JPH0413773A - シアニン化合物およびそれを用いた情報記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、新規な色素化合物および高エネルキー密度の
レーザビームを用いて情報のＳき込みが可能な情報記録
媒体に関するものである。

［発明の技術的背景］ 近年において、レーザー光等の高エネルキー密度のビー
ムを用いる情報記録媒体か開発され、実用化されている
。この情報記録媒体は光ディスクと称され、ヒテオ・デ
ィスク、オーディオ・ディスク、さらには大容量静止画
像ファイルおよび大容量コンピュータ用ディスク・メモ
リなどとして使用されている。

Ｄ　ＲＡ　Ｗ　（Ｄｉｒｅｃｔ　Ｒｅａｄ　Ａｆｔｅｒ
　Ｗｒｉｔｅ）型の光ディスクは基本構造として、ガラ
ス、合成樹脂などからなる円盤状の基板と、この上に設
けられたＢｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｅ等の金属または半金属
：またはシアニン系、金属錯体系、キノン系等の色素か
らなる記録層とを有する。なお、記録層が設けられる側
の基板表面には通常、基板の平面性の改善、記録層との
接着力の向上あるいは光ディスクの感度の向上などの点
から、高分子物質からなる中間層が設けられることが多
い。光ディスクへの情報の書き込みはレーザービームを
この光ディスクに照射することにより行なわれ、記録層
の照射部分かその光を吸収して局所的に温度上昇し、物
理的あるいは化学的な変化（たとえば、ピットの生成）
か生じてその光学的特性を変えることにより情報か記録
される。ｖ４Ｉｌａの読み取りもまた、レーザービーム
を光ディスクに照射することにより行なわれ、記録層の
光学的特性の変化に応した反射光または透過光を検出す
ることにより情報か再生される。

このような情報記録媒体の記録層を形成する記録材料と
して上記のように金属類や色素等が知られている。色素
を用いた情報記録媒体は、金属等の記録材料に比べて高
感度であるなど記録媒体自体の特性において長所を有す
る他に、記録層を塗布法により簡単に形成することがで
きるという製造上の大きな利点を有している。従って、
このような光ディスクに利用することかできる色素の開
発か行なわれ、また種々実用化されている。光ディスク
に適用するために要求される特性としては、半導体レー
ザーの発振波長領域である７００〜９００ｎｍに色素の
吸収かあること、吸収係数かある程度大きいこと、反射
率が高いことなどが挙げられる。半導体レーサーの発振
波長領域の拡大への研究や光デイスクドライブの改良、
開発か行なわれており、これに伴ない使用できる色素の
の種類の拡大やなどの変化もｆ想される。従って、光デ
イスク用の色素の種類の豊富化か望まわる。

このような色素からなる記録層は、一般に反射率か低い
、再生信号のＣ／Ｎが低い等の特性上の開運、および色
素記録層が光の照射により経時的に劣化し易いなどの欠
点を有している。

上記反射率およびＣ／Ｎが向上した色素からなる記録層
として、特開昭６４−４０３８２号公報にヘンジインド
レニン骨格を有するシアニン系色素からなる記録層を有
する光ディスクが開示されている。しかしながら、この
ような色素記録層を有する情報記録媒体は、Ｃ／Ｎにつ
いては比較的良好なものであるが、反射率、さらに耐光
性については満足できるものではない。

反射率を高くするため、色素記録層の上にさらに反射層
を設けることが一般的に行なわれている。このような例
が、日経エレクトロニクス（Ｉ０７頁、１９８９年　１
月２３日発行）に記載されており、こ九によると上記記
録媒体の記録層に用いられている色素は不明であるか、
その記録方法か、色素記録層のレーザーの吸収により色
素か融解され、これに伴なってプラスチック基板が加熱
されて該基板が記録層側に盛り上ってピットが形成され
ることによって行なわわるとの開示がなされている。こ
の反射層は金の蒸着膜である。そして本発明者等の検討
によれば、この色素記録層に、上記ベンゾインドレニン
骨格を有するシアニン色素を用いると、比較的Ｃ／Ｎも
高く、向上した反射率を有する光ディスクを得ることが
できる。

ＤＲＡＷ型光ディスクでも、ＣＤフォーマット信号の高
密度記録では（ＣＤ−ＤＲＡＷ）、定線速度１．２〜１
．４ｍ／秒という遅い速度で上記信号の記録を行なう必
要があり、その際記録した信号を市販のＣＤプレーヤー
で再生することが要求されている。ＣＤプレーヤーで再
生するには光ディスクの反射率が少なくとも７０％以上
あることが望ましい。しかしながら、上記光ディスクに
ＣＤフォーマット信号を記録しても、ＣＤプレーヤーに
よっては再生か出来ないものかあった。

従って、上記ＣＤ−ＤＲＡＷとし、て反射率の顕著に高
い（８０％前後）の光ディスクの出現か望まわる。

［発明の目的］ 本発明は、光ディスクの記録層に特に有用な新規なシア
ニン化合物を提供することを目的とする。

また本発明は、新規なシアニン化合物からなる記録層を
有する情報記録媒体を提供することを目的とする。

また本発明は、記録層およびその上に反射層を有する情
報記録媒体であって、Ｃ／Ｎおよび反射率が顕著に向上
した情報記録媒体を提供することを目的とする。

以下余白 ［発明の要旨］ 本発明は、下記の一般式（Ｉ）： ％式％ ［式中、ＡおよびＡ゛は、それぞれベンゼン環またはナ
フタレン環を完成するための原子群を表わし、Ｌはメチ
ン、または３．５もしくは７個のメチン基が共役二重結
合により連結されて生じる三価の連結基を表わし、ＲＩ
　　　Ｒ２、ＲＩ＋およびＲＩ２は、そ九ぞれ水素原子
、アルキル基、アリール基またはアシル基を表わし、Ｒ
３、Ｒ″、　　Ｒ１３およびＲ”は、それぞわアルキル
基もしくはアリール基を表わし、ｎは１．２、もしくは
３を表わし、Ｘ′″〜は陰イオンを表わし、そして、Ａ
、Ａ’　　　Ｌ、Ｒ’、Ｒ２、Ｒ”、Ｒ’、ＲＲ＋２、
Ｒ”およびＲ１４は、さらに置換基を育していてもよい
。］ により表わされるシアニン化合物にある。

Ｆ足木発明のシアニン化合物の好ましい態様はＦ記のと
おりである。

１）ＡおよびＡ′が、無置換のヘンセン環もしくはナフ
タレン環、Ｆ、ＣＭ、メチル、エチル、メトキシ、エト
キシ、エトキシカルボニル、スルファモイルもしくはカ
ルバモイルで置換されたベンゼン環またはナフタレン環
を完成するための原子群であることを特徴とする上記シ
アニン化合物。

２）Ｌか、無置換もしくは炭素原子数１〜７のアルキル
基もしくはアラルキル基で置換されたメチン基または３
〜５個のメチン基か兵役二重結合で連結されて形成され
た基であることを特徴とするＦ記シアニン化合物。

３　）　ＲＩ　　Ｒ２、Ｒ１１およびＲ１２が、それぞ
れ無置換のアルキル基または無置換のフェニル基である
ことを特徴とする上記シアニン化合物。

４）Ｒ３Ｒ’　、Ｒ１３およびＲ”か、それぞれ無置換
の低級アルキル基であることを特徴とする上記シアニン
化合物。

５）Ｘ’−か、へロケンイオン、スルホネートイオン、
ｃｉｏ４−５ＢＦ４−１金属錯体イオンまたはリン酸イ
オンであることを特徴とする上記シアニン化合物。

また、本発明は、基板上に、上記一般式（Ｉ）により表
わされるシアニン化合物を含むレーザーに情報の記録が
可能な記録層が設けられてなる情報記録媒体にもある。

上記本発明の情報記録媒体の好ましい態様は下記のとお
りである。

ｌ）該記録層上に、金属からなる反射層が設けられてい
ることを特徴とする上記情報記録媒体。

２）該記録層か、上記一般式（Ｉ）で表わさ九るシアニ
ン化合物と該化合物の吸収極大より長波長側に吸収極大
を有する色素との混合物からなる記録層が設けられてい
ることを特徴とする上記情報記録媒体。

３）１記記録層に含まれるいずれの色素の吸収極大波長
よりも長波長側に吸収極大を有するクエンチャ−か該記
録層に含まれていることを特徴とする上記情報記録媒体
。

４）上記色素の吸収極大か、上記一般式（Ｉ）て表わさ
れるシアニン化合物の吸収極大より２０ｎｍ以上長いこ
とを特徴とする上記２）の情報記録媒体。

５）上記シアニン化合物の吸収極大か、６５０ｎｍより
高いことを特徴とする上記情報記録媒体。

６）上記一般式（Ｉ）で表わされるシアニン化合物と該
化合物より長波長側に吸収極大を有する色素との混合比
が、重量比で９：９１〜６０：４０の範囲にあることを
特徴とする上記２）情報記録媒体。

７）上記基板の材料がプラスチックであることを特徴と
する上記情報記録媒体。

８）上記金属がＣｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、
Ａｎおよびステンレス鋼からなる群より選ばれる少なく
とも一種であることを特徴とする上記情報記録媒体。

尚、本発明の色素の吸収極大とは、基板に形成した色素
層の吸収極大を言う。

［発明の効果］ 上記一般式（Ｉ）で表わされる本発明の特定のシアニン
化合物を光ディスクの記録層の材料として用いた場合、
得られる光ディスクは優れた記録再生特性と高い反射率
を示す。

また、本発明の特定のシアニン化合物（色素）からなる
記録層が基板上に設けられ、さらに該記録層上に金属か
らなる反射層が積層された場合、このような構成を採る
ことにより、記録感度、Ｃ／Ｎ、変調度等の記録再生特
性を維持しながら、反射率を向上させることができる。

特に、本発明の特定のシアニン化合物（色素）および該
化合物より長波長側に吸収極大を有する別の色素からな
る記録層が設けられ、さらに該記録層上に金属からなる
反射層が積層された場合、高い反射率に加えて、記録感
度、Ｃ／Ｎ、変調度等の記録再生特性も向上させること
かてきる。

さらに、得られる光ディスクは反射率か顕著に高いので
、ＣＤフォーマット信号を記録して市販のＣＤプレーヤ
ーにて再生か可能であるため、ＣＤ−ＤＲＡＷとして有
用である。

［発明の詳細な記述］ 本発明の上記一般式（Ｉ）で表わされるシアニン化合物
は、レーザーにより情報の記録が可能な記録層を形成す
るために使用した場合、極めて有用なものである。

また本発明の情報記録媒体は、基板上に、上記一般式（
Ｉ）で表わされるシアニン化合物を含む記録層が設けら
れた基本構成を有する。

さらに本発明の別の態様の情報記録媒体は、上記色素記
録層上に反射層が設けられた基本構成を有する。

本発明者等は、基板上に簡便な製造方法である塗布によ
り層形成が可能な色素を用いて記録層を設け、その上に
反射層か形成された光ディスクであって、高いＣ／Ｎな
どの優れた記録再生特性を維持しながら高い反射率を有
する情報記録媒体を得るため鋭意検討を重ねてきた。そ
して、上記数式（Ｉ）で表わされるシアニン化合物を記
録層として用いることにより上記特性を実現できること
か明らかとなった。そして、上記特定のシアニン化合物
（色素）からなる記録層上に、さらに該記録層上に金属
からなる反射層が積層することにより、記録感度、Ｃ／
Ｎ、変調度等の記録再生特性を維持しながら、反射率を
向上させることかできることも明らかとなった。

さらに、その際、上記−数式（Ｉ）で表ねされるシアニ
ン化合物と共に、該化合物より長波長側に吸収極大を有
する色素との混合物からなる記録層を設けることにより
、上記の高い反射率に加えて記録感度、Ｃ／Ｎ、変調度
等の記録再生特性を向上させることが容易となることが
明らかとなフた。

すなわち、上記−数式（Ｉ）で表わされる本発明のシア
ニン化合物である色素は、その構造を変えることにより
その吸収極大を短波長側にも長波長側にもの変化させる
ことが可能である。上記化金物は、一般のレーザー光の
発振波長である７８０ｎｍ＠後の波長帯域で、反射率が
高く、モしてＣ／Ｎおよび変調度も比較的高いという特
性のものが多い。これらの化合物の中で、吸収極大か７
８０ｎｍより短い波長領域にある色素と、１記レーザー
波長領域で感度の高い色素（すなわち上記色素より長波
長側に極大吸収を有する色素）とを併用することにより
、上記高い反射率に加えて、記録感度、Ｃ／Ｎ、変調度
等の記録再生特性を向上させることができることが分か
った。

本発明の情報記録媒体は、たとえば以下に述へるような
方法により製造することができる。

本発明の基板は、従来の情報＝己録媒体の基板として用
いられている各種の材料から任意に選択することができ
る。本発明の基板材料として、例えばガラス：ポリメチ
ルメタクリレート等のアクリル樹脂：ポリ塩化ビニル、
塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂：エポキシ樹
脂：アモルファスポリオレフィンおよびポリエステルな
どを挙げることができ、所望により併用してもよい。な
お、これらの材料はフィルム状としてまたは剛性のある
基板として使うことかできる。上記材料の中で、耐湿性
、寸法安定性および価格などの点からポリカーボネート
が好ましい。

記録層か設けられる側の基板表面には、平面性の改善、
接着力の向トおよび記録層の変質の防止の目的で、下塗
層が設けられてもよい。下塗層の材料としてはたとえば
、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル
酸共重合体、スチレン・無水マレイナト共重合体、ポリ
ビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ス
チレン・スルホナト共重合体、スチレン・ビニルトルエ
ン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセ
ルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポ
リエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重
合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質：お
よびシランカップリング刑などの有機物質を挙げること
ができる。

下塗層は、たとえば上記物質を適当な溶剤に溶解または
分散して塗布液を調製したのち、この塗布液をスピンコ
ード、デイツプコート、エクストルージョンコートなと
の塗布法により基板表面に塗布することにより形成する
ことができる。下塗層の層厚は一般に０．００５〜２０
μｍの範囲にあり、好ましくは０，０１〜１０μｍの範
囲である。

また、基板（または下塗層）上には、トラッキング用溝
またはアドレス信号等の情報を表わす凹凸が形成されて
いることが好ましい。上記ポリカーボネートなどの樹脂
材料を使用する場合は、樹脂材料を射出成形あるいは押
出成形などにより直接基板にグループか設けられること
が好ましい。

またグループ形成を、プレグルーブ層か設けることによ
り行なってもよい。プレグルーブ層の材料としては、ア
クリル酸のモノエステル、ジエステル、トリエステルお
よびテトラエステルのうちの少なくとも一種の千ツマ−
（またはオリゴマー）と光頃合開始剤との混合物を用い
ることかできる。

プレクループ層の形成は、まず精密に作られた母型（ス
タンバ−）上に上記のアクリル酸エステルおよび重合開
始剤からなる混合液を塗布し、さらにこの塗布液層上に
基板を載せたのち、基板または母型を介して紫外線の照
射により液層を硬化させて基板と液相とを固着させる。

次いて、基板を母型から剥離することによりプレグルー
ブ層の設けられた基板が得られる。

プレクループ層の層厚は一般に０．０５〜１００μｍの
範囲にあり、好ましくは０，１〜５０μｍの範囲である
。

基板上には本発明の記録層が設けられる。

本発明の記録層は、下記の一般式（Ｉ）で表わされるシ
アニン化合物を含むことを特徴とする。

以下余白 ユ／ｎ−ｘｎ− ［式中、Ａおよび八“は、それぞれベンゼン環またはナ
フタレン環を完成するための原子群を表わし、Ｌはメチ
ン、または３．５もしくは７個のメチン基が共役二重結
合により連結されて生じる三価の連結基を表わし、Ｒ１
、Ｒ２Ｒ１１およびＲ１２は、独立に水素原子、アルキ
ル基、アリール基またはアシル基を表わし、Ｒ３、Ｒ４
、Ｒ１３およびＲ”は、それぞわアルキル基もしくはア
リール基を表わし、ｎは１．２、もしくは３を表わし、
Ｘｎ−は陰イオンを表わし、そして、ハ、Ａ’、Ｌ、Ｒ
菫Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，ＲＩＩＲ”　　Ｒ′３およびＲ”
は、さらに置換基を有していてもよい。］ 本発明の情報記録媒体に用いられる上記−数式（Ｉ）で
表される化合物において、好ましくは、Ｒ蟲とＲ目、Ｒ
２とＲ１２、Ｒ′Ｉと）ｔｌ＋、）ｊ４とＲ”、ＡとＡ
ｏとかそれぞれ同しものである。

ＡおよびＡｏて表されるベンセン環もしくはナフタレン
環を完成するための原子群は、ハロゲン原子、炭素原子
数１〜８のアルキル基（ハロケン原子、炭素原子数１〜
４のアルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基で置
換されていてもよい）、炭素原子数１〜８のアルコキシ
基（ハロケン原子、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、
アルキルチオ基、ヒドロキシ基で置換されていてもよい
）、炭素原子数１〜８のアルキルチオ基、炭素原子数１
〜８のアルキルスルホニル基、炭素原子数１〜９のアシ
ルアミノ基、炭素原子数１〜８のスルホンアミド基、炭
素原子数１〜８のアシル基、炭素原子数１〜９のカルボ
モイル基、炭素原子数１〜８のスルファモイル基、炭素
原子数１〜８のアルコキシカルボニル基、ニトロ基また
はシアノ基で置換されていてもよい。特に好ましくは、
Ａおよび八°は、無置換のベンセン環もしくはナフタレ
ン環、またはＦ、Ｃｆｆ１、メチル、エチル、メトキシ
、エトキシ、エトキシカルボニル、スルファモイル、カ
ルバモイルで置換されたベンセン環もしくはナフタレン
環を完成するための原子群である。最も好ましくは、無
置換のペンセン環もしくはナフタレン環またはエトキシ
カルボニル基で置換されたベンセン環もしくはナフタレ
ン環を完成するための原子群である。

して表わされるメチン基または共役メチン基は、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアラルキル
基で置換されていてもよく、こわらの置換基が互いに連
結して５もしくは６員環を形成してもよい。特に好まし
いものは、無置換もしくは炭素原子数１〜７のアルキル
基（例、メチル基、エチル基なと）もしくはアラルキル
基（例、ヘンシル基、フェネチル基など）で置換された
メチン基または３もしくは５個のメチン基か共役二重結
合で連結されて形成された基である。

Ｒ１、Ｒ２Ｒ１＋およびＲ１２で表される基として好ま
しいものは、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基
（ハロゲン原子、炭素原子１〜４のアルコキシ基、アル
キルチオ基で置換さねていてもよい）、炭素原子数６〜
１２の置換されていてもよいフェニル基または炭素原子
数１〜８のアシル基である。特に好ましくは、無置換の
アルキル基（例、メチル基、エチル基等）または無置換
のフェニル基である。

Ｒ３、ｆｔ　４　　Ｒ１３およびＲ”で表わされるアル
キル基は、好ましくは炭素原子数１〜８であり、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基（炭素原子数１〜４）、アルキル
チオ基（炭素原子数１〜４）フェニル基、置換フェニル
基（炭素原子数６〜１２）または、ヒドロキシ基で置換
されていてもよく、Ｒ３とＲ４，）ｊ＋３とＲ”とは互
いに連結して５もしくは６員環を形成していてもよい。

Ｒ２Ｈ４、Ｒ＋１およびＲ１４で表わされるアリール基
は、好ましくは、フェニル基もしくは置換フェニル基（
炭素原子数６〜１２）である。Ｒ３Ｒ４ＲＩ３およびＲ
”で表される基として特に好ましいものは無置換の低級
アルキル基（例、メチル基、エチル基等）である。

また、Ｘて表わされる陰イオンとして好ましいものとし
ては、 ハライドイオン（例えば、　ＣＲ−、Ｂｒ−１−）　、
スルホネートイオン（例えば、ＣＨ３およびリン酸イオ
ン（例えば、ＰＦ６−、ニー１ を挙げることがてきる。

これらのうちで特に好ましい陰イオンは、ニー２ い。

上記−数式で表わされる具体的な化合物の例としては以
下のＩ−１〜ｌ−１７を挙げることができる。

以下余白 ＰＦ６゛ ニー４ ニー５ ニー１１ ニー１２ ＣＩＯ４’ Ｃ１０゜ ＣＦ３５ｏ。

ニー７ ■−８ ニー９ ニー１３ ニー１５ ＣＩＯ４’ ＰＦ６’ ■ ニー１６ エ。

ニー１７ 本発明の化合物は下記−数式（ａ）で表される化合物を
マロンジアルデヒド、グルタコンアルヒトなどのジアル
デヒド類もしくはこれらの合成等価体であるジアセター
ル体、シアニル体、ジイミン体などを反応させることに
よって合成することができる。

数式（ａ） ｌ０４− ｃ式中、ＡおよびＲｌ　、　Ｒ４は一般式（■ンにおけ
る定義と同義である。］ この合成反応の類似例としては、Ｃｈｅａ＋　　Ａｂｓ
ｔ　−ｒａｃｔｓ　６９巻、６００２９Ｖに引用された
Ｆ、Ｓ。

Ｂａｂｉｃｈｅｖ及びＡ、Ｆ、Ｂａｂｉｃｈｅｖａによ
る。Ｋｈｉａ＋。

Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋｌ　５ｏｅｄｉｎｌ　９６７．９
１７−２２の記載あるいは特開昭６１−２１９０３６号
公報のＭ己載などがあり、これらを参考にして合成する
こともてきる。

一般式（ａ）の化合物と上記ジアルデヒド類及びその誘
導体との反応は、強い塩基の存在しない条件、とくに酸
性条件で行なうことが好ましい。

−数式（ａ）で表わされる化合物の合成は下北一般式（
ｂ）で表されるインドリン化合物と一般式（Ｃ）で表わ
されるα位に離脱性基を有するケトン類とを反応させる
ことによって合成できる。

−数式（ｂ） ［式中、Ａ、Ｒ３およびＲ４は一般式（Ｉ）における定
義と同義である。］ 一般式（Ｃ） ［式中、Ｘはハロゲン原子又はアリールもしくはアルキ
ルスルホナト基を表し、Ｑ’　、Ｑ２はアルキル、アリ
ール、−もしくはアラルキル基を表す１次に本発明の一
般式（Ｉ）で表される化合物の合成例を挙げて合成法を
具体的に説明する。

合成例１（化合物１の合成） １．３．３−トリメチルインドレニン１６ｇ、α−クロ
ロベンジルフェニルケトン（デシルクロライド）２３ｇ
を混合し、１７０℃で１０時間加熱還流した。室温まで
冷却した後メタノールを加え結晶化させ濾取して、１５
ｇの４．４−ジメチル−１，２−ジフェニルピロロ［１
，２−ａ］インドリンを得た。融点１４０℃。

この結晶６．７ｇ、グルタコンアルデヒド′ナトリウム
塩３ｇ、パラトルエンスルホン酸１永和物６ｇ、メタノ
ール１００ｍＪ２及びエタノール１００ｍＩｔを混合し
、８時間加熱還流した。不溶物を濾取して除き、濾液を
氷冷した。析出した結晶を濾取し、メタノールで洗浄後
乾燥して１．７ｇの化合物１を得た。

融点：　２６７−２６８℃ λＭａＸ　（メタノール）　　　：６６６ｎｍ合成例２
（化合物１１の合成） ２．３．３−）ツメチル−４，５−ヘンゾインドレニン
とα−クロロヘンシルフェニルケトン（デシルクロライ
ド）とを混合し、加熱して得られる。５．６−ベンゾ−
４，４−ジメチル−１゜２−ジフェニルピロロ［１、２
−ａ　］　−インＦ　’）ンの粗結晶３ｇにグルタコン
アルデヒドのナトリウム塩３ｇ、パラトルエンスルホン
酸３ｇ、エタノール２４０ｍＩｔ、及びクロロホルム６
０ｍ１を加え、８時間加熱還流した。不溶部を濾過して
除き、濾液より溶媒を減圧下に留去し乾した後、メタノ
ールを加えて洗い、３５０ｍｇの化合物１１を得た。

融点：１８５−１９２℃ λ１．ｌａ、Ｉ　（メタノール）　　　：６８５ｎｍ上
記般式（Ｉ）で表わされる新規なシアニン化合物は、色
素の中でも反射率が高く、且つ記録感度、Ｃ／Ｎ等の記
録再生特性においても優れたものである。

さらに、面述したように上記色素と上記レーザー波長領
域で感度の高い色素（すなわち上記色素より長波長側に
極大吸収を有する色素）とを併用することにより、上記
高い反射率に加えて、記録感度、Ｃ／Ｎ、変調度等の記
録再生特性か向トした情報記録媒体を得ることができる
。特に金などからなる反射層が設けられた情報記録媒体
に上記のように他の色素と混合使用することが有効であ
る。

記録層上に反射層を設けた光ディスつてあって、上記一
般式（Ｉ）で表わされるシアニン化合物と併用して、該
シアニン化合物の吸収極大より長波長に吸収極大を有す
る色素を用いる場合、このような色素の吸収極大は、上
記一般式（Ｉ）で表わされるシアニン色素の吸収極大よ
り２０ｎｍ以上高いことが高いＣ／Ｎと反射率を得る上
で好ましい。

このような色素は、上記条件を満足するものであれば、
どのような種類の色素でも良いが、均一な色素の記録層
を形成する上で、前記一般式（Ｉ）と相溶性に優れた色
素で溶解する際に同じ有機溶剤が使用できるものが好ま
しい。均一な色素層を形成することにより、Ｃ／Ｎ、変
調度等の記録再生特性が優れたものとなる。そのような
色素としてはシアニン色素、オキソノール色素、ピリリ
ウム色素およびチオピリリウム色素等のポリメチン系色
素が好ましい。

特に記録層上に反射層を設けた光ディスクの場合、記録
層として、色素の中でも比較的高反射率を有し、且Ｃ／
Ｎ、記録感度等の記録再生特性においても優れた下記一
般式（■）で表されるベンゾインドレニン骨格を有する
特定のシアニン色素と、本発明の一般式（Ｉ）で表され
る化合物との混合物からなる記録層を設けることにより
、上記記録再生特性を低下させることなく反射率を向、
トさせることができ、好ましい。

従って、上記長波長側に吸収極大を有する色素としては
、下記の一般式（ｎ）で表わされる構造を有するベンゾ
インドレニン骨格を有するシアニン系色素であることか
好ましい。

一般式（■）； １／ｐ　　（Ｘ”） ［但し、Ｒ２１Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ独立に
炭素原子数が１〜８の範囲にある置換基を有していても
良いアルキル基を表わし、Ｘ’−は、陰イオンを表わし
、そして　ｐは１または２を表わす］ 一般式（ＩＩ）において、Ｒ２１で表わされるアルキル
基は、炭素原子数が１〜８の範囲にある置換基を有して
いても良いアルキル基として、メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、ｎ−ブチル、イソブチルおよび２−エチルヘキ
シルなどの基を挙げることができ、好ましくは炭素原子
数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル）であり、その置
換されていてもよい置換基としては、弗素原子、アルコ
キシ基を挙げることができる。特に好ましくは無置換の
アルキル基である。

Ｒ２２および）１２３で表わされるアルキル基としては
、炭素原子数１〜８の無置換のアルキル基（具体例、メ
チル、エチル、プロピル）が好ましく、特に好ましくは
メチル基またはエチル基である。

上記−数式（ＩＩ）で表わされる具体的な化合物の例と
しては以下のｎ−ｔ〜■−１６を挙げることができる。

τ−１ ′Ｘ−２ 以下余白 Ｉ・５ ＣＦ、Ｓｏ、’ ］ｌ−６ ＣＩＯ４’ Ｃ１ｏ４゜ Ｃ１ｏ４” ＰＦ６’ ＣＩＯ。

Ｃ１０１゛ ’！−１０ Ｘ−１３ ｌ−１４ 亘−１１ ’ｌｌ−１５ ′Ｘ−１２ ＰＦ６゜ １記具体例に示すようなヒ記一般式（Ｉｆ）で表わされ
るインドレニン骨格を有するシアニン色素は、前記特開
昭６４−４０３８２号および６４−４０３８７号の各公
報の光ディスクの記録層に用いられる色素の一般式に含
まれるものである。

−数式（Ｉ）の化合物と一般式（ＩＩ）の化合物の好ま
しい組み合わせにおいては、−数式（Ｉ）の化合物のＬ
が共役二重結合で連結された５個の置換されていてもよ
いメチン基からなるものであり、−数式（Ｉ）の化合物
と一般式（ＩＩ）の化合物の混合比は重量比で９＝９１
〜６０：４０が好ましい。

また、耐光性を向上させるためにいわゆる〜重積酸素ク
エンチャーとして知られている種々の色素、例えば下記
の一般式（ＩＩＩ）もしくは（ｒＶ）で表わされる化合
物を併用することが好ましい。

ムなどの非金属陽イオンを表わし、ＭはＮｉなとの遷移
金属原子を表わし、ＺおよびＺ′は置換されていても良
いヘンセン環、２−チオクツ−１゜３−ジチオール環な
との５ないし６員の芳香環もしくはペテロ環を完成する
ための原子団を表わす） ［式中Ｒは、置換基を有していてもよいアルキル基を表
わし、Ｑは一般式（Ｉ）のＸで示したものと同じ陰イオ
ンを表わす］ 上記−数式（Ｉ）または（ＴＶ’）で表わされるクエン
チャ−の具体例としては、ＰＡ−１００６（三井東圧フ
ァイン■）、ＩＲＱ−０２３（日本化薬■）などを挙げ
ることができる。

記録層の形成は、上記色素、さらに所望により上記クエ
ンチャ−１結合剤などを溶剤に溶解して（ただし、［Ｃ
ａｔドはテトラアルキルアンモニウ塗布液を調製し、次
いでこの塗布液を基板表面に塗布して塗膜を形成したの
ち乾燥することにより行なうことができる。

本発明の色素層塗布液調製用の溶剤としては、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなとのエステル
：メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン；ジクロルメタン、１．２−
ジクロルエタン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素二
ジメチルホルムアミＦなどのアミド；シクロヘキサンな
どの炭化水素；テトラヒドロフラン、エチルエーテル、
ジオキサンなどのエーテル；エタノール、ｎ−プロパツ
ール、インプロパツール、ｎ−ブタノールなどのアルコ
ール、２，２，３．３−テトラフロロプロパツールなど
のフッ素系溶剤などを挙げることかできる。

塗布液中にはさらに酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、
滑剤なと各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。

結合剤を使用する場合に結合剤としては、たとえばセラ
チン、セルロース話導体、テキストラン、ロジン、ゴム
なとの天然打機高分子物質；およびポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン等の炭化
水Ｘ渠樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共（合体等のビニル系樹
脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等
のアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、塩素化ポリエ
チレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、
フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の
初期縮合物などの合成有機高分子物質を挙げることがで
きる。

記録層の材料として結合剤を併用する場合に、結合剤に
対する色素の比率は一般に０．０１〜９９％（重量比）
の範囲にあり、好ましくは１゜０〜９５％（重量比）の
範囲にある。このようにして調製される塗布液の濃度は
一般に０．０１〜１０％（重量比）の範囲にあり、好ま
しくは０．１〜５％（重量比）の範囲にある。

記録層は単層でも重層でもよいが、その層厚は般に２０
０〜３０００又の範囲にあり、好ましくは５００〜２５
００又の範囲にある。また、記録層は基板の片面のみな
らず両面に設けられていてもよい。

塗布方法としては、スプレー法、スピンコード法、デイ
ツプ法、ロールコート法、プレートコート法、ドクター
ロール法、スクリーン印刷法などを挙げることができる
。

以下余白 さらに、本発明のｖｒ報記録媒体は、上記記録層の上に
、情報の再生時におけるＣ／Ｎの向Ｆおよび反射率の向
上の目的で、反射層を設けることが好ましい 反射層の材料である光反射性物質はレーザー光に対する
反＃率が高い物質であり、その例としては、Ｍｇ、Ｓｅ
、Ｙ％Ｔｉ、２ｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ％　Ｔａ、Ｃｒ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、
Ｐｄ、Ｉ　ｒ、Ｐｔ、Ｃｕ％Ａｇ、Ａｕ、２ｎ、Ｃｄ、
ＡＩＬ、Ｇａ、Ｉｎ％　Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ
、Ｓｎ、Ｂｉなとの金属および半金属あるいはステンレ
ス鋼を挙げることができる。これらのうちで好ましいも
のは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌｌお
よびステンレス鋼である。こわらの物質は単独で用いて
もよいし、あるいは二種以上の組合せてまたは合金とし
て用いてもよい。

反射層は、たとえば上記光反射性物質を蒸着、スパッタ
リングまたはイオンブレーティングすることにより記録
層の七に形成することかできる。

反射層の層厚は一般には１００〜３０００λの範囲にあ
る。

また、反射層の上には、記録層などを物理的および化学
的に保護する目的で保護層が設けられてもよい。この保
護層は、基板の記録層が設けられていない側にも耐傷性
、耐湿性を高める目的で設けられてもよい。

保護層に用いられる材料の例としては、ＳｉＯ，５ｉｎ
２、ＭｇＦ２、ＳｎＯ□、Ｓｉ、Ｎ４等の無機物質；熱
可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等の有機物
質を挙げることができる。

保護層は、たとえばプラスチックの押出加工で得られた
フィルムを接着層を介して記録層（または銀塩層あるい
は反射層）上および／または基板上にラミネートするこ
とにより形成することができる。あるいは真空蒸着、ス
パッタリング、塗布等の方法により設けられてもよい。

また、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の場合には、これら
を適当な溶剤に溶解して塗布液を調製したのち、この塗
布液を塗布し、乾燥することによっても形成することが
できる。ＵＶ硬化性樹脂の場合には、そのままもしくは
適当な溶剤に溶解して塗布液を調製したのちこの塗布液
を塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させることによっても
形成することかてきる。こわらの塗布液中には、更に帯
電防止剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤等の各種添加剤を目
的に応じて添加してもよい。

保護層の層厚は一般には０．１〜１００μｍの範囲にあ
る。

本発明において、情報記録媒体は上述した構成からなる
単板であフてもよいが、あるいは更に上記構成を有する
二枚の基板を記録層が内側となるように向い合わせ、接
着剤等を用いて接合することにより、貼合せタイプの記
録媒体を製造することもできる。あるいばまた、二枚の
円盤状基板のうちの少なくとも一方に上記構成を有する
基板を用いて、リング状内側スペーサとリング状外側ス
ペーサとを介して接合することにより、エアーサンドイ
ッチタイプの記録媒体を製造することもできる。

本発明の情報記録媒体は上記のような方法で製造するこ
とができる。

このようにして得られる、反射率が極めて高く且つ記録
再生特性にも優わた光ディスクは、耐光性を向上させる
ため一重頂クエンチャーを添加しても所望の反射率を維
持することができる。すなわち、上記クエンチャ−を添
加した場合には、般に光ディスクの反射率は低下するが
、本発明の情報記録媒体は反射率が８０％前後と顕著に
高いため、クエンチャ−を添加しても高反射率を維持す
ることができ、市販のＣＤプレーヤで再生することがで
きる。従って、高反射率を有し且つ耐光性に優れた光デ
ィスクも得ることができる。

上記情報記録媒体を用いて情報を記録および再生する方
法は、例えば次のように行なわれる。

まず、情報記録媒体を定線速度（ＣＤフォーマットの場
合は１．２〜１．４ｍ／秒）または定角速度にて回転さ
せながら、基板側から半導体レーザー光なとの記録用の
光を照射する。この光の照射により、反射層を打する光
ディスクでは記録層と反射層との界面に空洞を形成（空
洞の形成は、記録層または反射層の変形、あるいは両層
の変形を伴なって形成される）するか、基板が肉盛り変
形する、あるいは記録層に変色、会合状態の変化等によ
り屈折率が変化することにより情報か記録されると考え
られる。反射層を持たない記録層だけの光ディスクでは
一般に記録層にピット（孔）を形成して情報が記録され
る。一般に、記録光としては７５０ｎｍ〜８５０ｎｍの
範囲の発振波長を有する半導体レーザービームか用いら
れる。

情報の再生は、情報記録媒体を上記と同一の定線速度で
回転させなから半導体レーザー光を基板側から照射して
、その反射光を検出することにより行なうことができる
。

以下に、本発明の実施例を記載する。たたし、これらの
各側は本発明を制限するものではない。

［実施例１コ 前記一般式（Ｉ）で表わされるシアニン化合物（前記化
合物ｌ−１０）２．０ｇおよびクエンチャ−として下記
の構造式を有するジインモニウム化合物（ＩＲＧ−０２
３、日本生薬■製）０．２ｇを、２．２．３．３−テト
ラフロロプロパツール（構造式：　ＨＣＦ２ＣＦ２Ｃｆ
（２０Ｆ＋）　１００　ｃ　ｃ　ニ溶解シて色素層塗布
液を調製した。

トラッキングガイドが設は−られた円盤状のポリカーボ
ネート基板（外径：１２０ｍｍ、内径＝１５ｍｍ、厚さ
＋　１．２ｒｏｍ、　トラックピッチ＝１．６μｍ、グ
ループの幅：０．５μｍ、グループの深さ＝９００λ）
）：に、塗布液をスピンコード法により回転数１１００
０ｒｐの速度で塗布した後３０秒間乾燥して層厚か１３
００Ｘの記録層を形成した。

上記記録層上にさらにＡｕをＤＣスパッタリングして層
厚１３００λの反射層を形成した。

上記反射層上に、保護層としてＵＶ硬化性Ｓｔ詣（商品
名：　３０７０、スリーポンド社製）をスピンコード法
により回転数１５００ｒｐｍの速度で塗布した後、高圧
水銀灯にて紫外線を照射して硬化させ層厚３μｍの保護
層を形成した。

このようにして、基板、記録層、反射層および保護層か
らなる情報記録媒体を製造した。

以外は実施例１と同様にして情報記録媒体を製造した。

［実施例２］ 実施例１において、色素として、航記一般式（Ｉ）で表
わされるシアニン化合物（前記化合物１１−１Ｏ）２の
代わりに、（前記化合物■−１）０．４ｇと前記一般式
（■）で表ねされる色素（前記色素■−１）１．６ｇと
を用いた以外は実施例１と同様にして情報記録媒体を製
造した。

［実施例３］ 実施例２において、色素塗布液にＦ記ジインモニウム化
合物を加えずに色素層塗布液を調製した以外は実施例２
と同様にして情報記録媒体を製造した。

［実施例４］ 実施例２において、グループの深さが９００Ｘの基板に
代えてｔｓｏｏλの深さの基板を用い、前記一般式（Ｉ
）で表わされるシアニン化合物（前記化合物１−１）０
．４ｇを１．０ｇに変え、色素Ｂである前記一般式（Ｉ
Ｉ）で表わされるシアニン色素（前記色素ｎ−１）１．
６ｇを１．０ｇに変えて色素層塗布液を調製し、そして
記録層の層厚を１３００Ｘを２０００又となるように形
成した以外は実施例２と同様にして情報記録媒体を製造
した。

［実施例５コ 実施例２において、前記一般式（ＩＩ）で表わされる（
＃記色素Ｕ−１）に変えて色Ｊ（ＩＩ−６）を用いた以
外は実施例２と同様にして情報記録媒体を製造した。

［比較例１］ 実施例３において、色素Ａである前記一般式（■）で表
わされる（前記色素ｎ−１）１．６ｇを２．０ｇに変え
、前記一般式（Ｉ）で表わされるシアニン化合物（前記
化合物１−１）を用いず色素塗布液を調製した以外は実
施例３と同様にして情報記録媒体を製造した。

［比較例２］ 比較例工において、色素塗布液にさらにクエンチャ−と
して上記ジインモニウム化合物（ＩＲＧ−０２３、日本
生薬■製）０．２ｇを加えて色素層塗布液を調製した以
外は比較例１と同様にして情報記録媒体を製造した。

一ト記実施例および比較例で得られた色素塗布液の組成
を第１表に示す。

実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 実施例５ 第１表 材料名　［重量比１ 色素　Ｉ　　　／　　色素■　　／　　クエンチャー−
ＩＯ［１００］　　／−〜　　　／　１ＲＧＯ２：ｌ［
］０］−１［２０］／　ｎ　−１［８０］／ＩＲＧＯ２
３［１０］−１［２０１／　ｌｌ−１［８０］／　−−
−１［５０］／　ＩＩ　−１［５０］／ＩＲＧＯ２：）
［１０］−１［２０］／　ｔｒ　−６［８０１／　−−
比較例１　　−−　　／ｌ１−１［１００］／−−比較
例２　　−−　　／ｌｌ−１［１００］／ＩＲＧＯ２：
）［２０］２）Ｃ／Ｎ 上記で得られた情報記録媒体を、波長７８０ｎｍの半導
体レーザー光を使用して、定線速度１．３ｍ／秒、記録
パワー７．０ｍＷにて、変調周波数７２０ｋＨｚ　（チ
ューティー３３％）のイエ号を記録した。そして記録さ
れた（２号を０．５ｍＷの再生パワーにて再生し、再生
時のＣ／Ｎを、スペクトルアナライザー（ＴＲ４１３５
：アドバンテスト社製）を用いて測定した。

上記測定結果を第２表に示す。

以下余白 ［情報記録媒体の評価］ １）反射率 得られた情報記録媒体について分光光度計（■日立製作
新製）を用いて、基板側より７８０ｎｍの波長の光を照
射して未記録部の反射率を測定した。

第２表 反射率 （％） 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 実施例５ Ｃ／Ｎ （ｄＢ） び５が示すように高い反射率を維持することかできる。

方、反射率が高いことで一般的に知られているヘンツイ
ンドレニン骨格を打する色素のみを用いた光ディスク（
比較例１）は、実施例に比較すると低い反射率となって
おり、ＣＤプレーヤーで情報を再生するには充分満足で
きる反射率とは言えない。このため、クエンチャ−の添
加（比較例２）により反射率が７０％を下回る結果とな
っている。

比較例１　　　７３　　　　　　５０ 比較例２　　　６９　　　　　　５０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、ＡおよびＡ′は、それぞれベンゼン環またはナ
   フタレン環を完成するための原子群を表わし、Ｌはメチ
   ン、または３、５もしくは７個のメチン基が共役二重結
   合により連結されて生じる三価の連結基を表わし、Ｒ＾
   １、Ｒ＾２、Ｒ＾１＾１およびＲ＾１＾２は、それぞれ
   水素原子、アルキル基、アリール基またはアシル基を表
   わし、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾１＾３およびＲ＾１＾４は
   、それぞれアルキル基もしくはアリール基を表わし、ｎ
   は１、２、もしくは３を表わし、ｘ＾ｎ＾−は陰イオン
   を表わし、そして、Ａ、Ａ′、Ｌ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ
   ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾１＾１、Ｒ＾１＾２、Ｒ＾１＾３お
   よびＲ＾１＾４は、さらに置換基を有していてもよい。 ］ により表わされるシアニン化合物。 ２、基板上に、下記の一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、ＡおよびＡ′は、それぞれベンゼン環またはナ
   フタレン環を完成するための原子群を表わし、Ｌはメチ
   ン、または３、５もしくは７個のメチン基が共役二重結
   合により連結されて生じる三価の連結基を表わし、Ｒ＾
   １、Ｒ＾２、Ｒ＾１＾１およびＲ＾１＾２は、それぞれ
   水素原子、アルキル基、アリール基またはアシル基を表
   わし、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾１＾３およびＲ＾１＾４は
   、それぞれアルキル基もしくはアリール基を表わし、ｎ
   は１、２、もしくは３を表わし、Ｘ＾ｎ＾−は陰イオン
   を表わし、そして、Ａ、Ａ′、Ｌ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ
   ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾１＾１、Ｒ＾１＾２、Ｒ＾１＾３お
   よびＲ＾１＾４は、さらに置換基を有していてもよい。 ］ により表わされるシアニン化合物を含むレーザーに情報
   の記録が可能な記録層が設けられてなる情報記録媒体。 ３、該記録層上に、反射層が設けられていることを特徴
   とする特許請求の範囲第２項記載の情報記録媒体。