JPH04139159A - Ｎ―シアノエチルアニリン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明はＮ−シアノエチルアニリン類の製造方法に関し
、更に詳しくはアニリン類とアクリロニトリルとを反応
させてＮ−シアノエチルアニリン類を製造する方法に関
するものである。

本発明によって製造されたＮ−シアノエチルアニリン類
は分散染料の重要な中間体として有用である。

［従来の技術］ しては、次に挙げる方法が報告されている。

ｆａｌ　アニリン類とアクリロニトリルを酢酸銅の存在
下で反応させる方法［Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｗ、、　
２２．１２１３（１９５７）　］ （ｂｌ　アニリン類とアクリロニトリルを遷移金属及び
水の共存下で反応させる方法（特開昭５６−１３３２５
２号公報） ｆｃ）アニリン類とアクリロニトリルを塩化亜鉛、酢酸
及び水の存在下で反応させる方法（ボーランド特許第９
３０９６号明細書） 〔発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、上記製法のうち、ａ法では。

Ｎ、Ｎ−ジシアノエチルアニリン類の副生及びアクリロ
ニトリルの重合が生ずる為、目的とするＮ−シアノエチ
ルアニリン類の収率が低い。

ｂ法ではＮ、Ｎ−ジシアノエチルアニリン類の副生及び
アクリロニトリルの重合は抑制されるが、反応速度が遅
く、目的とするＮ−シアノエチルアニリン類を得るには
長時間の反応を必要とするか、多Ｉｌｌ　Ｍ　４１１１
＃　ｊ　Ｉ＋Ｒｈｒ　Ｉ；　Ｉｆ　３　ｍ　ｊ　！　ｍ
　　１　　＋’／、ｍ　Ｊ＋（七、ス、また、Ｃ法では
、触媒として使用する酢酸がアニリン類と反応してアセ
トアニリド類を副生じ、収率の低下をきたすのみならず
、場合によっては目的とするＮ−シアノエチルアニリン
類の純度低下の原因となる可能性がある９例えば、無置
換アニノンの場合、アセトアニリドの沸点１４７℃１５
膿■Ｈｇに対しＮ−シアノエチルアニリンの沸点が１５
８〜１６０℃１５■冒Ｈｇであり、アセトアニリドとＮ
−シアノエチルアニリンの分離は容易でなく、Ｎ−シア
ノエチルアニリンを純度良く得るには、蒸留段数の増加
及び還流比の増大等の問題がある。

本発明の目的は簡単で、かつ、効率の良いＮ−シアノエ
チルアニリン類の製造方法を提供することにある 〔課題を解決するため手段］ 本発明は、アニリン類とアクリロニトリルとを反応させ
てＮ−シアノエチルアニリン類を製造する方法において
、触媒として水酸化亜鉛及び／又は酸化亜鉛とアリール
スルホン酸類を共存させることを特徴とするトラアノエ
チルアニリン類の製造方法である。

本発明に用いられるアニリン類としては、例えば次のも
のが挙げられる。

アニリン、０−トルイジン、■−トルイジン、ｐ−トル
イジン、〇−エチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｐ
−エチルアニリン、０−アニシジン、ｍ−アニシジン、
ｐ−アニシジン、０−クロルアニリン、ｍ−クロルアニ
リン、ｐ−クロルアニリン、■−アミノアセトアニリド
、■−ベンゾイルアミノアニリン、３−アミノ−４−メ
トキシアニリド、２．５−ジメトキシアニリン、３−ウ
レイドアニリン、２−メトキシ−５−ウレイドアニリン
、３−エトキシカルボニルアミノアニリン、５−エトキ
シ−３〜メトキシアニリン、２−（２−メトキシエトキ
シ）アニリン、５−アセチルアミノ−２−（２−メトキ
シエトキシ）アニリン。

アクリロニトリルの使用量は、アニリン類１モルに対し
０，３〜２．０モル、好ましくは０．５〜１．３モルの
範囲で使用される。

本発明に使用するアリールスルホン＃類は、例えばベン
ゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレンのス
ルホン酸、ジスルホン酸、トリスルホン酸、テトラスル
ホン酸等であって、これらのベンゼン核はアルキル基、
シクロアルキル基、アミノ基、ヒドロキシル基、ハロゲ
ン基、ニトロ基、フッ化アルキル基の１種以上の置換基
を有していてもよい。

具体的には、ベンゼンスルホン酸類としては、例＾ばベ
ンゼンスルホン酸、ｌ）−トルエンスルホン酸、ｏ−ｔ
−ルエンスルホン酸、■−トルエン又ルホン酸、キシレ
ンスルホン酸類、トリメチルベンゼンスルホン酸、フェ
ノールスルホン酸類、ベンゼンジスルホン酸類、ベンゼ
ントリスルホン酸類、メチルベンゼンスルホン酸類、フ
ェノールジスルホン酸類、クレゾールスルホン酸類、ク
ロルベンゼンスルホン酸類、フルオロベンゼンスルホン
酸類、トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸類、ブロ
モベンゼンスルホン酸類、ジクロルベンゼンスルホン酸
類、クロルトルエンスルホン酸類、フェノールトリスル
ホン酸、オキシトルエンスルふ　＋Ｊ　轟自書高　　　
　−１二　１＋１　　　”’Ｉ　　＋＋、−シ・・　＋
ノ　一色　　　　＋、１／＋自　Ｓノ　１ノ　フルホン
酸、ニトロベンゼンスルホン酸類、ニトロトルエンスル
ホン酸類、ニトロキシレンスルホン酸類、ジニトロベン
ゼンスルホン酸類、ジニトロトルエンスルホン酸類、シ
クロヘキシルベンゼンスルホン酸類、アミノベンゼンス
ルホン酸類などがある。

ナフタレンスルホン酸類としては、例えばαナフタレン
スルホン酸類、β−ナフタレンスルホン酸類、１．５〜
ナフタレンジスルホン酸、２．５−ナフタレンジスルホ
ン酸、２．６−ナフタレンジスルホン酸、１．３．５−
ナフタレントリスルホン酸、２．５．７−ナフタレント
リスルホン酸、　２．４．６−ナフタレントリスルホン
酸、２．４．６．８−ナフタレンテトラスルホン酸、Ｎ
Ｗ酸、シェーファー酸、クロセイン酸、トビアス酸、Ｒ
酸、Ｇ酸、ナフチオン酸、２Ｓ酸、Ｈ酸、γ酸、Ｊ酸、
アミノＧ酸、フレンド酸、ペリ酸、５−ナフチルアミン
−１−スルホン酸、ｌ−ナフチルアミン−８−又ルホン
酸、ｌ−ナフチルアミン４．８−ジスルホン酸５１−ナ
フチルアミン−２，４，８−ト＋　Ｉ　Ｌ＋　”ノ＃　
　Ｉ−＋７手Ｉ＋、ア；゛ノーＲ−士７１−ルー４−ス
ルホン酸、ｌ−二トロナフタレン−２−スルホン酸、２
−ニトロナフタレン−■−スルホン酸、１−二ト口ナフ
タレン−３−スルホン酸、１−ニトロナフタレン−４−
スルホン酸、■−ニトロナフタレン５−スルホン酸、２
−ニトロンナフタレン−５−スルホン酸、１−ニトロナ
フタレン−６−スルホン酸、ｌ−二トロナフタレン−７
−スルホン酸、ｌ−ニトロナフタレン−８−スルホン酸
、２−ニトロナフタレン−８−スルホン酸、６−メチル
−１−ニトロナフタレン−５−スルホン酸、８−メチル
−１−二トロナフタレン−５−スルホン酸、５−メチル
−１−ニトロナフタレン−８−スルホン酸、７−メチル
−１−ニトロナフタレン−８−スルホン酸、１．３＝ジ
ニトロナフタレン−５−スルホン酸、１．５−ジニトロ
ナフタレン−３−スルホン酸、１．８−ジニトロナフタ
レン−３−スルホン酸、１．８−ジニトロナフタレン−
４−スルホン酸、１−二トロナフタレン−３，６−ジス
ルホン酸、ｌ−ニトロナフタレン−３，７−ジスルホン
酸、ｌ−ニトロナフタレン３．８−ジスルホン酸、■−
ニトロナフタレンー４．８−ジスルホン酸、２−ニトロ
ナフタレン−４，８−ジスルホン酸、■−ニトロナフタ
レンー５．８−ジスルホン酸、ｌ−二トロナフタレン−
３，６，８−１−ジスルホン酸、１−ニトロナフタレン
−４，６，８−トリスルホン酸などがある。

また、アントラセンスルホン酸、フェナントレンスルホ
ン酸などがある。これらのアリールスルホン酸は単独で
、又は二種以上を組合わせて用いることもできる。

触媒の使用量は、水酸化亜鉛及び／又は酸化亜鉛とアリ
ールスルホン酸との和がアニリン類に対し０．１〜２０
重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。水酸化亜
鉛及び／又は酸化亜鉛とアリールスルホン酸類との比率
は、化学当量比で５７１〜１／４好ましくは３／ｌ〜１
／３である。

反応温度は４０〜１６０℃で、好ましくは６０〜１４０
℃である。４０℃以下では反応に長時間を要し、１６０
℃以上ではアクリロニトリルの重合など副反応が若干生
じ、Ｎ−シアノエチルアニリン類の収率が低下する傾向
がみられる。

反応時間は触媒量、反応温度に大きく影響されるが、慨
ね１〜２０時間の範囲が都合よく、好ましくは３〜１３
時間である。

本発明はベンゼン、トルエン、エーテル類、エチレング
リコールジメチルエーテルなどの有機溶媒及び水などを
反応温媒として用いることができるが、これらの温媒の
使用は、慨ね反応速度が低下し、工業的には不利である
。

反応終了後、水洗、濾過など適当な触媒除去を行った後
、蒸留精製又は晶析することにより、好収率でしかも高
純度なＮ−シアノエチルアニリン類が得られる。

〔作用１ 本発明は水酸化亜鉛及び／又は酸化亜鉛とアリールスル
ホン酸との中和塩が触媒活性を示すものと推定できる。

これにより、Ｎ、Ｎ−ジシアノエチルアニリン類の副生
及びアクリロニトリルの重合が抑制されるとともに反応
速度が飛躍的に増大する。

〔実施例１ ：ＩＩＬ−★Ｄｎ日ｔ、’ｅ　ｔ＊　ａ−＋、７　ｊｌ
ｔ　−（１，％　ｙ　Ｊｃ　　ｅ−１−を緊加ｒ−説明
するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない
。

実施例１ アニリン２０（Ｌ　Ｉｇ　（２，１５モル）、アクリロ
ニトリル９４．０ｇ　ｆｌ、　７７モル）、ｐ〜トルエ
ンスルホン酸４．２ｇ及び水酸化亜鉛０．８ｇをガラス
製反応器に仕込み、かき混ぜながら昇温しで９０〜１０
０℃を保ち、１０時間反応させた。

ＧＣ分析による反応生成物の組成は、アクリロニトリル
ｌ、９４％、アニリン１８．４９％、Ｎ−シアノエチル
アニリン７８．５２％、Ｎ、Ｎ−ジシアノエチルアニリ
ン０．６０％であった。

ｌＯ％ＮａａＳＯ＋水溶液で水洗し、次いで減圧単蒸留
を行なって未反応アクリロニトリル及びアニリンを除い
た後、主留部としてＮ−シアノエチルアニリン２３５．
５ｇ　（純度９９．５％）を得、収率はアクリロニトリ
ル基準で９１．０％であった。

比較例１ アニリン６２４．８ｇｆ６．７１モル）、酢酸鋼１８．
０ｇ及ｙｔ−７ｈＩＩ　　ｒｑ　　−Ｌ　　ＩＩ　　ｆ
ｌ　　リＣＡ　Ｃ−ＬＪ　ｎｏ　　ｘ　＋＋、１　　ｆ
−９ｒＴ９Ｑに仕込み、かき混ぜながら昇温しで１００
〜１１０℃を保ち、３時間反応させた。

ＧＣ分析による反応液組成は、アクリロニトリル０．３
３％、アニリン２６．７２％、Ｎ−シアノエチルアニリ
ン６９．２５％、Ｎ、Ｎ−ジシアノエチルアニリン３．
０６％、その他の副生物０．６４％であった。

ｌＯ％ＮａｚＳＯ４水溶液で水洗した後、実施例１と同
様に減圧単蒸留を行なって未反応アクリロニトリル及び
アニリンを除いた後、主留部としてＮ−シアノエチルア
ニリン５０４．３ｇ　（純度９７．６％）を得、その収
率はアクリロニトリル基準で６９．１％であった。不純
物としてＮ、Ｎ−ジシアノエチルアニリンが１．３％含
まれていた。

実施例２ １ｍ−トルイジン２００．０ｇ＋１．８７モル）、アク
リロニトリル７９．２ｇ＋１．４９モル）、ｐ−フェノ
ールスルホン酸３．６ｇ及び水酸化亜鉛０−８ｇをガラ
ス製反応器に仕込み、かき混ぜながら昇温して９０〜９
７℃を保ちながら、　１０時間反応させた。

ＧＣ分析による反応生成液組成は、アクリロニドノル０
．５９％、−一トルイジン１７．３１　％、Ｎ−シアノ
エチルｍ−トルイジン８０．１６％、Ｎ、Ｎ−ジシアノ
エチルＩ−トルイジン０．９１％であった。

実施例１と同様の処理を行った後、減圧単蒸留により未
反応アクリロニトリル、−一トルイジンを除いて、主留
部としてＮ−シアンエチルｍ−トルイジン２２２．５ｇ
　（純度９９．６％）を得た。収率はアクリロニトリル
基準で９３．２％であった。

比較例２ 腸−トルイジン４圓、８ｇ　ｆ３．７４モル）、アクリ
ロニトリル２００．３ｇ　ｆ３．７４モル）、塩化亜鉛
１２．０ｇ　、酢酸８．５ｇ及び水４０ｇをガラス製反
応器に仕込み、かき混ぜながら昇温して１０５〜１１５
℃を保ち、　１０時間反応させた。

ＧＣ分析による反応液組成はアクリロニトリル１、１６
％、ｍ−トルイジン９．５７％、アセトｌ−トルイシド
１．１２％、Ｎ−シアノエチルｍ−トルイジン８３．７
２％、Ｎ、Ｎ−ジシアノエチルｔｓ−トルイジン１．９
６％であった。

実施例１と同様の処理を行い、減圧単蒸留により未反応
アクリロニトリル、アニリン除いて、主留部としてＮ−
シアノエチルｍ−トルイジン３６８．９（純度９６．４
％）を得た。このものには不純物として、アセトｌ−ト
ルイシドが１．６４％含有していた。

収率は６１．６％であった。

実施例３ 閣−アニシジン２０（ＬＯｇｆｌ、６２モル）、アクリ
ロニトリル６８．８ｇ　ｆｌ、　３０モル）　、　２．
４．６−ドリニトロベンゼンスルホン酸７．０ｇ及び水
酸化亜鉛０．８ｇをガラス製反応器に仕込み、かき混ぜ
ながら昇温しで９５〜１００℃を保ち、１０時間反応さ
せた。

ＧＣ分析による反応液組成は、アクリロニトリル１．０
１％、腸−アニシジン１７．６８％、Ｎ−シアノエチル
ｌ−アニシジン８１００％、Ｎ、Ｎ−ジシアノエチル国
−アニシジン０．３１％であった。

実施例１と同様の処理を行ない、減圧単蒸留により未反
応アクリロニトリル、■−アニシジンを除いて、主留部
としてＮ−シアノエチーートルイジン２１Ｏ，１ｇ（純
度９９．３％）を得た。収率はアクリロニド比較例３ 禦−アニシジン２００．０ｇ　（１，６２モル）、アク
リロニトリル６８．８ｇ＋１．３０モル）、塩化亜鉛１
０．０ｇ及び水２０、０ｇをガラス製反応器に仕込み、
かき混ぜながら昇温しで９５〜９８℃を保ち、１０時間
反応させた。

ＧＣ分析による反応液組成は、アクリロニトリル１６、
１４％、ｌ−アニシジン５４．８６％、Ｎ−シアノエチ
ルニーアニシジン２９．００％であった。反応率が低か
ったので、その後の処理は行なわなかった。

実施例４ ｐ−エチルアニリン２００．０ｇ（１，６５モル）、ア
クリロニトリル８７．５ｇ＋１．６５モル）、水酸化亜
鉛２．０ｇ及びｌ−ナフタレンスルホン酸８．０ｇをガ
ラス製反応器に仕込み、かき混ぜながら昇温しで９２〜
９７℃を保ち、９時間反応させた。

ＧＣ分析による反応液組成は、アクリロニトリル１．６
５％、ｐ−エチルアニリン５．２９％、Ｎ−シアノエチ
ルｐ−エチルアニリン９１．８４％、Ｎ、Ｎジシアノエ
チル口−エチルアニリン１．２２％であった。

により未反応アクリロニトリル、ｐ−エチルアニリンを
除いた後、主留部としてＮ−シアノエチルｐ−アニリン
２６１．３ｇ　（純度９９，４％）を得た。収率はアク
リロニトリル基準で９３．５％であった。

比較例４ ｐ−エチルアニリン２００．０ｇ（１，６５モル）、ア
クリロニトリル７０．０ｇｆ１．３２モル）、ｌ−ナフ
タレンスルホン酸１０．０ｇ及び水２０．０ｇをガラス
製反応器に仕込み、かき混ぜながら昇温しで９０〜９５
℃を保ち、１５時間反応させた。

ＧＣ分析による反応液組成は、アクリロニトリル１６、
９０％、ｐ−エチルアニリン５１２０％、Ｎ−シアノエ
チルｐ−エチルアニリン３０．８１％であった。反応率
が低かったのでその後の処理は行わなかった。

実施例５ アニリン２００．４ｇ　（２，１５モル）、アクリロニ
トリル１４８．０ｇｆ２．７９モル）、ｐ−キシレン−
２−スルホン酸８−５ｇ及び酸化亜鉛２．０ｇをガラス
製反応器に仕込み、かき混ぜながら昇温しで９５〜１０
５℃を保ち、１０時間反応させた。

ＧＣ分析による反応液組成は、アクリロニトリル７．２
４％、アニリン３．１８％、Ｎ−シアノエチルアニリン
８６．９６％、Ｎ、Ｎジシアノエチルアニリン２．１４
％であった。

実施例１と同様の処理をした後、減圧単蒸留により未反
応アクリロニトリル、アニリンを除いた後、主留部とし
てＮ−シアノエチルアニリン２６０．６ｇ（純度９８．
９％）を得た。

比較例５ アニリン２０５．９ｇ（２，２１モル）、アクリロニト
リル９３．６ｇ　（１，７６モル）、水酸化亜鉛３．０
ｇ及びしゅう酸７．０ｇをガラス製反応器に仕込み、か
き混ぜながら昇温しで９５〜１００℃を保ち、１０時間
反応させた。

ＧＣ分析による反応液組成は、アクリロニトリル２３、
１７％、アニリン７２．３４％、Ｎ−シアノエチルアニ
リン４．４９％であった。

比較例６ アニリン２０３．０ｇ　ｆ２．１８モル）、アクリロニ
ドノル９２．（Ｉｇ　（１，７３モル）、水酸化亜鉛３
．０ｇ及び安息香酸７．Ｏｇをガラス製反応器に仕込み
、かき混ぜながら昇温しで９５〜１０５℃を保ち、１０
時間反応させた。

ＧＣ分析による反応液組成は、アクリロニトリル１３．
６３％、アニリン５７．６９％、Ｎ−シアノエチルアニ
リン２８．５６％であった。

比較例７ アニリン２０５．９ｇｆ２．２ｔモル）、アクリロニト
リル９３．６ｇ　（１，７６モル）、水酸化亜鉛３．０
ｇ及び８５％燐酸７．０ｇをガラス製反応器に仕込み、
かき混ぜながら昇温して９５〜１００℃を保ち、１０時
間反応させた。

ＧＣ分析による反応液組成は、アクリロニトリル２１．
１６％、アニリン７４．２９％、Ｎ−シアノエチルアニ
リン４．５５％であった。

〔発明の効果１ 以上の如く、本発明によれば、水酸化亜鉛及び／又は酸
化亜鉛とアリールスルホン酸を共存させてアニリン類と
アクリロニトリルとを反応させることによりＮ、Ｎ−ジ
ンエチルアニリン類の副生及びアクリロニトリルの重合
が抑制され、目的とするＮ−シアノエチルアニリン類を
高い選択率で、かつ、好収率で製造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アニリン類とアクリロニトリルとを反応させてＮ
   −シアノエチルアニリン類を製造する方法において、触
   媒として水酸化亜鉛及び／又は酸化亜鉛とアリールスル
   ホン酸類を共存させることを特徴とするＮ−シアノエチ
   ルアニリン類の製造方法。