JPH04139256A - エポキシ樹脂組成物及び硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の 本発明は、流動性が良好な上、甜アルカリ性に優れた硬
化物を与え、土木・建築分野あるいは電気・電子分野等
の各種材料として有用なエポキシ樹脂組成物及びその硬
化物に関する。

の　　　び　　が　　しよ゛と　る エポキシ樹脂組成物は、電気・電子用の絶縁材料等とし
て大量に使用されているが、最近では土木・建築分野で
使用されることも多く、このため電気・電子分野での利
用とは異なった特性が要求されるようになってきた。

即ち、土木・建築分野において、エポキシ樹脂組成物は
ＡＬＣやコンクリートの接着剤として５あるいはコンク
リート枠内への注型材料などとして使用されるが、この
場合コンクリート自体がアルカリ性を有するため、コン
クリートとエポキシ樹脂硬化物が長時間接触していると
エポキシ樹脂硬化物がアルカリにより劣化するという問
題があった。従って、エポキシ樹脂硬化物の耐アルカリ
性の向上が切望されていた。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、流動性が良
好な上、耐アルカリ性に優れた硬化物を与えるエポキシ
樹脂組成物及びその硬化物を提供することを目的とする
。

を　　するための　　　び 本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、エポキシ樹脂、硬化剤及び充填材を含有してなるエ
ポキシ樹脂組成物の充填材としてシリカと、アルミニウ
ム粉末を爆燃させるＶ　Ｍ　Ｃ法（Ｖａｐｏｒｉｚｅｄ
　Ｍｅｔａｌ　Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ法）により得られ
るアルミナ球状粒子との混合粉体を使用し、好ましくは
上記アルミナ球状粒子をアルミナ球状粒子の比表面積が
充填材全体の比表面積の５０％以上を占めるように配合
した場合、エポキシ樹脂組成物の流動性が損なわれるこ
となくその硬化物の耐アルカリ性が劇的に向上する二と
、それ故、流動性が良好な上、耐アルカリ性に優れ、し
かも耐クランク性、熱伝導性も優れた硬化物をあたえ、
土木・建築分野あるいは電気・電子分野等で接着剤、注
型材料、絶縁材料、封止材料等の各種材料などとして有
用なエポキシ樹脂組成物が得られることを知見し１本発
明をなすに至った。

従って、本発明は、エポキシ樹脂、硬化剤及び充填材を
含有してなるエポキシ樹脂組成物において、充填材とし
てシリカと、アルミニウム粉末を爆燃させることにより
得られるアルミナ球状粒子との混合粉体を配合したエポ
キシ樹脂組成物及びこの組成物を硬化させることにより
得られる硬化物を提供する。

以下１本発明につき更に詳述する。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤
、充填材、更に必要により硬化促進剤、離型剤、シラン
カップリング剤などを用いて構成されるものである。

ここで、本発明に用いるエポキシ樹脂としては、汎用の
あらゆるるタイプのエポキシ樹脂を用いることができ、
例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシ
ジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エ
ポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂肪族
エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ
樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキ
シ樹脂等が挙げられる。なお、上記エポキシ樹脂はその
１種を単独で使用しても２種以上を混合して使用しても
よい。

また、硬化剤としては、カルボン酸系無水物、アミン系
化合物、フェノール性水酸基を有する化合物などが好適
に使用される。この場合、カルボン酸系無水物としては
、例えば無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無
水へキサヒドロフタル酸、無水ナジック酸、無水メチル
ナジック酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水
ピロメリット酸、３．３’、４．４’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸無水物、無水クロレンディク酸等を、
また、アミン系化合物としては、例えばメタフェニレン
ジアミン、パラフェニレンジアミン、２，６−ジアミツ
ピリジン、１，４−ナフチレンジアミン、２，６−ナフ
チレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン
、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル等を挙げるこ
とができる。更に、フェノール性水酸基を有する化合物
としては、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾー
ルノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂等
が挙げられる。これらの硬化剤はその１種を単独で用い
ても、２種以上を併用するようにしてもよい。

なお、硬化剤の配合量は別に制限されないが、エポキシ
樹脂１００部（重量部、以下同様）に対しフェノール樹
脂や酸無水物等の硬化剤は３０〜１２０部、特に４０〜
１００部、また、芳香族アミン等のアミン系の硬化剤は
３０〜７０部、特に３０〜５０部配合することができる
。

更に、本発明組成物には、エポキシ樹脂と硬化剤との反
応を促進させるために硬化促進剤を配合することが好ま
しい。硬化促進剤としては、通常エポキシ樹脂の硬化に
用いられる化合物、例えば３Ｒアミン、イミダゾール類
、有機ホスフィン、シクロアミジン類などが用いられる
。なお、硬化促進剤の使用量は特に制限されず、通常の
使用量でよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤
を必須成分とし、更に硬化促進剤を必要により配合して
得るものであるが、本発明では、これら成分と共に充填
材としてシリカと特定の製法で得られたアルミナ球状粒
子との混合粉体を配合する。

二こで、シリカとしては、種々のものが使用できるが、
例えば砕石を溶融した溶融シリカや、天然に産出する結
晶性シリカ粉末が好適に使用され、また、そのシリカ粉
末にはボールミルや振動ミルを用いて乾式で粉砕したも
の、湿式で粉砕したものなどがあるが、いずれのものも
使用可能である。

更に、シリカの形状としては、破砕タイプ、球状タイプ
など、いずれのものも使用し得、これらをブレンドして
使用してもよい。

なお、シリカの平均粒径は、０．１〜１０ミクロン、特
に０．３〜５ミクロンであることが沈降を防止する上で
望ましい。

次に、本発明において上記シリカと共に使用するアルミ
ナ球状粒子は、アルミニウム粉末の爆燃（ＶＭＣ法：　
Ｖａｐｏｒｉｚｅｄ　Ｍｅｔａｌ　Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏ
ｎ法）により合成されたものである。

かかるアルミナ球状粒子は、例えば特開昭６０−２５５
６０２号公報記載のＶＭＣ法により製造することができ
る。即ち、まず、反応容器中に酸素を含む反応ガスを充
満させ、この反応ガス中にアルミニウム粉末を分散させ
て高濃度の粉塵雲を形成する。次に、このアルミニウム
の粉塵雲に着火するとアルミニウム表面に熱エネルギー
が与えられ、アルミニウム粉の表面温度が上昇し、アル
ミニウム表面からアルミニウムの蒸気が周囲に広がる。

このアルミニウム蒸気が反応ガスと混合して発火火炎を
生じる。そして生じたアルミニウム蒸気と反応ガスが混
合され、連鎖的に発火法ばんするが、このときアルミニ
ウム粉末自体も破裂して飛散し、火炎伝ばんを促す。燃
焼後は、アルミナのガスが自然冷却されることにより、
アルミナ粒子が成長し、通常平均粒径が０．０１〜２ｏ
ミクロンの球状粒子が得られるものである。

このようにＶＭＣ法で得られたアルミナ球状粒子は、自
然冷却過程で成長した粒子であるので、高温化で溶融球
状化された従来の球状粒子に比較して表面活性に富んだ
ものであるという特徴があり、この表面活性に富んだア
ルミナ球状粒子をシリカフィラーと混合してエポキシ樹
脂組成物に添加することで、エポキシ樹脂硬化物の耐ア
ルカリ性を大幅に改善することができる。

なお１本発明では上記ＶＭＣ法により得られたアルミナ
球状粒子の中でもその平均粒径がＯ，１〜１０ミクロン
、特に０．３〜５ミクロンの真球状のアルミナ粒子が好
適に用いられる。平均粒径が０．１ミクロンに満たない
とエポキシ樹脂組成物の流動特性が低下する場合があり
、１０ミクロンを越えると組成物を注型用に使用した場
合、フィラーが容易に沈降してしまう場合がある。

また、アルミナ球状粒子の比表面積は５〜３０ｒｒ？／
ｇ、特に８〜２０　ｍ　／　ｇであることが好ましく、
比表面積が５　ｍ　／　ｇに満たないと、組成物の耐ア
ルカリ性を向上させる場合、アルミナ粒子を多量に添加
しなければならないほか、この種の比表面積をもった粒
子の粒度は一般に平均粒径が５ミクロン以上と大きくな
り沈降の原因となる場合があり、−力比表面積が３０ｒ
ｒｒ／ｇを越えるとアルミナ粒子の粒度が細かくなりす
ぎて、組成物の粘度が増大し、注型等の作業性が低下し
てしまう場合がある。

なおまた、アルミナ球状粒子としては、アルミナ粒子５
ｇを純水５０ｍＱ中で、１２１℃で２．１ｓｔｍの条件
下で２０時間抽８した際の、抽出水の酸性度（ｐ　Ｈ）
が３〜５、特に４〜５のものが好ましく、酸性度（ｐ　
Ｈ）が３未満では酸性が強すぎて、エポキシ樹脂とアル
ミナ粒子を混合する際に増粘したり、ゲル化したりする
場合があり、５を越えるとエポキシ樹脂にアルミナ粒子
を配合しても、耐アルカリ性の向上に十分な効果を発揮
しない場合がある。

更に、上記アルミナ球状粒子の配合量は、エポキシ樹脂
組成物に充填した全充填材の比表面積に占めるアルミナ
球状粒子の比表面積が５０％以上、特に６０〜８０％と
なるような量とすることが好ましく、このため上述した
配合量となるようにアルミナ球状粒子の充填率を上げる
か、比表面積の大きなアルミナ球状粒子を使用すること
が望ましい。アルミナ球状粒子の配合量が比表面積が５
０％に満たないような量では、耐アルカリ性が向上せず
、本発明の目的を達成できない場合がある。

充填材として配合する上述のシリカやアルミナ球状粒子
は、予めシラン、アルミニウム、チタンなどのカップリ
ング剤で表面処理して使用することが好ましい。この場
合、カップリング剤の配合量は、充填材１００部に対し
０．２〜３部とすることが好ましく、０．２部未満では
樹脂との濡れ性を向上させる効果が得られない場合があ
り、３部を越えると添加量に比例した効果が得られない
場合がある。

なお、本発明では、本発明の効果を阻げない範囲でその
他の充填材、例えば水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシ
ウム、炭酸カルシウム、マグネシア、結晶性シリカ、ク
レー、カオリン、タルク、マイカ、炭化ケイ素、チン化
ケイ素、チン化ホウ素、亜鉛華、酸化チタン、カーボン
ブラック、二酸化アンチモン等を配合してもよい。

本発明において、充填材の配合量は別に制限されないが
、エポキシ樹脂及び硬化剤の合計量１００部に対して５
０〜６００部、特に１００〜４００部とすることが望ま
しく、５０部に満たないと膨張係数が大きくなる場合が
あり、６００部を越えると組成物の粘度が高くなり作業
性が低下する場合がある。

本発明の組成物には更に必要により各種の添加材を添加
することができ、例えば離型剤、難燃化剤、着色剤等を
本発明の効果を阻げない範囲で適宜添加配合することが
できる。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、その製造に際し
、上述した成分の所定量を均一に撹拌、混合し、予め７
０〜９５℃に加熱しであるニーダ、ロール、エクストル
ーダーなどで混練、冷却し、粉砕するなどの方法で得る
ことができるが、特に充填材の濡れを改善するために上
述の表面処理した充填材を用い、硬化剤を添加する前に
ｉ００°Ｃ００部減圧下にこの充填材とエポキシ樹脂と
を十分混練した後、硬化剤、硬化促進剤等を加え、更に
十分混練することが好ましく、これにより沈降の起こり
難い組成物を得ることができる。

上述したように、本発明のエポキシ樹脂組成物は土木・
建築分野においてＡＬＣやコンクリートの接着剤として
、また、コンクリート枠内への注型材料などとして有効
に使用できる。この場合、エポキシ樹脂組成物の成形温
度は１００〜１８０°Ｃ、ポストキュアーは１５０〜１
８０’Ｃて２〜４時間行なうことが好ましい。

見所匁妻玉 本発明のエポキシ樹脂組成物は、流動性が良好で、かつ
、優れた耐アルカリ性を有する硬化物を与えるもので、
それ故、土木・建築分野において、ＡＬＣやコンクリー
トの接着剤、コンクリート枠内への注型材料などとして
、あるいは電気・電子分野における綽縁材料、封止材料
などとして幅広く利用することができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない
。なお、以下の例において部はいずれも重量部である。

〔実施例１〜３、比較例１，２〕 エポキシ樹脂としてエピコート８２８（エポキシ化ビス
フェノールＡ、油化シェルエポキシ社製）、硬化剤とし
てＭＨ７００（メチルへキサヒドロ無水フタル酸、新日
本理化■社製）、充填材として第１表に示すシリカＡ、
シリカＢ、アルミナＡ、アルミナＢ、アルミナＣを第２
表に示す配合組成で使用し、まず充填材とエポキシ樹脂
を１４０’Ｃ，減圧下で十分に混練した後、冷却し、更
に硬化剤を添加して混練し、エポキシ樹脂組成物（実施
例１〜３、比較例１，２）を得た。

次し二　二のエポキシ樹脂組成物を注型して１００°Ｃ
で６時間、更に１５０°Ｃで１０時間加熱硬化させて硬
化物を作製した。この際の注型作業性及び注型品（硬化
物）の耐アルカリ性を下記方法で評価した。

結果を第２表に併記する。

第 表 零γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン＊＊Ｎ
−β（アミノエチル）γーアミノプロピルトリメトキシ
シラン ＊＊＊試料５ｇを５０１１１１２の水で１２１℃、２．
１ａｔｍで２０時間抽出した。

注型作業性の評価方法 （１）流動性 実施例で示されるそれぞれの組成物を室温下で角度４５
°に傾けたガラス板に一定量滴下し、組成物が流れ落ち
た距離で流動性を測定した。

（２）沈降性 実施例で示されるそれぞれの組成物を直径３　ａｎ　。

高さ１０ａ＋ｔのポリ容器に流し込み、室温下５時間放
置した後、容器上部と下部のフィラー含有量を測定した
。

（１）　、　（２）の総合評価により注型作業性の優劣
を決定した。

耐アルカリ性の評価　法 ０、５規定のアルカリ水溶液中に硬化物を１週間室温で
浸漬して放置した後、硬化物の表面状態を観察し、下記
基準で評価した。

◎：全く変化せず Ｏ：わずかに変化 △：変化 Ｘ：著しく表面が荒れている 第 表 第２表の結果より、充填材としてシリカとＶＭＣ法によ
り得られたアルミナ球状粒子とを混合して配合したエポ
キシ樹脂組成物（実施例１〜３）は、作業性が良好で、
かつ、耐アルカリ性に優れた硬化物を与えることが確認
された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エポキシ樹脂、硬化剤及び充填材を含有してなるエ
   ポキシ樹脂組成物において、充填材としてシリカと、ア
   ルミニウム粉末を爆燃させることにより得られるアルミ
   ナ球状粒子との混合粉体を配合したことを特徴とするエ
   ポキシ樹脂組成物。 ２、請求項１記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させるこ
   とにより得られる硬化物。