JPH111543A

JPH111543A - エポキシ樹脂組成物及び半導体装置

Info

Publication number: JPH111543A
Application number: JP21032797A
Authority: JP
Inventors: Hiromi Honda; 博美本田; Shinichi Iwasaki; 慎一岩崎
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1997-04-17
Filing date: 1997-08-05
Publication date: 1999-01-06

Abstract

(57)【要約】【課題】常温保存性、成形性に優れたエポキシ樹脂組
成物、及びこれを用いた耐パッケージクラック性に優れ
た半導体装置を提供すること。【解決手段】エポキシ樹脂Ａ（4,4'-ビス(2,3-エポキ
シプロポキシ)-3,3',5,5'-テトラメチルスチルベン６０
重量％と4,4'-ビス(2,3-エポキシプロポキシ)-5-ターシ
ャリブチル-2,3',5'-トリメチルスチルベン４０重量％
との混合物を主成分とするエポキシ樹脂）、１分子内に
フェノール性水酸基を２個以上有するフェノール樹脂、
テトラフェニルホスホニウム・テトラナフトイルオキシ
ボレート、及び無機充填材からなり、全エポキシ樹脂の
エポキシ基と全フェノール樹脂のフェノール性水酸基の
当量比が０．５〜２であり、テトラフェニルホスホニウ
ム・テトラナフトイルオキシボレートの含有量が、全エ
ポキシ樹脂と全フェノール樹脂の合計量１００重量部あ
たり０．４〜２０重量部であり、無機充填材の含有量が
全エポキシ樹脂と全フェノール樹脂の合計量１００重量
部あたり２００〜２４００重量部であるエポキシ樹脂組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、常温保存性、成形
性、耐パッケージクラック性に優れるエポキシ樹脂組成
物、及びこれを用いた半導体装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体を機械的、化学的作用から保護す
るためにエポキシ樹脂組成物（以下、樹脂組成物とい
う）が開発、生産されてきた。この樹脂組成物に要求さ
れる項目は、半導体の種類、封止されるパッケージの種
類、使用される環境等によって変化しつつあるが、最近
ではパッケージを実装する際にクラックが生じるという
問題がある。これは実装時の半田浴に直接浸漬される
等、高温に曝されるため、樹脂組成物の硬化物が吸湿し
ていた水分が膨張した結果、クラックが生じるというも
のである。このため樹脂組成物の硬化物は低吸湿性であ
ることが求められており、この要求に対し種々検討した
結果、樹脂組成物中に無機充填材を多く含有させること
で耐パッケージクラック性はかなり改善された。この無
機充填材の高充填の手法としては、無機充填材の粒度分
布や形状の変更、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂の粘
度の低減等があるが、これらの手法を併用する場合が殆
どである。

【０００３】低粘度のエポキシ樹脂としては、ビフェニ
ル骨格を有するグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が開
発され、実際に使用されている。ビフェニル骨格を有す
るグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を用いた樹脂組成
物は、低吸湿性で表面実装用封止材として優れるもの
の、耐熱性の観点からは十分ではなく、高温吸湿条件下
ではパッケージクラックが発生するという問題点があ
る。この問題点を改良するために、ビフェニル骨格より
更に剛直な骨格として、炭素−炭素二重結合に結合して
いる２個のアリール基が互いに同じであるスチルベン骨
格を有するエポキシ樹脂が開発されてきた。しかしなが
ら、上記のようなスチルベン骨格を有するエポキシ樹脂
の多くは、単独では高融点で、樹脂組成物の各成分との
混練が困難であり、作業性が悪い。

【０００４】この作業性の悪さを改良する手法として、
特開平８−３０１９８１号公報にはスチルベン骨格の炭
素−炭素二重結合に結合しているアリール基が互いに異
なる、融点が１５０℃以下であるスチルベン型エポキシ
樹脂の一種もしくは二種以上、又はこれとスチルベン骨
格の炭素−炭素二重結合に結合しているアリール基が互
いに同じであるスチルベン型エポキシ樹脂の一種もしく
は二種以上との混合物、及びフェノール樹脂系硬化剤を
含む樹脂組成物が提案されており、作業性の点は改善さ
れている。したがってこの公報では、ビフェニル型エポ
キシ樹脂より耐熱性に優れ、高温吸湿条件下ではパッケ
ージクラックが発生しない樹脂組成物が提案されてい
る。しかし、この公報で開示されているスチルベン型エ
ポキシ樹脂もしくはスチルベン型エポキシ樹脂混合物
は、ビフェニル型エポキシ樹脂と同様に、分子量が小さ
く、その結果分子が動き易くなっており、反応の初期段
階では架橋反応が速やかに進む。つまり、各成分の混練
時に一部の架橋反応が進行し、樹脂組成物の所定の流動
性が発現せず、又、同じ理由から常温でも反応が進行し
易く、樹脂組成物の常温保存性が低下するという欠点を
有している。又、この公報には樹脂組成物を硬化させる
場合の硬化促進剤として、公知の硬化促進剤、即ちトリ
フェニルホスフィン、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)ウン
デセン-7、及びイミダゾール類が記載されている。しか
し、いずれの硬化促進剤も硬化時の高温域での硬化促進
作用には劣るが、低温域でも硬化促進作用を有するた
め、常温保存性の点からは問題である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、常温保存
性、成形性、耐パッケージクラック性に優れる樹脂組成
物、及びこれを用いた半導体装置を提供するものであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）一般式
（１）で示されるスチルベン型エポキシ樹脂、又は一般
式（１）で示されるスチルベン型エポキシ樹脂と一般式
（２）で示されるスチルベン型エポキシ樹脂との混合
物、（Ｂ）１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有
するフェノール樹脂、（Ｃ）一般式（３）で示される硬
化促進剤、及び（Ｄ）無機充填材を必須成分とし、全エ
ポキシ樹脂のエポキシ基と全フェノール樹脂のフェノー
ル性水酸基の当量比が０．５〜２であり、硬化促進剤
（Ｃ）の含有量が、全エポキシ樹脂と全フェノール樹脂
の合計量１００重量部あたり０．４〜２０重量部であ
り、無機充填材（Ｄ）の含有量が全エポキシ樹脂と全フ
ェノール樹脂の合計量１００重量部あたり２００〜２４
００重量部であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物
である。

【化４】（ここで、Ｒ₁〜Ｒ₈は、それぞれ独立に、炭素数１〜６
の鎖状、又は環状アルキル基、水素原子、又はハロゲン
原子を示す。炭素−炭素二重結合に結合している２個の
アリール基は互いに異なる。）

【０００７】

【化５】（ここで、Ｒ₉〜Ｒ₁₂は、それぞれ独立に、炭素数１〜
６の鎖状、又は環状アルキル基、水素原子、又はハロゲ
ン原子を示す。炭素−炭素二重結合に結合している２個
のアリール基は互いに同じである。）

【０００８】

【化６】（ここで、Ｒ₁₃はフェニル基、又はナフチル基であ
る。）

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる一般式（１）
及び（２）で示されるスチルベン型エポキシ樹脂の置換
基Ｒ₁〜Ｒ₁₂としては、例えば、それぞれメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基
（各異性体を含む）、シクロヘキシル基、塩素原子、及
び臭素原子等が挙げられる。これらの中では、樹脂の溶
融粘度の低さから、メチル基、エチル基、プロピル基、
及びブチル基がより好ましい。本発明に用いられるエポ
キシ樹脂は、一般式（１）のスチルベン型エポキシ樹
脂、又は一般式（１）のスチルベン型エポキシ樹脂と一
般式（２）のスチルベン型エポキシ樹脂との混合物であ
る。一般式（１）のスチルベン型エポキシ樹脂、一般式
（２）のスチルベン型エポキシ樹脂は、共に置換基の種
類等により種々の構造のものがあり、一般式（１）及び
一般式（２）の各々のスチルベン型エポキシ樹脂は、一
種類の構造のものでも、二種類以上の構造のものの混合
物でもかまわない。一般式（１）のスチルベン型エポキ
シ樹脂と一般式（２）のスチルベン型エポキシ樹脂との
混合は、両方の樹脂を混合することにより融点が低くな
れば、混合方法については特に限定しない。例えば、ス
チルベン型エポキシ樹脂の原料であるスチルベン型フェ
ノール類をグリシジルエーテル化する前に混合しておい
たり、両方のスチルベン型エポキシ樹脂を溶融混合する
方法等がある。一般式（１）のスチルベン型エポキシ樹
脂、又は一般式（１）のスチルベン型エポキシ樹脂と一
般式（２）のスチルベン型エポキシ樹脂との混合物の融
点は、１５０℃以下が好ましい。１５０℃を越えると、
樹脂組成物を構成する他成分との混練等の作業性に問題
が生じるおそれがあるので好ましくない。本発明のスチ
ルベン型エポキシ樹脂の融点は、示差走査熱量計を用い
て、常温から昇温速度５℃／分で昇温した結晶融解の吸
熱ピークの頂点を示す。

【００１０】本発明に用いられる一般式（１）のスチル
ベン型エポキシ樹脂は、原料である炭素−炭素二重結合
に結合している２個のアリール基が互いに異なったスチ
ルベン型フェノール類のグリシジルエーテル化によって
得られるが、入手のし易さ、性能、原料価格の点から、
5-ターシャリブチル-4,4'-ジヒドロキシ-2,3',5'-トリ
メチルスチルベン、3-ターシャリブチル-4,4'-ジヒドロ
キシ-3',5,5'-トリメチルスチルベンが特に好ましい。

【００１１】一般式（２）のスチルベン型エポキシ樹脂
は、原料である炭素−炭素二重結合に結合している２個
のアリール基が互いに同じであるスチルベン型フェノー
ル類のグリシジルエーテル化によって得られるが、性
能、原料価格の点から、4,4'-ジヒドロキシ-3,3',5,5'-
テトラメチルスチルベン、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジ
ターシャリブチル-6,6'-ジメチルスチルベン、4,4'-ジ
ヒドロキシ-3,3'-ジターシャリブチル-5,5'-ジメチルス
チルベンが特に好ましい。

【００１２】又、上記のスチルベン型エポキシ樹脂は、
他のエポキシ樹脂と併用しても良い。併用するエポキシ
樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、含臭素エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビフェニル
型エポキシ樹脂、ジヒドロキシジフェニルメタン型エポ
キシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、、ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキ
シ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジ
ルアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、３官
能型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型
エポキシ樹脂、及びジシクロペンタジエンとフェノール
類を付加反応により重合させたフェノール樹脂をグリシ
ジルエーテル化することによって得られるエポキシ樹脂
等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても良
い。本発明のエポキシ樹脂は、モノマー、オリゴマー、
及びポリマー全般を言う。

【００１３】本発明に用いられる１分子内にフェノール
性水酸基を２個以上有するフェノール樹脂は、モノマ
ー、オリゴマー、及びポリマー全般を言い、例えば、フ
ェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、
パラキシリレン変性フェノール樹脂、メタキシリレン・
パラキシリレン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェ
ノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂
等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても良
い。これらのフェノール樹脂は、分子量、軟化点、水酸
基当量等に特に制限なく使用することができる。本発明
に用いられる全エポキシ樹脂のエポキシ基と全フェノー
ル樹脂のフェノール性水酸基の当量比は、好ましくは
０．５〜２であり、特に０．７〜１．５がより好まし
い。０．５〜２の範囲を外れると、耐湿性、硬化性等が
低下するので好ましくない。

【００１４】本発明に用いられる一般式（３）で示され
る硬化促進剤は、潜伏性を有するものである。この硬化
促進剤は、比較的低温域においては触媒活性を示さない
ので樹脂組成物の硬化反応が進むことがない。即ち、各
成分の混練時に、一部の架橋反応が速やかに進むことが
なく所定の流動性を保持し、又、同じ理由から樹脂組成
物の常温保存性にも優れる。しかも成形時の高温域では
従来の硬化促進剤よりも強い触媒活性を示し、樹脂組成
物を高度に硬化させる。本発明に用いられる硬化促進剤
の配合量としては、全エポキシ樹脂と全フェノール樹脂
の合計量１００重量部あたり０．４〜２０重量部が好ま
しく、通常７０〜１５０℃で混合することができる。配
合量が０．４重量部未満だと、加熱成形時に充分な硬化
性が得られないおそれがあり、一方、２０重量部を越え
ると、硬化が速すぎて成形時に流動性の低下による充填
不良等を生じるおそれがあるので好ましくない。又、こ
の硬化促進剤の特徴を損なわない範囲で、トリフェニル
ホスフィン、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン-
7、イミダゾール等の他の硬化促進剤と併用しても何ら
問題はない。

【００１５】本発明に用いられる無機充填材の種類につ
いては特に制限はなく、一般に封止材料に用いられてい
る無機充填材を使用することができる。例えば、溶融破
砕シリカ粉末、溶融球状シリカ粉末、結晶シリカ粉末、
２次凝集シリカ粉末、アルミナ、チタンホワイト、水酸
化アルミニウム、タルク、クレー、ガラス繊維等が挙げ
られ、特に溶融球状シリカ粉末が好ましい。形状は限り
なく真球状であることが好ましく、又、粒子の大きさの
異なるものを混合することにより充填量を多くすること
ができる。この無機充填材の配合量としては、全エポキ
シ樹脂と全フェノール樹脂の合計量１００重量部あたり
２００〜２４００重量部が好ましい。２００重量部未満
だと、無機充填材による補強効果が充分に発現しないお
それがあり、２４００重量部を越えると、樹脂組成物の
流動性が低下し成形時に充填不良等が生じるおそれがあ
るので好ましくない。特に無機充填材の配合量が全エポ
キシ樹脂と全フェノール樹脂の合計量１００重量部あた
り２５０〜１４００重量部であれば、半導体封止用とし
て、樹脂組成物の硬化物の吸湿率が低く、パッケージク
ラックの発生を防止することができ、更に溶融時の樹脂
組成物の粘度が低くなるため、半導体パッケージ内部の
金線変形を引き起こすおそれがなく、より好ましい。本
発明に用いられる無機充填材は、予め充分混合しておく
ことが好ましい。又、必要に応じて無機充填材をカップ
リング剤や樹脂で予め処理して用いても良く、処理の方
法としては、溶剤を用いて混合した後に溶媒を除去する
方法や、直接無機充填材に添加し混合機を用いて処理す
る方法等がある。

【００１６】本発明の樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成
分の他、必要に応じてカーボンブラック等の着色剤、臭
素化エポキシ樹脂、酸化アンチモン、リン化合物等の難
燃剤、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等
のカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム
等の低応力成分、天然ワックス、合成ワックス、高級脂
肪酸及びその金属塩類もしくはパラフィン等の離型剤、
酸化防止剤等の各種添加剤を配合することができる。本
発明の樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分、及びその他
の添加剤等をミキサーを用いて常温混合し、ロール、押
出機等の混練機で混練し、冷却後粉砕して得られる。本
発明の樹脂組成物を用いて、半導体等の電子部品を封止
し、半導体装置を製造するには、トランスファーモール
ド、コンプレッションモールド、インジェクションモー
ルド等の従来からの成形方法で硬化成形すればよい。

【００１７】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。配合単位は重量部とす
る。実施例及び比較例において使用した硬化促進剤の略
号及び構造を、まとめて以下に示す。

【化７】ＴＰＰＫ−ＮＡ

【００１８】

【化８】ＴＰＰＫ−ＢＡ

【００１９】実施例１エポキシ樹脂Ａ（4,4'-ビス(2,3-エポキシプロポキシ)-3,3',5,5'-テトラメチルスチルベン６０重量％と4,4'-ビス(2,3-エポキシプロポキシ)-5-ターシャリブチル-2,3',5'-トリメチルスチルベン４０重量％との混合物を主成分とするエポキシ樹脂。融点１２０℃、エポキシ当量２０９）５４．４重量部式（４）のフェノール樹脂（軟化点７３℃）４５．６重量部

【化９】

【００２０】ＴＰＰＫ−ＮＡ５．０重量部溶融球状シリカ（平均粒径１５μｍ）８３０重量部カーボンブラック２．０重量部臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂１．７重量部カルナバワックス２．８重量部を常温でミキサーを用いて混合した後、１００℃で二軸
ロールを用いて混練し、冷却後粉砕し、樹脂組成物を得
た。得られた樹脂組成物を以下の方法で評価した。結果
を表１に示す。

【００２１】評価方法作業性：各成分を混合する際の作業性を比較例３を基準
として評価した。○は比較例３と同等の作業性のもの、
×はまとまりが悪く、均一の材料を得ることが困難なも
のを示す。スパイラルフロー：ＥＭＭＩ−Ｉ−６６に準じたスパイ
ラルフロー測定用の金型を用い、金型温度１７５℃、注
入圧力７０ｋｇ／ｃｍ²、硬化時間２分で測定した。ス
パイラルフローは流動性のパラメータであり、数値が大
きい方が流動性が良好である。単位ｃｍ。硬化トルク：キュラストメータ（（株）オリエンテック
・製、ＪＳＲキュラストメータＩＶＰＳ型）を用い、１
７５℃、９０秒後のトルクを求めた。キュラストメータ
におけるトルクは硬化性のパラメータであり、数値の大
きい方が硬化性が良好である。単位ｋｇｆ−ｃｍ。３０℃の保存性：樹脂組成物を３０℃で１週間保存した
後、スパイラルフローを測定し、保存性試験に入る直前
のスパイラルフローに対する百分率として表した。数値
の大きい方が常温保存性が良好である。単位％。耐パッケージクラック性：低圧トランスファー成形機を
用いて、１７５℃、圧力７０ｋｇ／ｃｍ²、硬化時間２
分で８０ｐＱＦＰ（厚さ１．５mm）を成形し、１７５
℃、８時間の後硬化を行い、８個のパッケージを得た。
８５℃、相対湿度８５％で１６８時間吸湿させた後、２
４０℃のＩＲリフロー１０秒を２回行い、パッケージク
ラック個数を目視で観察し、クラックの生じたパッケー
ジがｎ個であるとき、ｎ／８と表示する。

【００２２】実施例２〜５表１の処方に従って配合し、実施例１と同様にして樹脂
組成物を得、実施例１と同様にして評価した。結果を表
１に示す。比較例１〜３表１の処方に従って配合し、実施例１と同様にして樹脂
組成物を得、実施例１と同様にして評価した。結果を表
１に示す。なお、実施例５に使用した式（５）のスチル
ベン型エポキシ樹脂（融点１０７℃）、比較例１で使用
した式（６）のエポキシ樹脂（融点１５９℃）、比較例
３で使用した式（７）のエポキシ樹脂（融点１０５℃）
を以下に示す。

【化１０】

【００２３】

【化１１】

【００２４】

【化１２】

【００２５】

【表１】

【００２６】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、常温保存性、成
形性に優れ、これを用いて封止した半導体装置は、特に
耐パッケージクラック性に優れており、長期吸湿後でも
クラックは発生しない。又、従来の樹脂組成物の成形条
件で半導体を封止することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）一般式（１）で示されるスチルベ
ン型エポキシ樹脂、又は一般式（１）で示されるスチル
ベン型エポキシ樹脂と一般式（２）で示されるスチルベ
ン型エポキシ樹脂との混合物、（Ｂ）１分子内にフェノ
ール性水酸基を２個以上有するフェノール樹脂、（Ｃ）
一般式（３）で示される硬化促進剤、及び（Ｄ）無機充
填材を必須成分とし、全エポキシ樹脂のエポキシ基と全
フェノール樹脂のフェノール性水酸基の当量比が０．５
〜２であり、硬化促進剤（Ｃ）の含有量が、全エポキシ
樹脂と全フェノール樹脂の合計量１００重量部あたり
０．４〜２０重量部であり、無機充填材（Ｄ）の含有量
が全エポキシ樹脂と全フェノール樹脂の合計量１００重
量部あたり２００〜２４００重量部であることを特徴と
するエポキシ樹脂組成物。【化１】（ここで、Ｒ₁〜Ｒ₈は、それぞれ独立に、炭素数１〜６
の鎖状、又は環状アルキル基、水素原子、又はハロゲン
原子を示す。炭素−炭素二重結合に結合している２個の
アリール基は互いに異なる。）【化２】（ここで、Ｒ₉〜Ｒ₁₂は、それぞれ独立に、炭素数１〜
６の鎖状、又は環状アルキル基、水素原子、又はハロゲ
ン原子を示す。炭素−炭素二重結合に結合している２個
のアリール基は互いに同じである。）【化３】（ここで、Ｒ₁₃はフェニル基、又はナフチル基であ
る。）
【請求項２】一般式（１）で示されるスチルベン型エ
ポキシ樹脂、又は一般式（１）で示されるスチルベン型
エポキシ樹脂と一般式（２）で示されるスチルベン型エ
ポキシ樹脂との混合物の融点が、１５０℃以下である請
求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】一般式（１）において、Ｒ₁がターシャ
リブチル基である請求項１、又は２記載のエポキシ樹脂
組成物。
【請求項４】一般式（１）において、Ｒ₅〜Ｒ₈が、タ
ーシャリブチル基以外の炭素数１〜６の鎖状、又は環状
アルキル基、水素原子、又はハロゲン原子である請求項
１、又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】一般式（２）において、Ｒ₉〜Ｒ₁₂が、
それぞれ独立にメチル基、又は水素原子であり、Ｒ₉〜
Ｒ₁₂の少なくとも２個以上がメチル基である請求項１、
又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】一般式（１）で示されるスチルベン型エ
ポキシ樹脂が、5-ターシャリブチル-4,4'-ジヒドロキシ
-2,3',5'-トリメチルスチルベン、又は3-ターシャリブ
チル-4,4'-ジヒドロキシ-3',5,5'-トリメチルスチルベ
ンのグリシジルエーテル化物で、一般式（２）で示され
るスチルベン型エポキシ樹脂が、4,4'-ジヒドロキシ-3,
3',5,5'-テトラメチルスチルベン、4,4'-ジヒドロキシ-
3,3'-ジターシャリブチル-6,6'-ジメチルスチルベン、
又は4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジターシャリブチル-5,5'
-ジメチルスチルベンのグリシジルエーテル化物である
請求項１、又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】請求項１、２、３、４、５、又は６記載
のエポキシ樹脂組成物を用いて封止してなることを特徴
とする半導体装置。