原子の１つ以上がハロゲン原子、シア
ノ基、ニトロ基、フエニル基、アルコキシ基等に置換さ
れているものをあげることができる。好ましい具体例と
しては、無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、無水
マレイン酸、無水ジフエニルマレイン酸、無水コハク
酸、ｎ−オクチル無水コハク酸等をあげることができ
る。

【００１７】カルボキシル基の水素は、反応後の処理方
法によって容易にアルカリ金属やアンモニウムに変換す
ることができる。即ち、酸無水物との反応終了後、反応
混合物をアルコールに投入し沈澱してくる生成物を回
収、乾燥すれば一般式（III)のＭが水素のものが得られ
る。また、これにアンモニア水、水酸化ナトリウム等ア
ルカリ金属水酸化物の水溶液又はアルコール溶液を作用
させれば、一般式（III)のＭがアンモニウム或いはアル
カリ金属のものが得られる。

【００１８】本発明において、アミド化によるＮ位への
カルボキシル基を有する置換基の導入反応は、還元型ポ
リアニリンのＮ位の０．１〜５０％がアミド化されるよ
うに行うことが好ましい。アミド化が０．１％未満の場
合には、有機溶剤に対する充分な溶解度が得られず、ま
た脱ドープ時の導電率も非常に低い。また、５０％より
高くなると、ドーピングによって導電性を発現させるこ
とが困難になる。

【００１９】本発明によって製造される上記のアミド化
によってＮ位にカルボキシル基を有する置換基を導入し
たポリアニリン誘導体は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに可溶であるばかり
でなく、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタ
ン等のハロゲン化炭化水素溶媒やテトラヒドロフランの
ようなエーテル系溶媒に可溶である。更に、導入された
置換基が塩になっていれば、水に対しても溶解性を示
す。

【００２０】これらの溶剤に溶解した溶液からキヤスト
により、良好な自立性のフイルムを得ることができる。
また、こうして形成されたフイルムはドーピングを行わ
なくても１０^-7〜１０^-3Ｓ／cm程度の導電率を有し、一
方、塩酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、過塩素酸等のプロ
トン酸でドープすることにより１０^-3〜１Ｓ／cmの高い
導電率を示すものとなる。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。実施例１アニリン４．１ｇ、濃塩酸２１．９ｇを水に溶かして１
００ｍｌとし、−５℃に冷却する。濃塩酸２１．９ｇ、
過硫酸アンモニウム６．２８ｇを水に溶かし１００ｍｌ
とし、この溶液もまた−５℃に冷却し、さきのアニリン
溶液にゆっくりと滴下し、−５℃で４時間攪拌を続け
た。こうして数平均分子量２０００〜５０００００〔Ｇ
ＰＣ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒）で測定、ポリ
スチレン換算の数平均分子量〕のポリアニリンを得た。
これを水で充分に洗浄した後、更にアンモニア水で脱ド
ープ処理を行った。

【００２２】こうして得られた可溶型ポリアニリンを２
００ｍｌの水に分散し、窒素雰囲気下で５０ｍｌのヒド
ラジンを加え、２４時間室温で攪拌を続け、濾別、乾燥
して灰白色の還元型ポリアニリンを得た。

【００２３】得られた還元型ポリアニリン（数平均分子
量１２０００）１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３０
ｍｌに完全に溶解し、充分に窒素置換した後、無水コハ
ク酸０．５５３ｇ（還元型ポリアニリンのＮ位に対して
５０ｍｏｌ％）を加え、６０℃で６時間攪拌を続けて反
応させた。この溶液を１リットルのメタノールに攪拌し
ながら投入し、沈澱物を濾別し、乾燥した。収量は１．
４５３ｇであり、反応収率からＮ位の置換率は４１％で
あった。またＮ位の置換は、アミド基に由来する１６６
０cm^-1のＩＲ吸収、アニリニウム基に由来する３１００
〜２０００cm^-1のＩＲ吸収、カルボン酸イオン基に由来
する１５９５cm^-1のＩＲ吸収で確認した。

【００２４】このポリマーは、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジクロロエタ
ン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤
に対しても良好な溶解性を示した。また、０．１規定の
水酸化ナトリウム水溶液にも溶解した。更にこのポリマ
ーのクロロホルム溶液からキヤストによって自立性のフ
イルムを得ることができた。導電率は未ドープ時で１０
^-5Ｓ／cm、硫酸ドープ時で０．０７Ｓ／cmであった。ま
た、ドーピング前のフイルムは、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、クロロホル
ム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフ
ラン等の有機溶剤に溶解した。

【００２５】実施例２実施例１において無水コハク酸を０．２１８ｇ（還元型
ポリアニリンのＮ位に対して２０ｍｏｌ％）用いた他は
実施例１と同様の手順でＮ位にカルボキシル基を有する
置換基を導入したポリアニリン誘導体を１．１８５ｇ得
た。反応収率からＮ位の置換率は１７％であった。また
Ｎ位の置換は、アミド基に由来する１６６０cm^-1のＩＲ
吸収、アニリニウム基に由来する３１００〜２０００cm
^-1のＩＲ吸収、カルボン酸イオン基に由来する１５９５
cm^-1のＩＲ吸収で確認した。

【００２６】このポリアニリン誘導体は、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に対しても良好な溶解性を示した。また、
０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液にも溶解した。更
にこのポリマーのクロロホルム溶液からキヤストによっ
て自立性のフイルムを得ることができ、導電率は未ドー
プ時で１０^-7Ｓ／ｃｍ、硫酸ドープ時で０．１Ｓ／cmで
あった。

【００２７】また、ドーピング前のフイルムは、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、
テトラヒドロフラン等の有機溶剤に溶解した。

【００２８】実施例３実施例１において無水コハク酸の代わりに無水フタル酸
を０．８１４ｇ（還元型ポリアニリンのＮ位に対して５
０ｍｏｌ％）用いた他は実施例１と同様の手順でＮ位に
カルボキシル基を有する置換基を導入したポリアニリン
誘導体を１．６１８ｇ得た。反応収率からＮ位の置換率
は３８％であった。またＮ位の置換は、アミド基に由来
する１６６０cm^-1のＩＲ吸収、アニリニウム基に由来す
る３１００〜２０００cm^-1のＩＲ吸収、カルボン酸イオ
ン基に由来する１５９５cm^-1のＩＲ吸収で確認した。

【００２９】このポリアニリン誘導体は、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に対しても良好な溶解性を示した。また、
０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液にも溶解した。更
にこのポリマーのクロロホルム溶液からキヤストによっ
て自立性のフイルムを得ることができ、導電率は未ドー
プ時で１０^-5Ｓ／cm、硫酸ドープ時で０．０６Ｓ／cmで
あった。

【００３０】また、ドーピング前のフイルムは、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、
テトラヒドロフラン等の有機溶剤に溶解した。

【００３１】実施例４実施例１において無水コハク酸の代わりに無水マレイン
酸を０．５３８ｇ（還元型ポリアニリンのＮ位に対して
５０ｍｏｌ％）用いた他は実施例１と操作を行い、同様
のＮ位にカルボキシル基を有する置換基を導入したポリ
アニリン誘導体を１．４５８ｇ得た。反応収率からＮ位
の置換率は４２％であった。またＮ位の置換は、アミド
基に由来する１６６０cm^-1のＩＲ吸収、アニリニウム基
に由来する３１００〜２０００cm^-1のＩＲ吸収、カルボ
ン酸イオン基に由来する１５９５cm^-1のＩＲ吸収で確認
した。

【００３２】このポリアニリン誘導体は、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に対しても良好な溶解性を示した。また、
０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液にも溶解した。更
にこのポリマーのクロロホルム溶液からキヤストによっ
て自立性のフイルムを得ることができ、導電率は未ドー
プ時で１０^-5／cm、硫酸ドープ時で０．０９Ｓ／cmであ
った。

【００３３】また、ドーピング前のフイルムは、先に述
べたＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロ
メタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤に溶解した。

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば、ポリアニリンのＮ位を
カルボン酸無水物でアミド化させ、Ｎ位にカルボキシル
基を有する置換基を導入することにより、ポリアニリン
本来の特性を損なうとなく、自己ドープ性を有し、有機
溶剤や水に可溶で、かつフイルム化や塗工等の加工性に
優れたポリアニリン誘導体を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（Ｉ）【化１】で表される構造単位からなる数平均分子量２０００〜５
０００００の還元型ポリアニリンを、下記式（II）【化２】（式中、Ｘは【化３】、【化４】又は【化５】を示し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸
基、カルボキシル基又はアルキル基を示し、Ｒ¹、Ｒ²
は水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基又は置換
もしくは非置換のアリール基を示す）で表される環状の
カルボン酸無水物と反応させて得られる物であって、下
記式（III) 【化６】（式中、Ｘは前記の置換基を示し、Ｍは水素原子、アル
カリ金属又はアンモニウムを示す）で表されるＮ位置換
構造を有し、この構造がポリアニリンのＮ位の０．１〜
５０％に存在することを特徴とするポリアニリン誘導
体。
【請求項２】ポリアニリンをアンモニアで処理して可
溶型ポリアニリンに変換し、次いで過剰のヒドラジンで
処理して還元型ポリアニリンに変換し、更にこれをアミ
ド系溶剤に溶解した後、下記式（II）【化７】（式中、Ｘは前記の基を示す）で表される環状のカルボ
ン酸無水物と反応させ、必要に応じて塩基で処理するこ
とを特徴とする請求項１に記載のポリアニリン誘導体の
製造方法。