JPH0413877B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ この発明は、基板部と無電解めつきにより形成
された導体部とを備えて成り、基板部の導体部突
設面において、非めつき領域がシランカツプリン
グ剤の誘導体で被覆されているプリント基板を製
造するに際し、非めつき領域へシランカツプリン
グ剤を付与するための樹脂組成物に関する。 ＜従来の技術＞ 従来のプリント基板１は、第１０図の如く、基
板部３と導体部５とから成る。一般的なエツチン
グ法では、銅張り積層板から不用部分を薬品で溶
解除去して、導体部５は形成される。またアデイ
テイブ法では、第１１図の如く、基板部１３にお
いて導体部１７を形成しない領域（以下、「非め
つき領域」という）を樹脂層１５で被覆した構成
となる。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ かかる従来のプリント基板１，１１であつて
も、今までのニーズには対応することができた。 しかしながら、昨今における装置の小型化、高
密度化にともなう、プリント基板の微細化の傾向
に十分な対応ができなくなつてきた。 特に、エツチング法によつて製造する場合、薬
品で不用部分の銅箔を溶解除去するときに、第１
０図のように、導体部５の基底部まで逆テーパ状
に浸食する（いわゆるアンダーカツト現象）傾向
がある。このため、回路の微細化で導体部５，５
どうしの間隔をせばめていつた場合、上記薬品を
細部まで循環流動させる必要があるため、一段と
この傾向が強くなり、導体部５の基底部が著しく
痩せてしまい、導体部５と基板部３との密着強度
は極端に低下する。 また、一般に施されるハンダコーテイングのと
きに、ハンダが基板部３の空白部４に付着して、
短絡してしまうなどの欠点がある。 更に、第１１図のプリント基板１１では、樹脂
相１５の存在のため、導体部１７，１７どうしの
間隔をせまくしていくと、めつき反応で発生する
水素ガスの放散が悪くなり、導体部１７の肉厚に
不同ができたり、樹脂層１５が霧状にめつきされ
たりして、導体部１７，１７間の絶縁抵抗を阻害
するおそれがある。 そこでこの発明は、(ア)樹脂層などを設けないこ
とで、水素ガスの放散を促進しながらメツキする
ことができること、(イ)アンダーカツトのない均一
な厚みの微細回路を形成できること、(ウ)導体部以
外の部分にハンダが付着しないこと、を達成する
プリント基板を無電解めつきの手法で製造するに
際し、上記各目的を達成する主役となるシランカ
ツプリング剤の誘導体を、基板部の非めつき領域
へ付与するための樹脂組成物を提供することを目
的とする。 ＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者は、上記目的を達成すべく、鋭意検討
を重ねてきた結果、下記発明の樹脂組成物に想到
した。 基板部と無電解めつきにより形成された導体部
とを備えて成り、基板部の導体部突設面におい
て、非めつき領域がシランカツプリング剤の誘導
体で被覆されているプリント基板を製造するに際
し、非めつき領域へ前記シランカツプリング剤を
付与するための樹脂組成物であつて、ロジン、シ
ランカツプリング剤、必要に応じて添加される硫
黄化合物、及び酸性めつき用メツキレジスト剤を
有効成分とすることを特徴とする。 ＜手段の詳細な説明＞ 以下、上記手段について詳細に説明する。 この樹脂組成物は、ロジン、シランカツプ
リング剤、必要に応じて添加される硫黄化合物
及び酸性めつき用メツキレジスト剤を有効成分
としている。 ロジンは、一般の称呼ロジン（松脂）と呼ぶ
ものや他の植物から抽出する多くの種類のロジ
ンが有効で、カナダ産のかえでから抽出される
カナダバルサムが特に好ましい。 ロジンの配合量は、樹脂組成物における重量
％で３〜50％、好ましくは15〜30％である。３
〜50％の範囲を外れると、下記(イ)の工程の粗化
液により当該樹脂組成物が破壊されるおそれが
ある。 シランカツプリング剤とは、有機重合体と無
機材料とを化学的に結合する能力をもつている
シラン及びその他のけい素化合物をいう。例え
ば、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシ
メチルシラン、トリエトキシフエニルシラン、
トリメトキシフエニルシラン、トリエトキシビ
ニルシラン、α−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−α−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、α−メタクリル
オキシプロピルトリメトキシシラン、α−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、ウレイド
プロピルトリエトキシシラン等を挙ることがで
きる。 その配合量は、樹脂組成物における重量％で
0.1〜15.0％、好ましくは1.5〜5.0％である。0.1
％未満であると、非めつき領域にめつきが析出
するおそれがあり、一方15.0％を越えると、め
つき領域にめつきがのらないおそれがあるの
で、それぞれ好ましくない。 尚、このとき、基板部２５の材質が無機質、
有機質又は両者の混合したものであるかに応じ
て、被膜２９中のシランカツプリング剤の配合
量を調整しなければならないが、非めつき領域
２６の界面に、十分な結合手の供給と、シラン
カツプリング剤の誘導体相を形成するに足りる
量が必要で、実験的に決定される（第１表の各
実施例参照）。 このシランカツプリング剤は、一般的な樹脂
組成物用溶剤（エチレングリコールモノブチル
エーテル、２−（２−エトキシエトキシ）エタ
ノール等）との相溶性が良好である。また、既
述のロジンや後述の硫黄化合物との相溶性
も良好である。 そして、このシランカツプリング剤は、後記
するように、この発明の樹脂組成物を利用した
プリント基板の製造方法が水処理系であるた
め、主としてシラノール等の誘導体へ変性す
る。 硫黄化合物には、２−メルカプトベンゾチア
ゾール、チオ尿素、メチルブルー、メチレング
リーン、２−イミダゾリジンチオン、メチルオ
レンジ、タウリン等を挙ることができる。 この硫黄化合物を添加することにより、後述
する(エ)の無電解めつき工程において、非めつき
領域へめつきが析出することを確実に防止でき
ることとなる。 これは、硫黄化合物がシランカツプリング剤
の官能基との結合をともなつて非めつき領域に
転写されることによると考えられる。 このように、硫黄化合物の添加は必要に応じ
てされる。 この硫黄化合物の配合量は、微量で充分であ
るが、当該樹脂組成物に対する重量％で、
0.005〜0.5の範囲である。0.005％未満では、上
記防止機能が有効に発揮されないおそれがあ
り、また0.5％を越える範囲では、硫黄成分が
還元剤のホルマリンに触媒毒として働き、めつ
き境界線を超えてめつき領域にまで影響を及ぼ
すために、めつき析出反応が停止するなどの理
由により、無電解めつきができないおそれがあ
るので、それぞれ好ましくない。 尚、上記ロジン、シランカツプリング
剤、硫黄化合物をそれぞれ単体で酸性めつ
き用メツキレジスト剤に添加した場合には、そ
の樹脂組成物は粗化液等の強酸性溶液に耐えら
れない（第１表の各比較例参照）。 酸性めつき用メツキレジスト剤には、例えば
山栄化学株式会社製の（商品名）メツキレジス
ト剤SPR−530CMTを用いることができる。
このめつきレジスト剤には、無機質の充填剤が
配合されている。 尚、上記酸性めつき用メツキレジスト剤の単
体では、下記(イ)の工程に使用する粗化液等の強
酸性溶液に耐えることができない。 この樹脂組成物は、後記の工程(イ)，(ウ)で使用す
る強酸性の粗化液、触媒液、活性化液に対する耐
久性を備える。 その理由を推定するならば、下記(a)〜(c)のよう
になると考えられる。 (a) 被膜２９の樹脂組成物へシランカツプリング
剤を加えないときは、第３図のように、無機質
充填剤（メツキレジスト剤に配合されている）
の粒界はOH基を外側に向けた親水性を示して
いる。これに対し、シランカツプリング剤（例
えばトリメトキシ（メチル）シラン；CH₃Si
（OCH₃）₃）を加えたときには、本発明の工程
における水をともなう処理によつて加水分解
し、第４図のように無機質充填剤の粒界はCH₃
基を外側へ向けた疎水性となる。また、CH₃基
により無機充填剤と有機成分との結合力が増大
する。このため、被膜２９は、内面、外面がと
もに強力な疎水性と緻密性をもつて造膜され、
粗化液や触媒液等の強酸性の溶液に浸漬しても
侵されることがない。このような被膜２９の特
性により、その膜厚を可及的に薄くすることが
できる。よつて、微細なパターンを陰画印刷を
するのに適したものとなる。 (b) 次に、被膜２９には、上記(a)で述べた緻密性
と耐薬品性の性能を有するに足りる量以上のシ
ランカツプリング剤が配合されている。この少
し余剰のシランカツプリング剤が、非めつき領
域２６の界面へ強固に結合しており、被膜２９
をアルカリ水溶液で剥離した後も、非めつき領
域２６の界面には、シランカツプリング剤が加
水分解して生成したシラノール（シランカツプ
リング剤の誘導体）の固着膜を残置させること
ができる。そしてこのシラノールの最外殻相は
Ｈ基を外方向に向けているため、疎水性と、水
素原子や水素ガス及び金属イオンを反発する機
能があるため、めつきの析出を完全に制御する
ことが実験から確かめることができた。そして
この機能は、立体的に即ち３次元方向にも効力
を及ぼしていることも判明した。その状態を推
測すると、非めつき領域２６上に、自然界で見
られるはすの葉上の水滴の如く、半楕円の断面
形状にめつき制御相２４を形成していると考え
られる。 (c) 乾燥させた被膜２９の表面を、塩酸、硫酸等
の酸性水溶液で処理すると一段と疎水機能が高
まつたり、上記(b)の特性が高まつたり、被膜２
９の表面が強固になる。これは、樹脂組成物が
酸基の影響を受けて効果が促進されることと併
せて、被膜２９の表面のシラノール化した相の
最外殻の単分子相或いは相の一部がシリカゲル
化するか、又は、シラノール−有機成分間の結
付きが一層強固になることが関与しているもの
と考えられる。 次に、上記樹脂組成物を用いたプリント基板の
製造方法について説明する。 (ア) 基板部２５の非めつき領域２６を上記樹脂組
成物で被覆する工程 基板部２５は、導体部２３を支持可能な板状
部材であり、その形成材料は特に限定されな
い。例えば、プラスチツク、セラミツクス、ガ
ラス、半導体及びこれらの積層体を挙ることが
できる。また、基板部２５における導体部２３
の突設面が曲面であつてもよい。 樹脂組成物を既述の溶剤で希釈して、基板部
２５へスクリーン印刷する（第２図参照）。こ
れにより得られる被膜２９の厚さは４〜7μmと
する。4μm未満では、スクリーン印刷した場合
にかすれるおそれがある。7μmを越える厚み
は、この樹脂組成物が緻密性を有するために、
不要である。 (イ) 基板部２５のめつき領域２７へ触媒を付与す
る工程 まず、基板部２５のめつき領域２７を、粗化
液により粗化する必要がある。 粗化液としては、基板部２５が樹脂製のと
き、クロム酸＋硫酸、クロム酸＋硫酸＋リン
酸、硫酸＋リン酸などの混合水溶液を用い、基
板部２５がセラミツクス、ガラス又は半導体製
のときには、ふつ化水素酸溶液などを用いる。
そして、これらの粗化液へ基板部２５を浸漬す
ると、上記被膜２９により保護されていないめ
つき領域が粗化されることとなる。 次に、めつき領域へ触媒を付与する。 例えば、パラジウムを触媒とする場合には、
塩化パラジウムと塩酸の混合溶液（触媒液）へ
基板部２５を浸漬し、基板部２５へパラジウム
を担持する工程と、これを塩化すずと塩酸の混
合溶液（活性化液）へ浸漬してパラジウムを活
性化する工程で行なう。 勿論、１液性の触媒液を用いた工程でもよ
い。また、触媒の種類については、特に限定さ
れない。 (ウ) 非めつき領域２６の被膜２９を除去する工程 この工程は、耐酸性を有する被膜２９であつ
ても、アルカリ水溶液により分解されので、水
酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ
水溶液へ基板部２５を侵漬して行なう。 このとき、被膜２９と基板部２５の非めつき
領域２６との界面の状態は、被膜２９中に含ま
れているシランカツプリング剤（被膜２９へ既
述の特性を付与するのに関与しないもの）が重
要な役割を果たしている。即ち、被膜２９を基
板部２５に印刷したときに、シランカツプリン
グ剤の有機、無機側の双方の官能基のうち何れ
かの結合手が、基板部２５の材質に応じて選択
的に作用し、基板界面に強固に結合して非めつ
き領域２６を被覆している。従つて、アルカリ
水溶液で被膜２９を除去したときに、この界面
も同時に加水分解をうけるため、固着している
シランカツプリング剤の相はシラノールに変性
して非めつき領域２６の界面に残置される。か
かるシランカツプリング剤の誘導体の相は、単
分子の薄い相を形成していれば、十分に既述の
(b)の効果を発揮することができる。つまり、非
めつき領域２６の周辺域を疎水化したり、水素
イオン、水素ガス、金属イオンの接近を阻止す
ることができ、非めつき領域２６にめつきが析
出することを防止することができる。 (エ) 無電解めつきにより、基板部２５のめつき領
域２７へ導体部２３を形成する工程 この工程は、基板部２５を無電解めつき液へ
浸漬して行なう。 基板部２５をめつき液へ浸漬すると、触媒が
付与されているめつき領域から水素或いは水素
ガスが発生してめつきが開始されるが、このと
き、非めつき領域２６には、既述のめつき制御
相２４が形成されている。従つて、該非めつき
領域２６にはめつきが析出することを防止する
とともに、めつき領域２７との境界線におい
て、そのめつき制御機能が３次元にわたつて影
響を及ぼすため、めつきが非めつき領域２６へ
はみ出して成長することが制御される。よつ
て、めつき（導体部２３）を所定の方形断面に
形成することができる。またこのとき、めつき
制御相２４が水素ガス反発機能を有するので、
めつき領域２７から発生する過剰の水素ガスの
放散を促進する。このため、微細間隔で密接し
ているめつき領域２７へのめつきを効率よく施
すことができる。 尚、めつき金属の種類は特に限定されず、触
媒との関係で決定される。 またこのめつき制御相２４は、ハンダコーテ
イングのために溶融ハンダ槽に浸漬したとき
に、非めつき領域２６にハンダが全く付着させ
ない性質を併せ持つていることが判明した。こ
れは、非めつき領域２６が、シランカツプリン
グ剤の誘導体、又はこれが溶融ハンダ（260℃）
により加熱されて変性した酸化けい素で、被覆
されていることによると考えられる。 ＜発明の効果＞ 以上説明したように、所定の配合のロジン、シ
ランカツプリング剤の誘導体、必要に応じて添加
される硫黄化合物、酸性めつき用メツキレジスト
剤を有効成分とするこの発明の樹脂組成物によ
り、基板部と無電解めつきにより形成された導体
部とを備えて成り、基板部の導体部突設面におい
て、非めつき領域がシランカツプリング剤の誘導
体で被覆されているプリント基板を製造すること
ができる。 ここにおいて、この発明の樹脂組成物は、めつ
き液等の強酸性溶液に耐えるとともに、基板部の
非めつき領域へシランカツプリング剤の誘導体を
付与することができる。 ＜実施例＞ 以下、この発明の実施例の樹脂組成物につい
て、その使用方法（プリント基板の製造方法）と
ともに説明する。 (ア) 所定の樹脂組成物により、基板部の非めつき
領域を被覆する工程（第５，６図参照） 第１表に示した配合の樹脂組成物を調製す
る。 一方、基板部３５として、厚さ３mmのABS
板（第１表に有機質として表す）と、厚さ0.8
mmのアルミナセラミツクス（アルミナ純度；96
％）板（第１表に無機質として表す）を準備す
る。尚、板の縦横の長さは特に限定されない。 かかる基板部３５へ、第５図の如く、貫通孔
３２を穿設する。その後、第６図の如く、第１
表に示した樹脂組成物でスクリーン印刷をし、
被膜３９を形成する。基板部３５の表面におい
て、この被膜３９で被覆された面が非めつき領
域３６となる。 一の被膜３９と他の被膜３９との間隔は、最
小70μmまで狭くすることができる。被膜３９
の厚みは少なくとも4μmあればよい。この厚み
は通常のスクリーン印刷を１回行なつて得られ
る厚さである。このように薄膜の印刷で済むこ
とは、より鮮明なパターンが得られることを示
す。 その後、被膜３９が備えられた基板部３５
を、120℃×15〜20分の条件で乾燥する。この
状態の被膜３９の外面は疎水性を示すようにな
る。 (イ) 基板部３５のめつき領域３７へ触媒を付与す
る工程（第７図参照） 触媒を付与するためには、最初にめつき領域
３７を粗化する必要がある。 下記配合の粗化液１を調製し、45〜60℃に保
つた状態で、これへ有機質の基板部３５を10〜
20分浸漬する。 粗化液１ 三酸化クロム酸 30ｇ 硫酸（比重；1.84） 500ml りん酸（比重；1.7） 100ml 全量を１とする水 〜 合計 １ 一方、基板部３５が無機質の場合には、46％
ふつ化水素酸溶液を室温状態に保つて、これへ
10〜20分間浸漬した。 その後、それぞれの基板部３５（被膜３９を
含めて）を水洗し、その状態を目視により観察
した。尚、被膜３９の無い基板部３５の表面は
全て粗化されている（めつき領域３７となる）。 結果を第１表に示す。 第１表の結果から、実施例の樹脂組成物は劣
化せず、疎水性を維持することがわかる。一
方、比較例の樹脂組成物は消失してしまつた。 尚、本発明者の検討によれば、下記配合の有
機質基板部用粗化液２，３に対しても、実施例
の樹脂組成物は耐食性を有することが確認され
ている。 粗化液２ 三酸化クロム酸 100ｇ 硫酸（比重；1.84） 420ml りん酸（比重；1.7） 200ml 全量を１とする水 〜 合計 １ 粗化液３ 三酸化クロム酸 500ｇ 硫酸（比重；1.84） 250ml 全量を１とする水 〜 合計 １ 次に、下記配合の触媒液へ基板部２５を浸漬
する。 触媒液 PdCl₂ 1.0ｇ SnCl₂・2H₂O 50ｇ HCl（37％溶液） 400ml 全量を１とする水 〜 合計 １ 浸漬の条件は、25〜50℃×15〜５分である。
これにより、基板部３５のめつき領域３７へ触
媒基質が吸着されることとなる。 被膜３９の表面には、触媒基質はほとんど吸
着されない。これは、被膜３９を形成する樹脂
組成物内のシランカツプリング剤に起因する電
気化学的な反発力によると推定される。 そして、基板部３５（被膜３９を含めて）を
水洗した後、当該基板部３５を下記配合の活性
化液へ浸漬する。 活性液 HCl（37％溶液） 100ml 全量を１とする水 〜 合計 １ 浸漬の条件は、室温×２分である。これによ
り、めつき領域の触媒基質が活性化される。そ
の後、水洗する。 (ウ) 樹脂組成物の被膜３９を除去する工程（第８
図参照） 基板部３５（被膜３９も含めて）を、下記配
合の剥離液へ浸漬する。 剥離液 NaOH 200ｇ 全量を１とする水 〜 合計 １ 浸漬の条件は、室温×２〜３分である。これ
により、被膜３９はゲル化され、水洗により、
基板部３５の非めつき領域３６から剥離され
る。 被膜３９が非めつき領域３６から剥離されて
も、該非めつき領域３６には、既述の如く、シ
ランカツプリング剤の誘導体が転写され、めつ
き制御相を形成している。 (エ) 無電解めつきにより、基板部３５のめつき領
域３７へ導体部３３を形成する工程（第９図参
照） 下記配合のめつき液１，２，３を用いて、下
記条件で無電解めつきを行なつた。 めつき液１（Cuめつき） CuSO₄・5H₂O 10ｇ EDTA−4Na 35ｇ HCHO（37％水溶液） 10ml ２，2′−Bipy 10ml K₄Fe（CN）₆・3H₂O 50ml 界面活性剤 小量 NaOH PH12.4に調整する量 全量を１とする水 〜 合計 １ めつき条件 70℃×50時間 めつき液２（アルカリ性Niめつき） NiCl₂・6H₂O 30ｇ NaH₂PO₂・H₂O 10ｇ Na₃C₆H₅O₇・2H₂O 75ｇ NH₄Cl 50ｇ NH₄OH PH8.5〜9.5に調整する量 全量を１とする水 〜 合計 １ めつき条件 90℃×10時間 めつき液３（酸性Niめつき） NiCl₂・6H₂O 30ｇ NaH₂PO₂・H₂O 10ｇ Na₃C₆H₅O₇・2H₂O 25ｇ NH₄Cl PH5.0〜6.0に調整する量 全量を１とする水 〜 合計 １ めつき条件 90℃×10時間 これにより、第９図の如く、めつき領域３７
へ導体部３３が形成される。 非めつき領域３６は、シランカツプリング剤
の誘導体で被覆されている。従つて、非めつき
領域３６はハンダ反発相（＝めつき制御相３
４）を備えることになる。 本発明者の検討によれば、導体部３３形成後の
基板部３５を溶融ハンダ槽に10秒浸漬したとき、
非めつき領域３６にはハンダが全く付着しなかつ
た。これにより、非めつき領域３６のハンダ反発
相のハンダを隔絶する効果が確認できた。 一方、シランカツプリング剤で被覆しないプリ
ント基板について、上記と同様な実験を行なつた
ところ、非めつき領域３６の随所へハンダが付着
してしまつた。 このようにして形成された実施例のプリント基
板３１の導体部３３の断面形状は、めつき領域３
７から真直に立ち上つた。一定幅の帯状めつき領
域へめつき液２を用いて形成された導体部の横断
面の寸法を、第２表に示した。導体部の各寸法
は、導体部の横断面の顕微鏡写真を撮り、これを
ノギスで測定して得られたものである。尚、使用
した樹脂組成物とは、非めつき領域を被覆するも
のであり、第１表の実施例１，３，５を用いた。 このように、導体部の断面形状がめつき領域か
ら真直に立ち上つたものとなるのは、めつき制御
相の作用によると考えられる。 基板部における非めつき領域がシランカツプリ
ング剤の誘導体で被覆されていない状態で、無電
解めつきをすると、めつき開始から５〜10分でめ
つきの幅が増大し、30〜60分で基板部の全面のい
わゆる「ベためつき」へと発展した。

【表】

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明のプリント基板２１の断面
図、第２図は樹脂組成物を基板部２５へスクリー
ン印刷して皮膜２９を形成した状態を示す断面
図、第３図はシランカツプリング剤が配合されな
いときの、樹脂組成物中の無機質充填剤を示す模
式図、第４図はシランカツプリング剤が配合され
ているときの、樹脂組成物中の無機質充填剤を示
す模式図、第５図は実施例の基板部３５を示す断
面図、第６図は第５図のものへ樹脂組成物をスク
リーン印刷した状態を示す断面図、第７図は第６
図のもののめつき領域３７へ触媒を付与した状態
を示す断面図、第８図は第７図のものの皮膜３９
を除去した状態を示す断面図、第９図は実施例の
プリント基板を示す断面図であり、第１０，１１
図は従来例のプリント基板１，１１の断面図であ
る。 １，１１，２１，３１……プリント基板、３，
１３，２５，３５……基板部、５，１７，２３，
３３……導体部。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 基板部と無電解めつきにより形成された導体
   部とを備えて成り、前記基板部の前記導体部突設
   面において、非めつき領域がシランカツプリング
   剤の誘導体で被覆されているプリント基板を製造
   するに際し、前記非めつき領域へ前記シランカツ
   プリング剤を付与するための樹脂組成物であつ
   て、 ロジン；３〜50重量％、 シランカツプリング剤；0.1〜15重量％、 必要に応じて添加される硫黄化合物；0.005〜
   0.5重量％、 酸性めつき用メツキレジスト剤；残部 を有効成分とすることを特徴とする樹脂組成物。