JPH0149348B2 - - Google Patents
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- JPH0149348B2 JPH0149348B2 JP60003446A JP344685A JPH0149348B2 JP H0149348 B2 JPH0149348 B2 JP H0149348B2 JP 60003446 A JP60003446 A JP 60003446A JP 344685 A JP344685 A JP 344685A JP H0149348 B2 JPH0149348 B2 JP H0149348B2
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- Japan
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- toluidine
- acid
- sulfuric acid
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
- C07C309/01—Sulfonic acids
- C07C309/28—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C309/45—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はｐ―トルイジンを硫酸中で発煙硫酸と
反応させることを特徴とする、以後略してｐ―ト
ルイジン―２―酸として表わすｐ―トルイジン―
２―スルホン酸（５―アミノ―２―メチルベンゼ
ンスルホン酸）の製造方法に関するものである。
反応させることを特徴とする、以後略してｐ―ト
ルイジン―２―酸として表わすｐ―トルイジン―
２―スルホン酸（５―アミノ―２―メチルベンゼ
ンスルホン酸）の製造方法に関するものである。
ｐ―トルイジン―２―酸はｐ―ニトロトルエン
を発煙硫酸〔Am.155、１（180）；Rec.Trav.
Chim.Pays―Bas29、368（1910）〕またはSO3〔ド
イツ国特許出願公開（GB）第1164752〕でスル
ホン化し、次にニトロ基を例えば鉄粉（BIOS
Reports1153、174頁）で還元することにより調
製できる。
を発煙硫酸〔Am.155、１（180）；Rec.Trav.
Chim.Pays―Bas29、368（1910）〕またはSO3〔ド
イツ国特許出願公開（GB）第1164752〕でスル
ホン化し、次にニトロ基を例えば鉄粉（BIOS
Reports1153、174頁）で還元することにより調
製できる。
またアミノアリールスルホン酸はいわゆる「ベ
ーキング法（baking process）」により対応する
酸性硫酸アニリニウムから調製できるが〔Helv.
Chim.Acta15、1372（1932）〕；この方法において
はスルホン酸基がアミノ基に対してｐ―位置に
か、またはＰ―位置が占められている場合はアミ
ノ基に対してｏ―位置に置換される。このよう
に、ｐ―トルイジンは２―アミノ―５―メチルベ
ンゼンスルホン酸（以後はｐ―トルイジン―３―
酸として表わす）に転化される。
ーキング法（baking process）」により対応する
酸性硫酸アニリニウムから調製できるが〔Helv.
Chim.Acta15、1372（1932）〕；この方法において
はスルホン酸基がアミノ基に対してｐ―位置に
か、またはＰ―位置が占められている場合はアミ
ノ基に対してｏ―位置に置換される。このよう
に、ｐ―トルイジンは２―アミノ―５―メチルベ
ンゼンスルホン酸（以後はｐ―トルイジン―３―
酸として表わす）に転化される。
またｐ―トルイジンを２倍重量の50％のSO3を
含む強発煙性H2SO4と反応させることが既に報
告されているが、この反応の形態では所望のｐ―
トルイジン―２―酸の生成に伴なつてかなりの量
の望ましくないｐ―トルイジン―３―酸が生じ
る。３―酸は最初に水で洗浄し去るべきであり、
次に残渣を熱水から再結晶して収率不明で純度不
明の２―酸が得られた〔Ann.265、67（1891）〕。
含む強発煙性H2SO4と反応させることが既に報
告されているが、この反応の形態では所望のｐ―
トルイジン―２―酸の生成に伴なつてかなりの量
の望ましくないｐ―トルイジン―３―酸が生じ
る。３―酸は最初に水で洗浄し去るべきであり、
次に残渣を熱水から再結晶して収率不明で純度不
明の２―酸が得られた〔Ann.265、67（1891）〕。
前節に記載される操作が最近くり返れ望ましく
ない３―酸の含有量が確認される。例えば、J.
Chem.Soc.of Japan、1975、1070〜1075頁におい
て、溶媒または希釈剤を加えずｐ―トルイジンを
７倍の重量の20％発煙硫酸中に導入し、そして反
応生成物をバリウム塩を介してカリウム塩に処理
することによりスルホン化を行う。NMRスペク
トルは、反応温度を20℃で保持した場合に所望の
２―酸74％及び望ましくない酸26％の最も好まし
い混合比が得られることを示した。反応温度が上
昇すると、２―酸の比は減少し、そして３―酸の
比が増大する。J.Chem.Soc.of Japan1975の1073
頁の第４表によれば、３―酸に対する２―酸の最
も好ましい比でのカリウム塩の単離収率は13％の
みである。
ない３―酸の含有量が確認される。例えば、J.
Chem.Soc.of Japan、1975、1070〜1075頁におい
て、溶媒または希釈剤を加えずｐ―トルイジンを
７倍の重量の20％発煙硫酸中に導入し、そして反
応生成物をバリウム塩を介してカリウム塩に処理
することによりスルホン化を行う。NMRスペク
トルは、反応温度を20℃で保持した場合に所望の
２―酸74％及び望ましくない酸26％の最も好まし
い混合比が得られることを示した。反応温度が上
昇すると、２―酸の比は減少し、そして３―酸の
比が増大する。J.Chem.Soc.of Japan1975の1073
頁の第４表によれば、３―酸に対する２―酸の最
も好ましい比でのカリウム塩の単離収率は13％の
みである。
J.of the Chinese Chem.Soc.、第４巻、355
（1936）は多量の発煙硫酸をいる以外はAnn.265、
67（1891）の方法の追試であり、そして反応温度
は10℃より低く限定されている。またこの場合
に、生じる２―酸は未定量の３―酸で汚染され、
このものはくり返しアルコールで洗浄し、そして
水から再結晶することによつてのみ除去でき、そ
の操作中に収率の損失は避けられない。
（1936）は多量の発煙硫酸をいる以外はAnn.265、
67（1891）の方法の追試であり、そして反応温度
は10℃より低く限定されている。またこの場合
に、生じる２―酸は未定量の３―酸で汚染され、
このものはくり返しアルコールで洗浄し、そして
水から再結晶することによつてのみ除去でき、そ
の操作中に収率の損失は避けられない。
驚くべきことに、より小さいSO3／ｐ―トルイ
ジン比及びより小さいH2SO4／ｐ―トルイジン
比に移行させると、中程度の温度においてさえ、
下記の後処理方法に従えば３―酸を実質的に含ま
ぬ高収率で２―酸を製造できる程度に３―酸の割
合を減少させ得ることが見出された。
ジン比及びより小さいH2SO4／ｐ―トルイジン
比に移行させると、中程度の温度においてさえ、
下記の後処理方法に従えば３―酸を実質的に含ま
ぬ高収率で２―酸を製造できる程度に３―酸の割
合を減少させ得ることが見出された。
従つて本発明は、硫酸1.5〜10モルをｐ―トル
イジン各１モルを溶解させるために用いられ、そ
してｐ―トルイジン１モル当り１〜３モルの遊離
のSO3を存在させるに十分なSO3含有硫酸（発煙
硫酸）を10〜55℃で溶液に加えることを特徴とす
る、発煙硫酸と、硫酸に溶解したｐ―トルイジン
との反応によるｐ―トルイジン―２―スルホン酸
の製造方法を提供する。
イジン各１モルを溶解させるために用いられ、そ
してｐ―トルイジン１モル当り１〜３モルの遊離
のSO3を存在させるに十分なSO3含有硫酸（発煙
硫酸）を10〜55℃で溶液に加えることを特徴とす
る、発煙硫酸と、硫酸に溶解したｐ―トルイジン
との反応によるｐ―トルイジン―２―スルホン酸
の製造方法を提供する。
本発明によれば、ｐ―トルイジンは硫酸中の溶
液状態で用いる。この溶液中には、ｐ―トルイジ
ン１モル当り1.5〜10モル、好ましくは1.7〜８モ
ルのH2SO4が存在する。この目的に用いる
H2SO4は一般に100％（いわゆる―水和状態）で
あろう。しかしながら、低い含水量、例えば酸の
全量を基準として８％まで、好ましくは５％まで
のH2Oを有する硫酸を用いることもできる。勿
論この水は発煙硫酸の状態で後に加えられるSO3
の一部を消費し、従つてこのSO3の量は含水量に
依存して増加させなければならない。ｐ―トルイ
ジンは固体状、例えば粉末状か、または溶融物と
して液状で加えることができる。ｐ―トルイジン
を硫酸に加える時点での温度は反応の次の過程に
何ら影響を及ぼさない。本発明による、発煙硫酸
を加える時点で用いる温度範囲を越えて温度が上
昇した場合、発煙硫酸を加える前に硫酸中のｐ―
トルイジン溶液を適最のもので冷却しなければな
らない。従つてH2SO4にｐ―トルイジンを加え
る時点での温度は続いて発煙硫酸の添加が行われ
る範囲内に維持することが望ましい。
液状態で用いる。この溶液中には、ｐ―トルイジ
ン１モル当り1.5〜10モル、好ましくは1.7〜８モ
ルのH2SO4が存在する。この目的に用いる
H2SO4は一般に100％（いわゆる―水和状態）で
あろう。しかしながら、低い含水量、例えば酸の
全量を基準として８％まで、好ましくは５％まで
のH2Oを有する硫酸を用いることもできる。勿
論この水は発煙硫酸の状態で後に加えられるSO3
の一部を消費し、従つてこのSO3の量は含水量に
依存して増加させなければならない。ｐ―トルイ
ジンは固体状、例えば粉末状か、または溶融物と
して液状で加えることができる。ｐ―トルイジン
を硫酸に加える時点での温度は反応の次の過程に
何ら影響を及ぼさない。本発明による、発煙硫酸
を加える時点で用いる温度範囲を越えて温度が上
昇した場合、発煙硫酸を加える前に硫酸中のｐ―
トルイジン溶液を適最のもので冷却しなければな
らない。従つてH2SO4にｐ―トルイジンを加え
る時点での温度は続いて発煙硫酸の添加が行われ
る範囲内に維持することが望ましい。
発煙硫酸中の遊離SO3の含有量は20〜65重量％
であることが有利であり、好適に使用される発煙
硫酸は60〜65重量％のSO3含有量である。
であることが有利であり、好適に使用される発煙
硫酸は60〜65重量％のSO3含有量である。
本発明によれば、ｐ―トルイジン１モル当り１
〜３モル、好ましくは1.1〜2.5モル、殊に好まし
くは1.2〜２モル、そして極めて殊に好ましくは
1.3〜1.8モルのSO3が存在することを確実するに
十分な発煙硫酸をH2SO4に溶解したｐ―トルイ
ジンに加える。本発明によれば、発煙硫酸を加え
る時点での温度は10〜55℃、好ましくは15〜50
℃、そして殊に好ましくは20〜45℃であるべきで
ある。発煙硫酸の添加を上記温度範囲のより低い
部分で始める場合、発煙硫酸の添加中は必要に応
じて一段階より多い回数で、上記温度範囲のより
高い部分中に温度を上昇させることができる。
〜３モル、好ましくは1.1〜2.5モル、殊に好まし
くは1.2〜２モル、そして極めて殊に好ましくは
1.3〜1.8モルのSO3が存在することを確実するに
十分な発煙硫酸をH2SO4に溶解したｐ―トルイ
ジンに加える。本発明によれば、発煙硫酸を加え
る時点での温度は10〜55℃、好ましくは15〜50
℃、そして殊に好ましくは20〜45℃であるべきで
ある。発煙硫酸の添加を上記温度範囲のより低い
部分で始める場合、発煙硫酸の添加中は必要に応
じて一段階より多い回数で、上記温度範囲のより
高い部分中に温度を上昇させることができる。
発煙硫酸を一度加えた場合、殊に大量のｐ―ト
ルイジンがまだ存在すれば、反応混合物を更に第
二の反応に付すことができる。未反応のｐ―トル
イジンの存在は例えば反応混合物の試料に対する
薄層クロマトグラフイーにより測定することがで
きる。第二の反応は10〜55℃の該範囲内で行うこ
とができる。しかしながら、第二の反応は55〜80
℃の範囲内で行うことも許される。第二の反応に
対してこの55〜80℃の温度を用いる場合、全発煙
硫酸の少なくとも50％を加えるまで、好ましくは
すべての発煙硫酸が加えられる前までは反応混合
物はこの温度に調節せず、従つて必要に応じて、
全発煙硫酸の少なくとも50％は10〜55℃で加え、
そして残りのものは55〜80℃で加える。第二の反
応中に温度を上記温度範囲10〜55℃または必要に
応じて55〜80℃内で一段階より多い回数で再び上
昇させることができる。
ルイジンがまだ存在すれば、反応混合物を更に第
二の反応に付すことができる。未反応のｐ―トル
イジンの存在は例えば反応混合物の試料に対する
薄層クロマトグラフイーにより測定することがで
きる。第二の反応は10〜55℃の該範囲内で行うこ
とができる。しかしながら、第二の反応は55〜80
℃の範囲内で行うことも許される。第二の反応に
対してこの55〜80℃の温度を用いる場合、全発煙
硫酸の少なくとも50％を加えるまで、好ましくは
すべての発煙硫酸が加えられる前までは反応混合
物はこの温度に調節せず、従つて必要に応じて、
全発煙硫酸の少なくとも50％は10〜55℃で加え、
そして残りのものは55〜80℃で加える。第二の反
応中に温度を上記温度範囲10〜55℃または必要に
応じて55〜80℃内で一段階より多い回数で再び上
昇させることができる。
後処理のために、水を反応混合物に加える。こ
の水はその通常状態か、水／水混合物の状態か、
または粉砕した氷の状態であつてもよい。同様
に、反応混合物は上記の状態のいずれか一つで水
に加えることができる。この水を反応混合物に加
える際に、ｐ―トルイジン―２―酸が沈殿し、そ
して常法により例えばろ過または遠心分離で単離
することができる。この処理操作において上記状
態の一つで加えられる水の量は結晶化したｐ―ト
ルイジン―２―酸に加えて、全水相を基準として
10〜60重量％、好ましくは20〜50重量％、そして
極めて殊に好ましくは30〜40重量％の硫酸含有量
を有する希釈酸の水相を生成させるように計算す
る。
の水はその通常状態か、水／水混合物の状態か、
または粉砕した氷の状態であつてもよい。同様
に、反応混合物は上記の状態のいずれか一つで水
に加えることができる。この水を反応混合物に加
える際に、ｐ―トルイジン―２―酸が沈殿し、そ
して常法により例えばろ過または遠心分離で単離
することができる。この処理操作において上記状
態の一つで加えられる水の量は結晶化したｐ―ト
ルイジン―２―酸に加えて、全水相を基準として
10〜60重量％、好ましくは20〜50重量％、そして
極めて殊に好ましくは30〜40重量％の硫酸含有量
を有する希釈酸の水相を生成させるように計算す
る。
第二の反応は10〜55℃の該範囲内で行うことが
できる。しかしながら、第二の反応を55〜80℃の
範囲内で行うことも許される。
できる。しかしながら、第二の反応を55〜80℃の
範囲内で行うことも許される。
水相から単離されるｐ―トルイジン―２―酸は
望ましくない３―酸に関して99％より高く、特に
99.5％より高く、そして多くの場合は99.5％より
高い純度を有している。得られる２―酸のこの異
性体性純度は高速液体クロマトグラフイー
（HPLC）により測定され、その際に２―及び３
―スルホン酸は分別され、そして異なつた保持時
間を有しているために容易に分離された。このｐ
―トルイジン―２―スルホン酸及び３―スルホン
酸の構造はジアゾ化及びカツプリング成分とのカ
ツプリング後の元素分析及び薄層クロマトグラフ
イーの比較により確認した。上記の文献からは本
発明による方法でｐ―トルイジン―２―酸を高選
択的に調節できることは予期されなかつた。従つ
て所望の２―スルホン酸のみが単離される生成物
であり、洗浄または再結晶の如き追加の精製工程
が無いことは驚くべきことである。
望ましくない３―酸に関して99％より高く、特に
99.5％より高く、そして多くの場合は99.5％より
高い純度を有している。得られる２―酸のこの異
性体性純度は高速液体クロマトグラフイー
（HPLC）により測定され、その際に２―及び３
―スルホン酸は分別され、そして異なつた保持時
間を有しているために容易に分離された。このｐ
―トルイジン―２―スルホン酸及び３―スルホン
酸の構造はジアゾ化及びカツプリング成分とのカ
ツプリング後の元素分析及び薄層クロマトグラフ
イーの比較により確認した。上記の文献からは本
発明による方法でｐ―トルイジン―２―酸を高選
択的に調節できることは予期されなかつた。従つ
て所望の２―スルホン酸のみが単離される生成物
であり、洗浄または再結晶の如き追加の精製工程
が無いことは驚くべきことである。
ｐ―トルイジン―２―スルホン酸は例えば家蓄
の駆虫剤（antihelmintic agent）中〔フランス
国特許付記（Addition）第84259号〕、染料中の
ジアゾ成分として（ソ連国特許第191017号）、ポ
リオレフイン及びナイロンからの結晶可能な熱可
塑物製造用の添加剤として（ドイツ国特許出願公
開第2002489号）、及びケイ光増白剤中（有機合成
化学会誌1972、30、449）に用いられる。
の駆虫剤（antihelmintic agent）中〔フランス
国特許付記（Addition）第84259号〕、染料中の
ジアゾ成分として（ソ連国特許第191017号）、ポ
リオレフイン及びナイロンからの結晶可能な熱可
塑物製造用の添加剤として（ドイツ国特許出願公
開第2002489号）、及びケイ光増白剤中（有機合成
化学会誌1972、30、449）に用いられる。
実施例 １
ｐ―トルイジン107ｇ（１モル）を１ 1/2時間
にわたつて100％硫酸100mlに20〜30℃で一時に少
量づつ加えた。次に20％発煙硫酸221mlを約２ 1/
２時間にわたつて20〜30℃で加え、そしてすべて
の発煙硫酸を加えた際にこのバツチを65℃に加熱
し、そしてこの時間で１時間保持した。このバツ
チを水817ml上に加え、その際に温度は80℃に上
昇し、そしてｐ―トルイジン―２―酸が沈殿し
た。次にこの混合物を20℃に冷却し、そして沈殿
したスルホン酸を吸引でろ別した。
にわたつて100％硫酸100mlに20〜30℃で一時に少
量づつ加えた。次に20％発煙硫酸221mlを約２ 1/
２時間にわたつて20〜30℃で加え、そしてすべて
の発煙硫酸を加えた際にこのバツチを65℃に加熱
し、そしてこの時間で１時間保持した。このバツ
チを水817ml上に加え、その際に温度は80℃に上
昇し、そしてｐ―トルイジン―２―酸が沈殿し
た。次にこの混合物を20℃に冷却し、そして沈殿
したスルホン酸を吸引でろ別した。
生成物は純度80.0％を有する湿つたｐ―トルイ
ジン―２―酸210ｇであり；これは出発ｐ―トル
イジンに対して90％の収率に相当する。ｐ―トル
イジン含有量は0.1重量％以下であり；ｐ―トル
イジン―３―酸含有量は薄層クロマトグラフイー
の検出限界以下である。
ジン―２―酸210ｇであり；これは出発ｐ―トル
イジンに対して90％の収率に相当する。ｐ―トル
イジン含有量は0.1重量％以下であり；ｐ―トル
イジン―３―酸含有量は薄層クロマトグラフイー
の検出限界以下である。
実施例 ２
ｐ―トルイジン139.2ｇ（純度99.5％＝1.292モ
ル）の溶融物を100％硫酸640ｇに室温で滴下しな
がら加えた。水で冷却しながら温度を30〜40℃に
保持した。すべてのトルイジンを加えた後にこの
混合物を30℃で15分間撹拌した。次に65％発煙硫
酸224ｇを１時間にわたつて30〜40℃で滴下しな
がら加えた。この混合物を40℃で１時間、及び60
℃で更に１時間撹拌した。このスルホン化混合物
を冷却せずに水1160mlに加え、次に生じた混合物
を20℃に冷却した。この懸濁液をガラスフイルタ
ーを通して吸引でろ過した。結晶性で、淡黄色の
ｐ―トルイジン―２―酸は302.3ｇの湿潤重量及
び75.5重量％のｐ―トルイジン―２―酸含有量を
有していた。
ル）の溶融物を100％硫酸640ｇに室温で滴下しな
がら加えた。水で冷却しながら温度を30〜40℃に
保持した。すべてのトルイジンを加えた後にこの
混合物を30℃で15分間撹拌した。次に65％発煙硫
酸224ｇを１時間にわたつて30〜40℃で滴下しな
がら加えた。この混合物を40℃で１時間、及び60
℃で更に１時間撹拌した。このスルホン化混合物
を冷却せずに水1160mlに加え、次に生じた混合物
を20℃に冷却した。この懸濁液をガラスフイルタ
ーを通して吸引でろ過した。結晶性で、淡黄色の
ｐ―トルイジン―２―酸は302.3ｇの湿潤重量及
び75.5重量％のｐ―トルイジン―２―酸含有量を
有していた。
出発ｐ―トルイジンに対する収率は94.4％であ
つた。ｐ―トルイジン―３―酸含有量は0.05重量
％以下であつた。
つた。ｐ―トルイジン―３―酸含有量は0.05重量
％以下であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 硫酸1.5〜10モルがｐ―トルイジンの各１モ
ルを溶解させるために用いられ、そしてｐ―トル
イジン１モル当り１〜３モルの遊離のSO3を存在
させるに十分なSO3含有硫酸（発煙硫酸）を10〜
55℃で加えることを特徴とする、発煙硫酸と、硫
酸に溶解したｐ―トルイジンとの反応によるｐ―
トルイジン―２―スルホン酸の製造方法。 ２ ｐ―トルイジン１モル当り1.7〜８モルの硫
酸を存在させることを特徴とする、特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ３ ｐ―トルイジン１モル当り1.1〜2.5モルの遊
離のSO3を存在させることを特徴とする、特許請
求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４ ｐ―トルイジン１モル当り1.2〜２モルの遊
離のSO3を存在させることを特徴とする、特許請
求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ５ 発煙硫酸を15〜50℃で加えることを特徴とす
る、特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載
の方法。 ６ 発煙硫酸を20〜45℃で加えることを特徴とす
る、特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載
の方法。 ７ 反応混合物を10〜80℃で第二の反応に付すこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１〜６項のい
ずれかに記載の方法。 ８ 第二の反応に対する温度範囲55〜80℃を全体
の発煙硫酸の少なくとも50％を加えた後に達成さ
せることを特徴とする、特許請求の範囲第１〜７
項のいずれかに記載の方法。 ９ 第二の反応に対する温度範囲55〜80℃を全体
の発煙硫酸を加えた後に達成させることを特徴と
する、特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記
載の方法。 １０ 温度を一段階より多い回数で上昇させるこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１〜９項のい
ずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3401572.8 | 1984-01-18 | ||
| DE19843401572 DE3401572A1 (de) | 1984-01-18 | 1984-01-18 | Verfahren zur herstellung von p-toluidin-2-sulfonsaeure |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60161961A JPS60161961A (ja) | 1985-08-23 |
| JPH0149348B2 true JPH0149348B2 (ja) | 1989-10-24 |
Family
ID=6225250
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60003446A Granted JPS60161961A (ja) | 1984-01-18 | 1985-01-14 | ｐ―トルイジン―２―スルホン酸の製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4717514A (ja) |
| EP (1) | EP0149460B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60161961A (ja) |
| DE (2) | DE3401572A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5189206A (en) * | 1989-03-16 | 1993-02-23 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of aminobenzenesulfonic acids |
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