JPH04140737A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に、写真
感度の優れたハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
ある。

（従来の技術） 近年、写真用ハロゲン化銀乳剤に対する要請はますます
厳しく、高感度、優れた粒状性、シャープネス等の写真
性能に対して高水準の要求がなされている。かかる要求
に対し増感色素による色増感効率の向上を含む感度の向
上、感度／粒状性の関係の改良、シャープネスの改良、
カバーリングパワーの向上を意図した平板状粒子の使用
技術が、米国特許第４，４３４，２２６号、４，４１４
．３１０号、４，４３３．０４８号、４，４１４．３０
６号、４，４５９，３５３号に開示されている。

また特開昭５８−１１３９３０号、同５８−１１３９３
４号、同５９−１１９３５０号にもアスペクト比が８以
上である平板状のハロゲン化銀乳剤を高感度層に用いた
高感度でかつ粒状性・鮮鋭性および色再現性の改良され
た多層カラー写真感光材料が開示されている。

しかし、色素はハロゲン化銀乳剤を減感させる性質をも
有しており、通常は色素が乳剤粒子表面上に連続単分子
層を生せしめる量よりもかなり少ない量でしか最適分光
増感が達せられず、平板状粒子のメリットを生かしてい
ないのが現状である。

この問題を解決する上で、露光により現像可能な潜像を
形成し得る熟成核（以下「感光核」と称する）を粒子内
部にもつ、いわゆる内１の乳剤が有効であることが古く
から知られている。例えば米国特許筒３，９７９，２１
３号には、内部潜像型ハロゲン化銀の色増感時の固有減
感が、表面だけに化学増感された等粒子径のハロゲン化
銀乳剤と比較して著しく小さく、その結果、多量の増感
色素を用いて効果的に色増感できることが開示されてい
る。また、感光核が表面に露出しないため、保存性がよ
いことが知られている。

ところが一般に感光核はハロゲン化銀結晶にエピタキシ
ー結合した極めて微小な硫化銀、硫化金銀等の結晶であ
るといわれており、その存在状態は不安定であり、内層
化の操作の際に、感光核としての機能を減じることがあ
り、従来は内層化による感度の向上の効果が正常晶及び
平板粒子等の双晶粒子で十分に発揮されていなかった。

ハロゲン化銀粒子の転位の観察に関しては■Ｃ，Ｒ，Ｂ
ｅｒｒｙ、Ｊ、Ａｐｐ１．Ｐｈｙｓ、＋２７　、６３６
（１９５６）■Ｃ，Ｒ，Ｂｅｒｒｙ、Ｄ、Ｃ，Ｓｋｉ１
ｍａｎ、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、＋３５１■Ｊ、Ｆ、
Ｈａｗｉｌｔｏｎ、Ｊ、Ｐｈｏｔ、Ｓｃｉ、Ｅｎｇ、、
１１．５７（１９６７）■Ｔ、Ｓｈｉｏｚａｗａ、Ｊ、
Ｓｏｃ、Ｐｈａｔ、５ｃｉｊａｐ、　＋３４＋　１６（
１９７１）■Ｔ、Ｓｈｉｏｚａｗａ、　Ｊ、Ｓｏｃ、Ｐ
ｈｏｔ、Ｓｃｉ　、　Ｊａｐ、　＋　３５＋　２１３　
（１９７２）等の文献があり、Ｘ線回折法または、低温
の透過型電子顕微鏡法により結晶中の転位を観察するこ
とが可能であることおよび故意に結晶に歪を与えること
により結晶中に種々の転位が生じることなどが述べられ
ている。

これらの文献のハロゲン化銀粒子は写真乳剤形成中に意
図して転位を導入したものではないが、積極的に転位を
導入したハロゲン化銀粒子としては特開昭６３−２２０
２３８　、特開平！−２０１６４９に記載がある。これ
らの特許によると、ある程度転位線を導入した平板粒子
は、転位線のない平板粒子と比較して感度、相反則など
の写真特性に優れ、がっこれらを感光材料に用いると鮮
鋭性、粒状性に優れることが示されているが、いまだ満
足できるものではない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、高感度で、かつ保存性に優れたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は、 （１）感光核の分布が粒子表面から２ｎｍ以上５０ｎｍ
未満の深さに極大値を有し、かつその粒子内部に転位を
有しているハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。

（２）アスペクト比が２以上ハロゲン化銀の平板状粒子
であることを特徴とする上記（１）記載のハロゲン化銀
写真感光材料。

（３）粒子サイズ分布の変動係数が２０％以下の正常晶
ハロゲン化銀粒子であることを特徴とする上記（１）記
載のハロゲン化銀写真感光材料。

（４）ハロゲン化銀粒子の頂点近傍に転位が集中してい
ることを特徴とする上記（１）記載のノ１０ゲン化銀写
真感光材料。

によって達成された。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の乳剤は好ましくはネガ型ノ＼ロゲン化銀粒子で
あって、その晶形は平板状粒子でも、また、８面体、１
２面体、１４面体のような規則的な結晶形（正常晶粒子
）を有した平均アスペクト比が約１の粒子群でもよく、
球状、じゃがいも状などの不規則な結晶形のものでもよ
い、好ましくはアスペクト比が２以上の平板状粒子、よ
り好ましくは３より大きく８未満の平板状粒子である。

ここで平板状粒子とは、１枚の双晶面か２枚以上の平行
な双晶面を有する粒子の総称である。双晶面とは、この
場合（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡
像関係にある場合にこの（１１１）面のことをいう、こ
の平板状粒子は、粒子を上から見た時に三角形状、六角
形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をしており、
三角形状のものは三角形の、六角形状のものは六角形の
、円形状のものは円形状の互いに平行な外表面を有して
いる。

本発明における平板状粒子の平均アスペクト比とは０．
１μｍ以上の粒子径を有する平板状粒子については、各
々その粒子直径を厚みで割った値の平均値である。粒子
の厚みの測定は、参照用のラテックスとともに粒子の斜
め方向から金属を蒸着し、そのシャドーの長さを電子顕
微鏡写真上で測定し、ラテックスのシャドーの長さを参
照にして計算することにより容易にできる。

本発明における粒子直径とは、粒子の平行な外表面の投
影面積と等しい面積をもつ円の直径である。

粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面積を測定し、
投影倍率を補正することにより得られる。

平板状粒子の直径としては０．１５〜５．０μであるこ
とが好ましい。平板状粒子の厚みとしては０．０５〜１
．０μであることが好ましい。

平板粒子の占める割合としては好ましくは全投影面積の
うち５０％以上より好ましくは８０％、特に好ましくは
９０％以上である。

また単分散の平板粒子を用いるとさらに好ましい結果が
得られることがある。単分散の平板粒子の構造および製
造法は、例えば特開昭６３−１５１６１８号などの記載
に従うが、その形状を簡単に述べると、ハロゲン化銀粒
子の全投影面積の７０％以上が、最小の長さを有する辺
の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が、２
以下である六角形であり、かつ、平行な２面を外表面と
して有する平板状ハロゲン化銀によって占められており
、さらに、該六角形平板状ハロゲン化銀粒子の粒子サイ
ズ分布の変動係数〔その投影面積の円換算直径で表わさ
れる粒子サイズのバラツキ（標準偏差）を、平均粒子サ
イズで割った値〕が２０％以下の単分散性をもつもので
ある。

正常晶粒子の直径としては、０．１μ〜５．０μである
ことが好ましくより好ましくは０．３μ〜１．５μであ
る。サイズ分布の変動係数は２０％以下であることが好
ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子は、その粒子内部に転位を有
する。　ハロゲン化銀粒子の転位は、たとえばＪ、　Ｆ
、　　Ｈａｍｉｌｔｏｎ、　Ｐｈｏｔ、　Ｓｃｉ、　Ｅ
ｎｇ、、」し。

５７、（１９６７）やＴ、　Ｓｈｉｏｚａｗａ、　Ｊ、
　Ｓｏｃ、　Ｐｈｏｔ、　Ｓｃｉ。

Ｊａｐａｎ　、甚、２１３　、　（１９７２）に記載の
、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法によ
り観察することができる。すなわち乳荊から粒子に転位
が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出し
たハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメツシュにの
せ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐよう
に試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この
時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにく（なるので
高圧型（０，２５μの厚さの粒子に対し２００ｋＶ以上
）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することが
できる。

このような方法により得られた粒子の写真より、転位の
位置および数を求めることができる０本発明において粒
子内部とは、粒子の表面に存在する銀イオン又はハロゲ
ンイオンの内部の全領域をいう。転位は、粒子全体に渡
って形成されていてもよく、局部的に形成されていても
よいが、ハロゲン化銀粒子の頂点近傍に実質的に集中し
ていることが好ましい。ここで頂点近傍とは、粒子の中
心と各頂点を結ぶ直線の中点から粒子の辺に垂線を下ろ
してできる垂線とその辺で囲まれている部分のことをい
う。粒子が丸みを帯びている場合には各頂点は、あいま
いなものとなるが、この場合は接線を引き、各接線の交
点を粒子頂点とする。転位が頂点近傍に実質的に集中す
るとは転位密度が粒子の頂点近傍以外の部分より高いこ
とである。

転位密度とは、単位体積あたりに含まれる転位線の本数
により定義される。

本発明のハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は沃臭化銀、
臭化銀、塩沃臭化銀である。粒子内部のハロゲン構造は
均一型、二重構造型、および多重構造型のいずれでもよ
く、高沃化銀相が粒子内部、または、粒子表面、または
、中間部に存在していてもよい、また粒子内部にハロゲ
ン変換されたハロ塩化銀層、チオシアン酸銀層またはク
エン酸銀層を有してもよい。

ハロゲン化銀粒子の頂点近傍に転位を導入するためには
、ハロゲン化銀粒子の頂点に沃化銀含有率の高いハロゲ
ン化銀を接合する、または、いったん沃化銀または沃化
銀含有率の高いハロゲン化銀を接合した後、再び粒子を
成長させる。

ハロゲン化銀粒子の頂点に、沃化銀または少なくともホ
スト粒子の沃化銀含有率よりも高い沃化銀含有率を有す
る沃臭化銀または沃塩臭化銀もしくは沃塩化銀を接合す
るためには、直接的方法又はハロゲン変換を経由する間
接的方法のいずれかによる。

沃化銀であるゲストを面心立方岩塩結晶構造であるホス
ト粒子にエピタキシャル成長により接合する方法は、特
開昭５９−１６２５４０（ｔｌｓ４，４６３，０８７）
に広義には開示されている。この方法によれば、ホスト
粒子結晶構造に対して非同形である銀塩を選ぶことによ
り、エピタキシャル成長による付着を行なわせることが
できると記載されている。

本発明者らは、鋭意検討した結果、沃臭化銀のハロゲン
化銀粒子をホストとし、ホストの０．５〜１０モル％、
好ましくは１〜６モル％の沃化カリウムと硝酸銀の雨水
溶液を急速にダブルジェント添加することにより、配向
支配物質（ｓｉｔｅ　ｄｉｒｅｃｔｏｒ）を何ら使用す
ることなく、ハロゲン化銀粒子の頂点に沃化銀もしくは
沃化銀含有率の高いハロゲン化銀をエピタキシャル生成
させることにより直接接合することができることを見い
出した。

好ましい添加時間は５〜０６２分であり、さらに好まし
くは０．５〜２分である。

ハロゲン化銀粒子の頂点に沃化銀または沃化銀含有率の
高いハロゲン化銀を成長させるためには次の方法に依っ
てもよい。すなわちホスト粒子を含む溶液にハロゲン化
銀溶剤を加えた後、沃化カリウムと硝酸銀の雨水溶液を
添加するか、または、ハロゲン化銀溶剤を加えた後、沃
化カリウムを添加し、その後ハロゲン化物水溶液（ハロ
ゲン化物はＢｒまたはＢｒ＋１）と硝酸銀を添加するこ
とにより達せられる。この場合は雨水溶液を急速に添加
する必要はない０両水溶液はホストの０．５〜１０モル
％好ましくは２〜６モル％添加する。

ハロゲン化銀溶剤としては、チオシアン酸塩、アンモニ
ア、チオエーテル、チオ尿素類などを挙げることができ
る。

例えばチオシアン酸塩（米国特許第２．２２２．２６４
号、同第２，４４８，５３４号、同第３．３２０，０６
９号など）、アンモニア、チオエーテル化合物（例えば
米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５７４，６
２８号、同第３．７０４，１３０号、同第４，２９７，
４３９号、同第４，２７６．３４７号など）、チオン化
合物（例えば特開昭５３−１４４３１９号、同５３−８
２４０８号、同５５〜７７７３７号など）、アミン化合
物（例えば特開昭５４−１００７１７号など）千オ尿素
誘導体（例えば特開昭５５−２９８２号）イミダゾール
類（例えば特開昭５４−１００７１７号）、置換メルカ
プトテトラゾール（例えば特開昭５７−２０２５３１号
）などを挙げることができる。

次に、ハロゲン化銀粒子、好ましくは平板粒子の頂点に
ハロゲン変換を経由して沃化銀もしくは沃化銀含有率の
高いハロゲン化銀部分をエピタキシャルに接合させる間
接的方法について述べる。

平板粒子の頂点に塩化銀をエピタキシャル成長させる方
法が特開昭５８−１０８５２６　（ＵＳ４．４３５．５
０１）に記載されている。ホストの平板粒子がその表面
において本質的に最低８モル％の沃化物からなる場合、
配向支配物質が存在しなくてもコーナー（頂点）に隣接
して塩化銀のエピタキシャル成長が行なわれること、コ
ーナー又はエツジの部位においてエピタキシャル成長を
より狭く制限するためには、水性沃化物や吸着性配向支
配物質を使用することも記載されている。

特開昭５８−１０８５２６号の例４には、ハロゲン化銀
粒子にシアニン色素を吸着せしめて、頂点に塩化銀をエ
ピタキシャル成長させる方法が記載されている。このよ
うにして得られたエピタキシャル粒子を沃化物でハロゲ
ン変換した後、成長させると、転位は頂点のみならず、
辺や面内に転位が導入されることがわかった。これは、
増感色素自体が転位を導入する働きを有するためであろ
うと推定される。

本発明者らは、塩化銀をエピタキシャル成長させるため
には水溶性沃化物を配向支配物質として用いることが好
ましいことを見い出した。すなわち典型的には沃化カリ
ウムを使用する。ホストハロゲン化銀粒子に対して０．
０３〜３モル％、好ましくは　０．５〜】、５モル％の
沃化カリウムを使用することが好ましい。この量はハロ
ゲン化銀粒子の表面単原子被覆量の約５０〜２００％に
相当することが好ましい。この後硝酸銀と塩化カリウム
等をダブルジェット法で添加すると、本発明の目的にか
なった塩化銀をハロゲン化銀粒子の頂点に成長させるこ
とができる。ここで添加する硝酸銀の量はホストハロゲ
ン化銀粒子に対して０．１〜１０モル％が好ましい。

塩化銀の沃化カリウムによるハロゲン変換について述べ
る。溶解度の大きいハロゲン化銀は溶解度のより小さい
ハロゲン化銀を形成し得るハロゲンイオンを添加するこ
とにより、溶解度のより小さいハロゲン化銀に変換され
る。この過程はハロゲン変換と呼ばれ、例えば米国特許
第４１４２９００号に記載されている０本発明ではエピ
タキシャル成長した塩化銀を沃化カリウムで選択的にハ
ロゲン変換することによりハロゲン化銀粒子の頂点部に
Ａｇｌ相を形成する。ハロゲン変換のための沃化カリウ
ムの量は多すぎると転位の分散を起こし、少量すぎると
この後の粒子成長段階で起こる再結晶化により所望の転
位が消滅してしまう。またこの過程で予め適量の塩化銀
相が存在していない場合には、沃化カリウムは臭化銀と
ハロゲン変換を起こすため、続く粒子成長で転位は集中
しないものとなる。ハロゲン変換のための沃化カリウム
の量は、ホストハロゲン化銀粒子好ましくは平板粒子に
対し０．１〜ｌＱｍｏｆ％の量が好ましい。

次に転位の成長について述べる。

前記の直接的方法により沃化銀を直接接合する段階、お
よびハロゲン変換の段階では基盤（ホストハロゲン化銀
粒子）の臭化銀または沃臭化銀または塩臭化銀または塩
沃臭化銀とは異なる結晶形を持つＡｇｌ相または沃化銀
含有率の高いハロゲン化銀相がハロゲン化銀粒子の頂点
に形成される。

続けて硝酸銀と臭化カリウム又は硝酸銀と、臭化カリウ
ムとヨウ化カリウムの混合液を同時に添加すると粒子は
さらに成長するが、この時Ａｇｌ相を起点として転位が
導入される。Ａｇｌ相は頂点近傍に局在しているため転
位は頂点近傍に集中したものとなる。この際に添加する
硝酸銀の量は基盤に対して５ｍｏｆ％以上であれば任意
である。また、臭化カリウムとヨウ化カリウムの混合液
を添加する場合、その混合の割合は臭化カリウム１に対
してヨウ化カリウムはＯから０．４の割合が好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、金、イオウ、セレン化合
物を用いて化学増感することができる。

本発明のハロゲン化銀粒子は、露光により現像可能とな
る潜像を形成し得る個所、すなわち感光核を粒子の内部
に有する０本発明のいわゆる内滑型乳剤について詳述す
る。すなわち、粒子内の感光核分布に一つの極大値が存
在し、この極大値の存在する位置が粒子表面から２ｎｓ
以上５０ｎ−以下、より好ましくは５ｎａ＋以上３０ｎ
−以下の深さにあり、かつ粒子表面の潜像の数が上記極
大値の１／１０以上５／１０以下となっていることが好
ましい。

ここで言う「粒子内の感光核分布」とは横軸に潜像の粒
子表面からの深さ（ｘｔ＋＋ａ）、縦軸に潜像数（ｙ）
をとるもので、Ｘは Ｓ　：ハロゲン化銀乳剤平均粒子径（ｎ＋ｗ）へｇｌ：
未露光の乳剤塗布試料に下記の処理を行った後の残存銀
量 Ａｇｏ　　：処理前の塗布銀量 であり、またｙは１／１００秒間白色露光を行った後、
下記の処理を行ったとき（被り＋０．１）の濃度を与え
る露光量の逆数としたものである。上記潜像分布を求め
る際の処理条件は Ｎ−メチル−Ｐ−アミノフェノ ール硫酸塩　　　　　　　　　　　２．５ｇＬ−アスコ
ルビン酸ナトリウム　　　　１０ｇメタ硼酸ナトリウム
　　　　　　　　　３５ｇ臭化カリウム　　　　　　　
　　　　　　　１ｇ水を加えて　　　　　　　　　　１
１！　（ｐＨ９，６）なる処理液にチオ硫酸ナトリウム
を０〜１０ｇ／ｌ添加し２０°Ｃで７分間処理するもの
である。ここでチオ硫酸ナトリウムの量をＯ〜Ｌｏｇ／
ｆまで変化させることにより、処理中に現像されるハロ
ゲン化銀粒子中の潜像の表面からの深さが変化し、深さ
方向の潜像液の変化を知ることができる。

前記のようにして求められた感光核の深さが表面から５
ｏｎ＠以上の深い位置に存在する場合、黒白、カラーネ
ガあるいはカラー反転感光材料に対して実用されている
現像液によって現像しても、現像不充分となり、実質的
な感度が損われる。

従来報告されてきた内部潜像型乳剤の調製法によればシ
ェルの厚みを制御することが結果として表面感度と内部
感度の比率を変えていた。しかしながら、本研究の結果
から、ある処理に対し最適な感度を発現させるためには
粒子形成条件を制御し、潜像分布のモードと表面感度と
内部感度の比率も独立にコントロールすることが好まし
いことが明らかになった。

たとえば潜像分布の極大値が５０ｎｍ未満の位置にあっ
ても、表面における潜像分布が極大値の５／１０以上に
なると、米国特許第３，９７９，２１３号に記載されて
いるような内部潜像型乳剤の色増感性上の効果が不充分
となる傾向があり、好ましくない。また表面の潜像分布
が極大値の１０分の１以下になると実用的な処理液で現
像が不充分となる傾向があり実質的な感度を得にくい。

一方、表面現像を行ったときの感度と、内部現像を行っ
たときの感度との差のみに着目した従来の内部潜像型ハ
ロゲン化銀粒子の設計基準も、最適な感度を達成するに
は不充分であることが明らかとなった。

すなわち、表面感度と内部感度との比率が同じ（例えば
表面感度が内部感度の２分の１）であっても潜像分布の
極大が、５０ｎ−以上の深い位置に存在する場合、実用
的な処理によっては現像不充分となりその粒子の潜在的
な最適感度を出しきれない。

以上のように最適な感度を発見させるためには、潜像分
布の極大が存在する位置が必須の要件であり、極大値と
表面における潜像数との差の両方を考慮すると優れた内
部潜像型／’ｔロゲン化銀粒子が設計できることが明ら
かとなった。

以上で言う実用的な処理液とは、表面潜像のみを現像す
るようにして意図してノ＼ロゲン化銀溶剤を除いた現像
液や内部潜像を現像するように意図して多量のハロゲン
化銀溶剤を含んだ現像液ではない。

内部潜像型乳剤を調製する方法は米国特許第３９７９．
２１．３号、同３，９６６．４７６号、同３，２０６，
３１３号、同３，９１７，４８５号、特公昭４．３−２
９４０５、特公昭４５−１３２５９等に記載される方法
を利用することができるが、いずれの方法においても、
本特許請求範囲の潜像分布をもつ乳剤とするためには、
化学増感の方法や化学増感後に沈澱させるハロゲン化銀
の量、沈澱の条件を調節しなければならない。

また別法としてハロゲン化銀微粒子を添加し、オストワ
ルド熟成により内部潜像化することもできる。

具体的には米国特許第３，９７９，２１３号では表面が
化学増感された乳剤粒子上にコントロールダブルジェッ
ト法によって再びハロゲン化銀を沈澱させる方法によっ
て内部潜像型乳剤が調製されている。

この特許中で実施されている量のハロゲン化銀を粒子上
に沈澱してしまうと、全感度に対する表面感度の割合は
１０分の１よりも小さいものになってしまう。このため
、本発明の潜像分布とするためには化学増感後に沈澱さ
せるハロゲン化銀の量は米国特許第３．９７９，２１３
号で実施されているものよりも少ないほうが好ましい。

化学増感後に沈澱させるハロゲン化銀は、化学増悪前の
ハロゲン化銀の表面よりも溶解度が低くない好ましくは
、溶解度が高いハロゲン組成を選択する必要がある。た
とえば、ＡｇＢｒに対してはＡｇＣｆ又はＡｇＣ１１−
１１Ｂｒｘ　、　ＡｇＢｒ好ましくはＡｇＣｆｆｉ　。

ＡｇＣｊ！　、−、Ｂｒｘを沈澱させる。

本発明のハロゲン化銀粒子は好ましくは感光核形成前の
粒子形成過程において還元増感することができる。

還元増感をハロゲン化銀乳剤の粒子形成過程に施すとい
うのは、基本的には核形成、熟成、成長の間に行うこと
を意味する。還元増感は粒子形成の初期段階である核形
成時、物理熟成時、成長時のどの段階で実施してもよい
。最も好ましいのはハロゲン化銀粒子の成長中に還元増
感する方法である。ここで成長中とは、ハロゲン化銀粒
子が物理熟成あるいは水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化ア
ルカリの添加によって成長しつつある状態で還元増感を
施す方法も、成長途中に成長を一時止めた状態で還元増
感を施した後さらに成長させる方法も含有することを意
味する。

上記還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に公知の還元剤を
添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ　１〜７の低ｐ
Ａｇの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法、高
ｐ）Ｉ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で
成長させるあるいは熟成させる方法のいずれをも選ぶこ
とができる。また２以上の方法を併用することもできる
。

還元増感剤を添加する方法は還元増悪のレベルを微妙に
調節できるため好ましい方法である。

還元増感剤として第一錫塩、アミンおよびポリアミン類
、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シ
ラン化合物、ボラン化合物などが公知である。本発明に
はこれら公知の化合物から選んで用いることができる。

また２種以上の化合物を併用することができる。還元増
感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミ
ンボラン、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体が好
ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条
件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン
化銀１モル当り１０−”〜１０−３モルの範囲が適当で
ある。

還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、
ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶かし粒
子形成中に添加することができる。

あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の
適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あ
るいは水溶性ハロゲン化アルカリの水溶液にあらかじめ
還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いて粒
子形成してもよい。また粒子形成に伴って還元増感剤の
溶液を何回かに分けて添加しても連続して添加するのも
好ましい方法である。

本発明のハロゲン化銀乳剤はより好ましくは粒子形成過
程終了後に、ハロゲン化銀１モル当り５ＸＩＯ−’モル
以上の好ましくは１０４モル以下の、パラジウム化合物
が添加される。

ここでパラジウム化合物とはパラジウム２価塩または４
価の塩を意味する。好ましくはパラジウム化合物はＲｚ
ＰｄＸｉまたはＲＺＰｄＸ、で表される。ここでＲは水
素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わ
す。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素またはヨウ素
原子を表わす。

具体的には、ＫＺＰｄｉ４　、　　（ＮＦ１４）！Ｐｄ
Ｃ／！６　。

ＮａｚＰｄＣｌ、　、　　（ＮＨａ）ｚＰｄｃｆ４．　
ＬｉｚＰｄＣ１４゜ＮａｚＰｄＣｌ　ｈまたはＫｚＰｄ
Ｂｒ４が好ましい。

最も好ましくはこれらパラジウム化合物はバラ７　ラム
化合物の５倍モル以上のチオシアン酸イオンと併用して
用いられる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は好ましくは分光増感されて
用いられる。

本発明に用いられる分光増感色素としては通常メチン色
素が用いられるが、これにシアニン色素、メロシアニン
色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素およびヘミオキソノール色素が包含される。これらの
色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通
常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピ
ロリン、オキサゾリン、チアゾリン、ピロール、オキサ
ゾール、チアゾール、セレナゾール、イミダゾール、テ
トラゾール、ピリジンなど；これらの核に脂環式炭化水
素環が融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水素
環が融合した核、即ち、インドレニン、ベンズインドレ
ニン、９ンドール、ベンズオキサドール、ナフトオキサ
ゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾ
セレナゾール、ベンズイミダゾール、キノリンなどが適
用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていても
よい。

メロシアニン色素または複合ロメシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
、チオヒダントイン、２−チオオキサプリン−２，４−
ジオン、チアゾリン−２，４−ジオン、ローダニン、チ
オバルビッール酸など５〜６員異節環核を適用すること
ができる。

上記の色素の中で本発明にとくに有用な増感色素はシア
ニン色素である。本発明に有用なシアニン色素の具体例
として次の一般式（１）で表わされる色素があげられる
。

一般式（１） ％式％） 式中ＺＩ、Ｚ！はシアニン色素に通常用いられるヘテロ
環核、特にチアゾール、チアゾリン、ベンゾチアゾール
、ナフトチアゾール、オキサゾール、オキサゾリン、ベ
ンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、テトラゾール
、ピリジン、キノリン、イミダシリン、イミダゾール、
ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、セレナゾリ
ン、セレナゾール、ヘンゾセレナゾール、ナフトセレナ
ゾール又はインドレニンなどを完成するに必要な原子群
を表わす。これらの核は、メチルなどの低級アルキル基
、ハロゲン原子、フェニール基、ヒドロキシル基、炭素
数１〜４のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシ
カルボニル基、アルキルスルファモイル基、アルキルカ
ルバモイル基、アセチル基、アセトキシ基、シアノ基、
トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ニトロ基
などによって置換されていてもよい。

ＬｌまたはＬ２はメチン基、置換メチン基を表わす。置
換メチン基としては、メチル、エチル等の低級アルキル
基、フェニル、置換フェニル、メトキシ、エトキシ等に
よって置換されたメチン基などがあげられる。

Ｒ１とＲ７は炭素数が１〜５のアルキル基；カルボキシ
基をもつ置換アルキル基；β−スルホエチル、Ｔ−スル
ホプロピル、δ−スルホブチル、２−（３−スルホプロ
ポキシ）エチル、２−〔２−（３−スルホプロポキシ）
エトキシ〕エチル、２−ヒドロキシ・スルホプロピルな
どのスルホ基をもつ置換アルキル基、アリル（ａｌｌｙ
ｌ）’Ｓやその他の通常シアニン色素のＮ−置換基に用
いられている置換アルキル基を表わす。ｍｌは１．２ま
たは３を表わす。Ｘｌ−は沃素イオン、臭素イオン、Ｐ
−）ルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオンなどの通
常シアニン色素に用いられる酸アニオン基を表わす。ｎ
、または２を表わし、ベタイン構造をとるときはｎ、は
１である。

好ましくは、一般式（１）の増感色素を２種類以上用い
て分光増感される。

分光増感色素としては、上記以外に次のようなものに記
載されたものが用いられる。ドイツ特許９２９、０８０
号、米国特許２，４９３，７４８号、同２，５０３，７
７６号、同２，５１９，００１号、同２，９１２，３２
９号、同３，６５６，９５６号、同３，６７２，８９７
号、同３，６９４．２１７号、同４．０２５，３４９号
、同４，０４６，５７２号、同２，６８８，５４５号、
同２，９７７．２２９号、同３，３９７．０６０号、同
３，５５２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３
．６１７．２９３号、同３．６２８．９６４号、同３，
６６６．４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６
７９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，８１
４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２６
，３４４号、英国特許Ｌ２４２，５８８号、同１，３４
４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４４−
１４，０３０号、同５２−２４．８４４号、同４３４９
３６号、同５３４２．３７５号、特開昭５２−１１０．
６１８号、同５２−１０９，９２５号、同５０−８０．
８２７号等に記載されている。

ハロゲン化銀乳剤調製中に添加される増感色素の量は、
添加量の種類やハロゲン化銀量などによって一義的に述
べることはできないが、従来の方法にて添加される量、
すなわち飽和被覆量の５０〜８０％を用いることができ
る。

すなわち、好ましい増感色素の添加量はハロゲン化銀１
モルあたり０．００１〜１０１０Ｏｓ　ｌであり、さら
に好ましくは０．０１＝１０ｖｗｏｊｌ！である。

増感色素はハロゲン化銀粒子の形成過程、或いは化学増
感過程において添加してもよく、塗布時に添加してもよ
い。

特に増感色素ハロゲン化銀乳剤粒子形成中に添加する方
法としては米国特許４，２２５，６６６号、同４．８２
８，９７２号、特開昭６１−１０３．１４９号を参考に
することができる。また、増感色素をハロゲン化銀乳剤
の脱塩工程において添加する方法としては欧州特許２９
１　、３３９−Ａ号、特開昭６４−５２．１３７号を参
考にすることができる。また、増感色素を化学増感工程
において添加する方法は特開昭５９〜４８，７５６号を
参考にすることができる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異節環基で置換されたアミノスチル化合物（例え
ば米国特許２，９３３，３９０号、同時３，６３５，７
２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド
縮合物（例えば米国特許３．７４３，５１０号に記載の
もの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを含ん
でもよい。米国特許３．６１５，６１３号、同３，６１
５，６４１号、同３．６１７．２９５号、同３，６３５
，７２１号に記載の組合せは特に有用である。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわち、アゾール類たとえばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トノアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類
（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メル
カプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類（特に１−フェニル−５メルカプトテトラゾール
）、メルカプトピリミジン頻；カルボキシル基やスルホ
ン基などの水溶性基を有する上記のへテロ環メルカプト
化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリンチオン
；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類（特に
４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、　　７）テトラア
ザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼン
スルフィン酸；なとのようなカプリ防止剤または安定剤
として知られた多くの化合物を加えることができる。

これらカブリ防止剤または安定剤の添加時期は通常、化
学増感を施した後行われるが、より好ましくは化学熟成
の途中又は化学熟成の開始以前の時期の中から選ぶこと
ができる。すなわちノ＼ロゲン化銀乳剤粒子形成過程に
おいて、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化学熟成開
始までの間でも、化学熟成の途中（化学熟成時間中、好
ましくは開始から５０％までの時間内に、より好ましく
は２０％までの時間内）でもよい。

具体的には、ヒドロキシアザインデン化合物、ベンゾト
リアゾール化合物、少なくとも１個のメルカプト基で置
換されかつ分子中に少なくとも２個のアザ窒素原子を有
するヘテロ環化合物を挙げることができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ、Ｇｌａｆｋｉ
ｄｅｓ、Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ、
１９６７　）　、ダフイン著「写真乳剤化学」、フォー
カルプレス社刊（Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　ＥａｇｕｌＳｉｏｎ　　
Ｃｈｅ＋ｗｉｓｔｒｙ、　　　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓ
ｓ。

１９６６　）、ゼリクマン著「写真乳剤の製造と塗布」
、フォーカルプレス社刊（Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　
ｅｔ　ａｌＭａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｌｌｕｌｓｉｏｎ。

Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、１９６４）などに記載された
方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性法
、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶
性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片
側混合法、同時混合法、それらの組合わせなどのいずれ
を用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成
させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる
。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成す
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のｐＡｇとｐＨを制御することにより得られる
。詳しくは、たとえばフォトグラフィク・サイエンス・
アンド・エンジニアリング（Ｐｈｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　）
第６巻、１５９〜１６５頁（１９６２）　；ジャーナル
・オフ・フォトグラフィク・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｆ　Ｐｈｔ。

ｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　）　、　　１２巻、
２４２〜２５１頁（１９６４）、米国特許第３．６５５
．３９４号および米国特許第Ｌ４１３，７４８号に記載
されている。

平板状粒子は、クリープ著Ｃ写真の理論と実際（Ｃ１ｅ
ｖｅ　、　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ　Ｔｈｅｏｒｙ　ａ
ｎｄ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ（１９３０））、　１３１頁；
ガトフ著、フォトグラフィク・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリンク（ＧｕｔｏｆｆＰｈｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　
）第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特
許第４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１０号、
同４，４４３．０４８号、同４．４３９．５２Ｃ号およ
び英国特許第２．１１２．１５７号などに記載の方法に
より簡単に調製することができる。平板状粒子を用いた
場合、被覆力が上がること、増感色素による色増感効率
が上がることなどの利点があり、先に引用した米国特許
第４，４３４，２２６号に詳しく述べられている。

また、ユビタキシャル接合によって組成の異なるハロゲ
ン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン化銀
、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されて
いてもよい。

本発明の粒子においては内部核の形状と最も外殻の付い
た全体の形状が同一のこともあれば、異なることもある
。具体的には内部核が立方体の形状をしていて、最外殻
付き粒子の形状が立方体のこともあれば八面体のことも
ある。逆に内部核が８面体で、最外殻付き粒子が立方体
あるいは八面体の形状をしていることもある。また内部
核は明確なレギュラー粒子であるのに最外殻付き粒子は
やや形状がくずれていたり、不定形状であることもある
。

また、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異な
る境界部分は、明確な境界であっても、組成差により混
晶を形成して不明確な境界であってもよく、また積極的
に連続的な構造変化をつけたものでも良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤はＢＰ−００９６７２
７Ｂ１、ＥＰ−００６４４１２Ｂ１などに開示されてい
るような粒子に丸みをもたらす処理、あるいはＤＥ−２
３０６４４７Ｃ２、特開昭６０−２２１３２０に開示さ
れているような表面の改質を行ってもよい。

熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有用である。た
とえば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反
応器中に存在せしめることが知られている。それ故、ハ
ロゲン化銀塩溶液を反応器中に導入するだけで熟成を促
進し得ることが明らかである。他の熟成剤を用いること
ができる。これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を
添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合しておく
ことができるし、また１もしくは２以上のハロゲン化物
塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導入す
ることもできる。別の変形態様として、熟成剤をハロゲ
ン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入することも
できる。

ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、アンモニアある
いは、アミン化合物、チオシアネート塩、たとえばアル
カリ金属チオシアネート塩、特にナトリウムおよびカリ
ウムチオシアネート塩、並びにアンモニウムチオシアネ
ート塩を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子形成又
は物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、タ
リウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩の
またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させても
良い。

本発明の写真乳剤は種々のカラー及び白黒の感光材料に
適用することができる。一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーベーパ、カラーポジフィルムおよび
カラー反転ベーパ、カラー拡散型感光材料および熱現像
型カラー感光材料などを代表例として挙げることができ
る。

リスフィルムもしくはスキャナーフィルムなどの製版用
フィルム、直入・間接医療用もしくは工業用Ｘ線フィル
ム、撮影用ネガ白黒フィルム、白黒印画紙、Ｃ０Ｍ用も
しくは通常マイクロフィルム、銀塩拡散転写型感光材料
およびプリントアウト型感光材料にも本発明の写真乳剤
を通用できる。

本発明の写真乳剤を通用する、カラー感光材料は、支持
体上に青感性層、緑感性層、赤感性層又は赤外光に感応
する層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が設けら
れていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層
の層数および層順に特に制限はない。典型的な例として
は、支持体上に、実質的な感色性は同じであるが感光度
の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を
少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料は、撮
影用に露光寛用度を向上した感光材料に有用である。多
層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に
単位感光性層の配列が、支持体側、から順に赤感色性層
、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、
目的に応じて上記設置側が逆であっても、また同一感色
性層中に異なる感色性層が挟まれたような設Ｗ！ｌｌＩ
をもとりえる。

上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層
には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。

該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１
１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２０
０３７号、同６１−２００３８号明細書に記載されるよ
うなカプラー、ＤＩＲ化合物が含まれていてもよく、通
常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。

各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は
、西独特許第１，１２１，４７０号あるいは英国特許第
９２３．０４５号に記載されるように高感度乳剤層、低
感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることができる。

通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配
列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非
感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭５７−
１１２７５１号、同６２２００３５０号、同６２−２０
６５４１号、同６２−２０６５４３号等に記載されてい
るように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に
近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感
光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤
感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、ま
たはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／Ｇ　Ｈ／ＲＨ／ＲＬの順、また
はＢ　Ｈ／Ｂ　Ｌ／Ｇ　Ｈ／Ｇ　Ｌ／Ｒ，Ｌ／ＲＨの順
等に設置することができる。

また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層／Ｇ　Ｈ／
ＲＨ／Ｇ　Ｌ／Ｒ，Ｌの順に配列することもできる。ま
た特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号明
細書に記載されているように、支持体から最も遠い側か
ら青感光性１ｉｉ／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列
することもできる。

また特公昭４９−１５４９５号公報に記載されているよ
うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる３層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭
５９−２０２４６４号明細書に記載されているように、
同一感色性層中において支持体より離れた側から中怒度
乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されて
いてもよい。

その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、
あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層な
どの順に配置されていてもよい。

色再現性を改良するために、米国特許第４、６６３．２
７１号、同第４，７０５，７４４号、同第４，７０７．
４３６号、特開昭６２−１６０４４８号、同６３−８９
５８０号の明細書に記載のＢ　Ｌ／Ｇ　Ｌ／ＲＬなどの
主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナーＪｉ
（ＣＬ、）を主感光層に隣接もしくは近接して配置する
ことが好ましい。

本発明を、カラーネガフィルム又はカラー反転フィルム
に適用する場合には、その写真乳剤層に含有される好ま
しいハロゲン化銀は約３０モル％以下の平均沃化銀を含
む、沃臭化銀、沃塩化銀、もしくは沃塩臭化銀である。

特に好ましいのは約２モル％から約２５モル％までの平
均沃化銀を含む沃臭化銀もしくは沃塩化銀である。

本発明の写真乳剤の平均粒径は任意であるが、好ましく
は、投影面積直径が０．５〜４ミクロン電あり、多分散
乳剤でも単分散乳剤でも良い。

本発明の写真乳剤を使用するときに併用できイ公知の写
真用添加剤は２つのリサーチ・デイスピロ−ジャーに記
載されており、下記の表に関連づる記載箇所を示した。

（以下余白） 重加五Ｊｉｉ　　　ＲＤ　１７６４３ １　化学増感剤　　　　２３頁 ２　感度上昇剤 ３　分光増感剤　　　２３〜２４頁 強色増感剤 ４　増　白　剤　　　　２４頁 ５　かふり防止剤　　２４〜２５頁 および安定剤 ６　光吸収剤、　　　２５〜２６頁 フィルター染料 紫外線吸収剤 スティン防止剤　２５頁右欄 色素画像安定剤　　２５頁 硬膜剤　　２６頁 バインダー　　　　２６頁 可塑剤、潤滑剤　　２７頁 塗布助剤、　　　２６〜２７頁 表面活性剤 １３　　スタチック　　　　２７頁 防止剤 ＲＤ　１８７１６ ６４８頁右欄 同上 ６４８頁右欄〜 ６４９頁右欄 ６４９頁右欄〜 ６４９頁右欄〜 ６５０頁左欄 ６５０頁左〜右欄 ６５１頁左欄 同　　　上 ６５０頁右欄 ６５０頁右欄 同　　　上 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第４
，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと反
応して、固定化できる化合物を感光材料に添加すること
が好ましい。

本発明の写真乳剤はカラー感光材料に使用することが好
ましく、種々のカラーカプラーを使用することができ、
その具体例は前出のリサーチ・ディスクロシャー（ＲＤ
）Ｎ１１１７６４３、■−Ｃ−Ｃニ記載された特許に記
載されている。

イエローカプラーとしては、たとえば米国特許箱３．９
３３，５０１号、同第４．０２２．６２０号、同第４，
３２６，０２４号、同第４，４０１，７５２号、同第４
，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国
特許筒１．４２５，０２０号、同第１．４７６．７６０
号、米国特許箱３．９７３．９６８号、同第４．３１４
．０２３号、同第４，５１Ｌ６４９号、欧州特許箱２４
９．４７３Ａ号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許箱４，３１
０，６１９号、同第４．３５Ｌ８９７号、欧州特許箱７
３．６３６号、米国特許箱３．０６１．４３２号、同第
３、７２５．０６７号、リサーチ・ディスクロジャー胤
２４２２０　（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５
５２号、リサーチ・ディスクロジ＋　−ｋ２４２３０　
（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９号、同第
６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同５５−
１１８０３４号、同６０４８５９５１　号、米国特許箱
４，５００．６３０号、同第４，５４０，６５４号、同
第４．５６５，６３０号、国際公開ＷＯ３８１０４７９
５号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許箱４．０５２，２１２
号、同第４，１４６．３９６号、同第４．２２８，２３
３号、第４．２９６，２００号、同第２．３６９，９２
９号、同第２．８０１，１７１号、同第２，７７２．１
６２号、同第２．８９５，８２６号、同第３．７７２．
００２号、同第３，７５８，３０８号、同第４．３４３
，０１１号、同第４．３２７．１７３号、欧州特許公開
第３，３２９，７２９号、欧州特許公開第１２１，３６
５　Ａ号、同第２４９４５３　Ａ号、米国特許箱３，４
４６，６２２号、同第４．３３３．９９９号、同第４，
７７５，６１６号、同第４．４５１．５５９号、同第４
，４２７，７６７号、同第４，６９０．８８９号、同第
４．２５４，２１２号、同第４，２９６．１９９号、特
開昭６１４２６５８号等に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャー階１７６４３の■
−Ｇ項、米国特許第４．１６３，６７０号、特公昭５７
−３９４１３号、米国特許第４．００４，９２９号、同
第４．１３８，２５８号、英国特許第１．１４６，３６
８号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７
７４．１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍
光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや
、米国特許第４．７７７、１２０号に記載の現像主薬と
反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基
として有するカプラーを用いることも好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第４．３６６．２３７号、英国特許第２．１２５
，５７０号、欧州特許第９６．５７０号、西独特許（公
開）第３．２３４．５３３号に記載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第３，４５１，８２０号、同４，０８０，２２１号、
同第４．３６７．２８８号、同第４．４０９，３２０号
、同第４，５７６．９１０号、英国特許２．１０２．１
７３号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３　
、■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４
４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８
号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米
国特許４．２４８，９６２号、同４，７８２，０１２号
に記載されたものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第４，１３０，４２７号等に記載
の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２号、同
第４，３３８．３９３号、同第４，３１０，６１８号等
に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０号
、特開昭６２２４５２５号等に記載のＤＩＲレドックス
化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、Ｄ
ＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩＲレド
ックス放出レドしクス化合物、欧州特許第１７３．３０
２　Ａ号、同第３１３，３０８　Ａ号に記載の離脱後復
色する色素を放出するカプラー、Ｒ，Ｄ、ｋｌ１４４９
、同２４２４１　、特開昭６１−２０１２４７号等に記
載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４．５５３，
４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭６３
−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出するカプラー
、米国特許第４，７７４，１８１号に記載の蛍光色素を
放出するカプラー等が挙げられる。

本発明のカラー感光材料中には、特開昭６３−２５７７
４７号、同６２−２７２２４８号、および特開平１−８
０９４１号に記載の１，２−ベンズイソチアゾリン−３
−オン、ｎ−ブチル−Ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フ
ェノール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、
２−フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベ
ンズイミダゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を印
加することが好ましい。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ、阻１７６４３の２８頁、および同阻１８７１６の６
４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されている。

本発明の写真乳荊を使用した感光材料は、乳剤層を有す
る側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下
であることが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、
２０μｍ以下が更に好ましい。また膜膨潤速度ＴＩ／□
は３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。

膜厚は、２５°Ｃ相対温度５５％調湿下（２日）で測定
した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ、／２は、当該技術分
野において公知の手法に従って測定することができる。

たとえば、ニー・グリーン（／ｌ、Ｇｒｅｅｎ）らによ
りフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニ
アリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ、　Ｓｃｉ、　Ｅｎｇ、　）
、　　１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型のス
エローメータ（膨潤膜）を使用することにより、測定で
き、ＴＩ／□は発色現像液で３０°Ｃ１３分１５秒処理
した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし
、飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義する。

膜膨潤速度ＴＩ／□は、バインダーとしてのゼラチンに
硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変え
ることによって調整することができる。また膨潤率は１
５０〜４００％が好ましい。

膨潤率はとは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚か
ら、式：　（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算
する。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ、隘
１７６４３の２８〜２９頁、および同ｋ１８７１６・の
６１５左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像
処理することができる。

また反転処理を実施する場合は通常白黒現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−Ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
の公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることかできる。

本発明の写真乳剤を使用したハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経る
のが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料
の特性（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更
には水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等
の補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し
得る。

このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔ
ｙ　ｏｆＭｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅ
１ｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｎｅｅｒｓ第６４巻、Ｐ
、２４８〜２５３　（１９５５年５月号）に記載の方法
で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特開昭６２−２８８、８３８号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭５７−８　、５４
２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾー
ル類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺
菌剤、その他ペンドトリアゾール等、堀口博著「防菌防
黴剤の化学Ｊ　（１９８６年）三共出版、衛生技術会編
「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業
技術会、日本防菌黴学会繻「防菌防黴剤事典」（１９８
６年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐ）Ｉは、４
〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗
時間、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、１５〜４５“Ｃで２０秒〜１０分、好ましくは
２５〜４０°Ｃで３０秒〜５分の範囲が選択される。更
に、本発明の感光材料は、。

上記水洗に代り、直接安定液によって処理することがで
きる。このような安定化処理においては、特開昭５７−
８５４３号、同５Ｂ−１４８３４号、同６０−２２０３
４５号に記載の公知の方法はすべて用いることができる
。

また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリン浴が挙げられる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。

実施例−１ （１）乳剤の調製 Ａ、基盤乳剤の調製 乳剤Ａ−１の（ＡｇＢｒ平板粒子）調製　臭化カリウム
０．９１モルを含有する低分子量ゼラチン０．７％水溶
液を３０°Ｃに保ち攪拌しながら、これにダブルジェッ
ト法により同一の一定流量で１分間にわたり臭化カリウ
ム１，０１モル水溶液および硝酸銀０．９４モル水溶液
を加えた（全硝酸銀の１２．７％を消費した）。さらに
１６％脱イオンゼラチン溶液４００　＠ｆを加えた後７
５℃に昇温した。硝酸銀０．８８モル水溶液を加えｐＢ
ｒを２．３１に調整した後（全硝酸銀の３．７％を消費
）　、１４．７Ｎアンモニア水溶液を加えｐｌ（を８．
３に調整して物理熟成後、３Ｎ硝酸を加え再びｐ）ｌを
５．５に調整した。臭化カリウム１．３３モル水溶液お
よび、硝酸銀０．８８モル水溶液を同時に３０分間にわ
たってｐＢｒを３６０２に保ちながら加えた（全硝酸銀
の８３．６％を消費）。次いで通常のフロキュレーショ
ン法により脱塩し平均アスペクト比６．５、円相５径１
．０μｍである平板状ＡｇＢｒ乳剤Ａ−１を調製した。

用いた硝酸銀は１５６ｇである。

乳剤Ａ−２（中心領域、中央環状領域及び周環領域のＡ
ｇ比１６．１／６７．３／１６　；同３Ｎ域の沃化銀含
有率０／’４．６ ／１２）の調製 臭化カリウム０．５７モルを含有する脱イオンゼラチン
０．７％水溶液（溶液Ａ）１．Ｏｆを３０°Ｃに保ち攪
拌しながら、これにダブルジェット法により同一の一定
流量で３０秒間にわたり臭化カリウム１．９５モル水溶
液（溶液Ｂ）および硝酸銀１．９モル水溶液（溶液Ｃ）
を加えた（全硝酸銀の２．０６％を消費した）。さらに
８％脱イオンゼラチン溶液４００ｍｆを加えた後、７５
°Ｃに昇温した。硝酸銀１．１２モル水溶液（溶液Ｄ）
を加えｐＢｒを２．１３に調整した後（全硝酸銀の１．
８４％を消費した）１４．７Ｎアンモニア水溶液を加え
ｐＨを８．３に調整して物理熟成後、ＩＮ硝酸を加え再
びｐＨを５．５に調整した。臭化カリウム１．３４モル
水溶液（溶液Ｅ）及び溶液りを同時に流量を加速しなが
ら（終了時流量を開始時の２．５倍とした）１１分間に
わたってｐＢｒを１．５６に保ちながら加えた後（全硝
酸銀の１２．８％を消費した）、ＩＮのＮａＯＨを加え
てｐＨを９．３に調整した。臭化カリウム１．３５モル
及び沃化カリウム０．０６５モルを含んだ水溶液（溶液
Ｆ）及び溶液りを同時に流量を加速しながら（終了時流
量を開始時の５．５倍とした）　２８．５分間にわたっ
てｐＢｒを１．５６に保ちながら加えた（全硝酸銀の６
７．３％を消費した）。さらに溶液りおよび臭化カリウ
ム１．２４モル及び沃化カリウム０．１７モルを含んだ
水溶液（溶液Ｇ）を同時に流量を加速しながら（終了時
流量を開始時の２倍とした）１０分間にわたってｐＢｒ
を２．４２に保ちながら加えた（全硝酸銀の１６％を消
費した）。次いで通常のフロキュレーション法により脱
塩し、平均アスペクト比６．５、円相当直径１．０μｍ
である平板状ＡｇＢｒ１　　（ＡｇＩ　＝５．０モル）
乳剤Ａ−２を調製した。用いた硝酸銀は１５６ｇである
。得られた高アスペクト比平板状ヨウ臭化銀粒子は表面
沃化銀濃度１０．８モル％、平均沃化銀濃度４．９モル
％を示し、中央領域と比較して周環状領域は高い沃化Ｉ
ｎ度であることを示していた。

Ｂ、頂点近傍に集中した転移を有する粒子の調製■　５
００ｇの基盤乳剤Ａ−１，Ａ−２（０，５ｍｏｆｆｉＡ
ｇ）と蒸留水３５０ｃｃを混合し４０°Ｃに昇温し、よ
く攪拌した。この状態を保持して、以下の手順を行なっ
た。

■　基盤乳剤の銀量に対して１．２　＠０１％に相当す
る量の沃化カリウム溶液（濃度０．０４ｍｏ　ｌ　／　
１　）を１５分間かけて添加した。

■　それぞれ基盤乳剤の銀量に対して４．１ｍｏｊ２％
に相当する量の、硝酸銀溶液（濃度１．０２■ｏｌ／ｌ
）と塩化ナトリウム溶液（１，５８■ｏｌ／ｌりを１分
間にわたってダブルジェット法で添加した。

■　基盤乳剤の銀量に対して１．３園０２％に相当する
量の沃化カリウム溶液（１度０．０４ｓｏｆ／ｆｆ１）
を８分間で添加した。

■　それぞれ基盤乳剤の銀量に対して５０ｍｏｆ％に相
当する量の、硝酸銀溶液（濃度１．０２ｍｏｊ２／ｌ）
と臭化カリウム溶液（濃度１．０２■ｏｌ／ｌ）をｐＢ
ｒ＝１．７３に保ちながら４９分間で添加した。

■　フロキュレーション法により脱塩した。

乳剤Ａ−１を基盤乳剤として調製した乳剤（乳剤Ｂ−１
）、乳剤Ａ−２を基盤乳剤として調製した乳剤（乳剤Ｂ
−２）ともに平均アスペクト比６．５、円相当直径１．
３μｍであった。

Ｃ１局在化しない転位を有する粒子の調製Ｂで述べた手
順■〜■のうち■、■、■、■。

■のみを行なった。乳剤Ａ−２から調製した乳剤を乳剤
Ｃ−２とした。

Ｄ、転位の存在しない粒子の調製 Ｂで述べた手順■〜■のうち■、■、■のみを行った。

乳剤Ａ−２から調製した乳剤を乳剤Ｄ−２とした。

（２）粒子の転位の観察 乳剤Ｂ−２，Ｃ−２，Ｄ−２について透過型電子顕微鏡
を用い、転位の直接観察を行なった。電子顕微鏡は日本
電子■製ＪＥＭ−２０００ＦＸ　ＩＩを用い、加速電圧
２００ｋＶ、温度−１２０°Ｃで観察した。

第１図に乳剤Ｂ−２を観察して得られた典形的な粒子の
写真を示す。転位が頂点の近傍のみに集中していること
が明確にわかる。

第２図に乳剤Ｃ−２を観察して得られた典型的な粒子の
写真を示す。転位は集中せず、粒子の辺に均一に導入さ
れていることがわかる。

第３図は乳剤Ｄ−２の典型的な粒子の写真である。転位
は一本も導入されていない。

（３）化学増感 乳剤Ｂ−１，Ｂ−２，Ｃ−２，Ｄ−２に対し、Ｎａ２Ｓ
２Ｏ３、ＫＳＣＮ　、　ＨＡｕＣｌ　ｍを１×１００秒
露光した時に最高の感度が出るように添加し、６０’Ｃ
で６０分保持した。

（４）内部潜像化のためのシェル付は 第１表に示すようなハロゲン組成、厚みのシェルを硝酸
銀とハロゲン水溶液をダブルシェフ）で添加することに
より形成した。

（５）塗布試料の作製およびその評価 第１表に示した各乳剤に下記の増感色素を６，５×１０
１■ｏｆｆｉ／ｍｏｆｆｉＡｇ添加した後、下塗り層を
設ケチする三酢酸セルロースフィルム支持体上に第２表
に示すような塗布量で、乳剤および保護層を塗布し、塗
布試料を作成した。

増感色素 乳剤塗布条件 （１）乳剤層 ・乳剤・・・各種の乳剤 （銀３．６Ｘ１０−”モル／ボ） ・カプラー（１，５Ｘ１０−”モル／ｒｒｆ）・トリク
レジルフォスフェート（１，，１０ｇ　／　ｎ（）・ゼ
ラチン　　　　　　　　　（２，３０ｇ　／ポ）（２）
保ａｔ層 ・２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−３−トリアジン
ナトリウム塩　　　　（０，０８ｇ　／ポ）・ゼラチン
　　　　　　　　　（１，８０ｇ　／ボ）これらの試料
を４０°Ｃ１相対湿度７０％の条件下に１４時間放置し
た後、連続ウェッジを通して１／１００秒間露光し、次
の第３表に示すカラー現像を行った。

また、４５°Ｃ１相対湿度５０°Ｃの条件で１ケ月保存
し、同様に露光・現像した。

処理済の試料を緑色のフィルターで濃度測定した。

第　　　３　　　表 工　程　　　　処理時間　　　　処理温度発色現像　　
　２分００秒　　　　４０゛Ｃ漂白定着　　　３分ＯＯ
秒　　　　４０°Ｃ水洗　（１）　　　　　　２０秒　
　　　３５℃水洗　（２）　　　　　　２０秒　　　　
３５℃安　　　定　　　　　　　２０秒　　　　　３５
°Ｃ乾　　　燥　　　　　　　５０秒　　　　　　６５
°Ｃ次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液）　　　　　　　　　　（単位ｇ）ジエチ
レントリアミン五酢酸　　　　２．Ｏｌ−ヒドロキシエ
チリデン−３，０ １，１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　４．０炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　３０．０臭化カリウム　　　
　　　　　　　　１．４ヨウ化カリウム　　　　　　　
　　　　１．５■ヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　
２．４４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミノ］ −２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて ｐｌ’！ （漂白定着液） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウムニ水塩 エチレンジアミン四酢酸 ニナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム水溶液 （７０％） 酢酸（９８％） 漂白促進剤 ４．５ １．０１ １０．０５ （単位ｇ） ９０．０ ５．０ １２．０ ２６０．０ ５．０ｓｆ ０．０１モル 水を加えて ｐＨ １，０！ ６．０ （水洗液） 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した温床式カラムに通水してカルシウムおよびマグネ
シウムイオン濃度を３■／ｌ以下に処理し、続いて二塩
化イソシアヌール酸ナトリウム２０■／ｌと硫酸ナトリ
ウム１．５ｇ／ｌ、を添加した。

この液のｐＨは６．５−７．５の範囲にある。

（安定液）　　　　　　　　　　　　（単位ｇ）ホルマ
リン（３７％）　　　　　　　　２．Ｏｓｊ！ポリオキ
シエチレン−ｐ　−０，３ モノノニルフエニルエーテル （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸　　　　　　０．０５ニナトリ
ウム塩 水を加えて　　　　　　　　　　　　１．０１ｐＨ５，
０−８，０ 感度はカブリ上０．２の濃度を与えるルックス・秒で表
示する露光量の逆数の対数の相対値で表ねした。（乳剤
Ｂ の塗布１日後の感度を１００ とした。

Ｄ−２とＨ−１の比較から内層化しただけでは感度の上
昇は見られないが、Ｂ−１とＥ−１，Ｂ−２とＦ−１，
Ｃ−２とＧ−１の比較から転位を有する粒子において内
層化の効果が著しいことがわかる。Ｆ−１，Ｆ−３，Ｆ
−４の比較からシェル厚を６０ｎｍとすると現像が遅れ
、感度が下がることがわかる。また、Ｆ−１とＧ−１の
比較から、転位が頂点に存在する粒子の感度が高かった
。シェルの溶解度の比較はＥ−１とＥ−２，Ｆ−１とＦ
−２を比べるとシェルの溶解度は高い方が高感度であっ
た。

一方、１ケ月後保存後の感度は浅内潜した乳剤では保存
前と比べてほとんど変化しなかった。

また、第１表の乳剤に増感色素を化学熟成前に添加した
り、化学熟成前に添加し、さらに化学熟成後に添加して
も、同様に本発明の乳剤は高感であった。

実施例−２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料の第７層（赤感乳剤層）に実施例−１記載の乳
剤Ｂ−１，Ｅ−１，Ｅ−２゜Ｇ−１を各々含む試料２０
１〜２０４を作製した。

（怒光層組成） 各成分に対応する数字は、ｇ／％単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す
、ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀１
モルに対する塗布量をモル単位で示す。

第１層（ハレーション防止Ｎ） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　銀　０．１８ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　１．４０第２層（中間層
） ２．５−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン　　　　　　　　　０．１８ＥＸ−１０
，０７ Ｅ　Ｘ　−３０，０２ ＥＸ−１２０，００２ Ｕ−１０，０６ Ｕ　−２０，０８ Ｕ−３０，１０ ＨＢＳ−１０，１０ ＨＢ　Ｓ　−２０，０２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．０４第３層（
赤感層に対する重層効果のドナー層）乳剤Ｊ　　　　　
　　　　　　　銀　１．２乳剤Ｋ　　　　　　　　　　
　　銀　２．０増感色素ＩＶ　　　　　　　　　　　４
Ｘ１０−’ＥＸ−１００，１０ ＨＢ　Ｓ　−１０，１０ ＨＢ　Ｓ　−２０，１０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　３．０第４層（中
間層） Ｅ　Ｘ　−５０，０４０ ＨＢ　Ｓ　−１０，０２０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．８０第５層（
第１赤感乳剤層） 乳剤Ａ　　　　　　　　　　　　　ＭＡ　　Ｏ，２５乳
剤Ｂ　　　　　　　　　　　　銀　０．２５増感色素Ｉ
　　　　　　　　　　　１．５　Ｘｌ０−’増感色素■ 増感色素■ Ｘ−２ Ｘ−１０ Ｕ〜１ Ｂ５−１ ゼラチン 第６層（第２赤感乳剤層） 乳剤Ｇ 増感色素Ｉ 増感色素■ 増感色素■ Ｘ−２ Ｘ−３ Ｘ−１０ ｉ、ｓ　　ｘｉｏ−５ ２，５Ｘｌ０−’ ０．３３５ ０．０２０ ０．０７ ０．０５ ０．０７ ０．０６０ ０．８７ 銀　１，０ １．４　　Ｘｌ０−’ １．４　　Ｘｌ０−’ ２、ＯｘｌＯ−’ ０．４００ ｏ、ｏｓ。

Ｏ，０１５ ０，０７ ０，０５ ０、Ｏ７ ゼラチン 第７層（第３赤惑乳剤層） 乳剤（Ｂ−１，Ｅ−１，Ｅ−２，Ｇ−１のいずれかの乳
剤） 増悪色素Ｉ 増悪色素■ 増悪色素■ Ｅχ−３ Ｅχ−４ Ｘ−２ Ｂ５−１ Ｂ５−２ ゼラチン 第８層（中間層） Ｘ−５ Ｂ５−１ ゼラチン 第９層（第１緑感乳剖層） 乳剤Ａ 乳剤Ｂ １．３０ 銀１．６０ １、ＯＸｌ０−’ １．４　　Ｘｌ０−５ ２．０　　Ｘｌ０−’ ｏ、ｏｉ。

ｏ、ｏｓ。

Ｏ，０９７ ０，２２ ０，１０ １，６３ ０，０４０ ０，０２０ ０，８０ 銀０．１５ 銀　０，１５ 増感色素Ｖ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ Ｘ−６ Ｘ−１ Ｘ−７ Ｘ−８ Ｂ５−１ Ｂ５−３ ゼラチン 第１０層（第２緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ Ｘ−６ Ｘ−２２ Ｘ−７ ３、ＯＸｌ０−’ １、ＯＸｌ０−’ ３．８　　Ｘｌ０−’ ５、ＯＸｌ０−’ ０．２６０ ０．０２１ ０．０３０ ０．００５ ０．１００ ０．０１０ ０．６３ 銀０．４５ ２、Ｉ　　Ｘｌ０−’ ７、ＯＸｌ０−’ ２．６　　Ｘｌ０−’ ５、ＯＸｌ０−’ ０．０９４ ０．０１＆ ０．０２６ ＨＢＳ−１ ＨＢＳ−３ ゼラチン 第１１層（第３緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 増感色素Ｖ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ ＥＸ−１３ ＥＸ−１１ ＥＸ−１ Ｂ５−１ Ｂ５−２ ゼラチン 第１２層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 ＥＸ−５ Ｂ５−１ ゼラチン ０．１６０ ｏ、ｏｏｓ ０．５０ 銀　１．２ ３．５　　Ｘｌ０−’ ８、ＯＸｌ０−’ ３、ＯＸｌ０−’ ０．５　　Ｘｌ０−’ ０．０１５ ０．１００ ０．０２５ ０．２５ ０．１０ １．５４ 銀 ０．０５ ０．０８ ０．０３ ０．９５ 第１３層（第１青感乳剤Ｎ） 乳剤Ａ 乳剤Ｂ 増悪色素■ ＥＸ−９ ＥＸ−８ Ｂ５−１ ゼラチン 第１４層（第２青感乳剤層） 乳剤Ｇ 増感色素■ ＥＸ−９ ＥＸ−ＩＱ Ｂ５−１ ゼラチン 第１５層（第３青感乳剤層） 乳剤Ｈ 増感色素■ ＥＸ−９ Ｂ５−１ 銀０．１０ 銀０．１２ ７、ＯＸｌ（１−’ ０．７２１ ０．０４２ ０．２８ １．１０ 銀　０．４５ ２、Ｉ　　Ｘｌ０−’ ０、１５４ ０．００７ ０．０５ ０．７８ 銀０．７７ ２．２　　Ｘ１０ ０．２０ ０．０７ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．６９第１６層
（第１保護層） 乳剤■　　　　　　　　　　　　銀　０．２０Ｕ−４０
，１１ Ｕ−５０・１７ ＨＢＳ−１０，０５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．００第１７層（
第２保護層） ポリメチルアクリレート粒子 （直径　約１．５μｍ）　　　　　　　　０．５４Ｓ　
−１０，２０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．２０各層には上
記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１およびＥＸ−１
４〜２１および界面活性剤を添加した。上記試料の作成
に用いた乳剤Ａ、Ｂ。

Ｃ，Ｅ、　Ｇ、　Ｈ，Ｉ、　　Ｊ、　Ｋの内容は第４表
の通りである。また、試料の作成に用いた化合物の構造
式又は名称を後掲の第Ａ表に示す。

このようにして得られた試料２０１〜２０４を露光し自
動現像機を用い第５表に記載の処理方法で、（漂白液の
累積補充量がその母液タンクの容量の３倍になるまで）
処理した。

第５表 処理方法 工程 発色現象 漂　　白 水　　洗 定　　着 処理時間 ３分１５秒 ６分３０秒 ２分ｌＯ秒 ４分２０秒 処理温度 補充量 ３８°Ｃ ３８°Ｃ ２４°Ｃ ３８℃ ３ＩＩＩＮ ５ｔａ　１ １２０軸１ タンク容量 水　洗（２）１分００秒 安　　定　１分０５秒 乾　　燥　４分２０秒 ２４°Ｃ１２００ｍ　１ ３８°Ｃ ５ｗ　１ ５５°Ｃ ＊補充量は３５■中１ｍ長さ当たり 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） 母液軸）補充液（ｇ） ジエチレントリアミン　　　１．０　　　１．１五酢酸 １−ヒドロキシエチリ　　　　３．０　　　３．２デン
ー１．１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム　　　　　　４．０　　　４．４炭酸
カリウム　　　　　　　３０．０　　３７．０臭化カリ
ウム　　　　　　　　１．４　　　０．７ヨウ化カリウ
ム　　　　　　　１．５■ヒドロキシルアミン　　　　
　２．４　　　２．８硫酸塩 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−４，５５，５ β−ヒドロキシルアミノ）− ２−メルアニリン硫酸塩 水を加えて　　　　　　　　　１．ＯＬ　　　１．０Ｌ
ｐＨ１０，０５１０，１０ （漂　白　液） エチレンジアミン四節 酸第二鉄ナトリウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム アンモニア水（２７％） 水を加えて Ｈ （定　着　液） エチレンジアミン四節 酸二ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム 重亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム 水溶液（７０％） 水を加えて 母液（ｇ）補充液（ｇ） １００、ＯＬ２０．０ １０．０ １４０．０ ３０．０ ６．５ｏ＋　１ １、ＯＬ ６．０ １１．０ １６０．０ ３５．０ ４、Ｏｔａ　Ｉ！ １、ＯＬ ５．７ 母液（ｇ）補充液軸） ０．５　　０．７ ７．０　　　　　Ｂ、０ ５．０　　　５．５ １７０．ｎｍｊ！２００．０＊ｆ １、ＯＬ １、ＯＬ ｐＨ６，７６，６ （安　定　液） 母液（ｇ）補充液（ｇ） ホルマリン（３７％）　　　　　　２．０ｍＡ　　３．
０７！ポリオキシエチレン　　　　　０．３　　０．４
５−ｐ〜モノノニルフ ユニルエーテル（平均重合度１０） エチレンジアミン　　　　　　０．０５　　０．０８四
酢酸二ナトリウム塩 水を加えて　　　　　　　　１．ＯＬ　　　１．０Ｌｐ
Ｈ５，８−８，０５，０−８，０ シアン濃度の最低濃度から０．２高い濃度を与える露光
量の逆数の対数（試料２０１を１００とした相対値）に
より感度を評価した。（第６表）第 表 実施例１同様に本発明の乳剤は、カラー多層塗布サンプ
ル中でも感度が高かった。

実施例　３ 実施例２のカラー多層塗布サンプルに以下に示す現像処
理を行った。

表７　処理方法 工程　　　　　処理時間 発色現像　　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　　１分００秒 漂白定着　　　　３分１５秒 水　洗（１）　　　　　　　４０秒 水　洗（２）１分００秒 処理温度 ３８゛Ｃ ３８゛Ｃ ３８℃ ３５°Ｃ ３５℃ 安　　定　　　　　　　　４０秒 乾　　燥　　　　　１分１５秒 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） ジエチレントリアミン五酢酸 １−ヒドロキシエチリデン −１，１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム 沃化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミノ］＝ ２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて ｐｌ’１ （漂　白　液） エチレンジアミン四酢酸 第二鉄アンモニア水ニ水塩 ３８°Ｃ ５５°Ｃ （単位【） １．０ ３．０ ４．０ ３０．０ １．４ １．５■ ２．４ ４．５ １．０２ ｉｏ、ｏｓ （単位ｇ） １２０．０ エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム 漂白促進剤 １０．０ ｉｏｏ、。

ｉｏ、。

０．００５モル アンモニア水（２７％） 水を加えて ｐｉ＋ （漂白定着液） エチレンジアミン四酢酸 第ニアンモニウムニ 水塩 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム水溶液 １５．０Ｍ１ １．０１ ６．３ （単位ｇ） ５０．０ ５．０ １２．０ ２４０、Ｏｄ （７０％） アンモニア水（２７％）　　　　　　　　　６．０ｄ水
を加えて　　　　　　　　　　　　１．０！ｐＨ７，２ （水　洗　液） 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ローヱアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ〜１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩ　Ｒ−４００）を
充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネ
シウムイオン濃度を３ｔａｇ／ｚ以下に処理し、続いて
二塩化イソシアヌール耐ナトリウム２ｎｍｇ／１．と硫
酸ナトリウム０．１５ｇ／４２を添加した。この液のｐ
Ｈは６．５−７．５の範囲にある。

（安　定　液）　　　　　　　　　（単位ｇ）ホルマリ
ン（３７％）　　　　　　　　　　２．０Ｉ１１ポリオ
キシエチレン−ｐ　−０゜３ 千ツノニルフエニルエーテル （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸　　　　　　　０．０５ニナト
リウム塩 水を加えて　　　　　　　　　　　　１．Ｏｆρ”　　
　　　　　　　　　　　　　　５．８−８．０表７の処
理方法でも実施例２同様本発明の乳剤の感度は高かった
。

実施例４ 実施例２のカラー多層塗布サンプルに以下に示す現像処
理を行った。

第８　処理方法 工程　　処理時間　処理温度　補充量’ｌシンク量発色
現像　３分１５秒　　３７．８℃　　２５ｄ　　１０１
漂　　　白　　　　４５秒　　　　３８℃　　　５Ｈ１
４漂白定着（１）　　　４５秒　　　３８℃　　−４１
漂白定着（２）　　　４５秒　　　３８℃　　３（ｌｄ
　　４Ｎ水　　洗（１）　　　２０秒　　　３８°Ｃ−
２ｆ水　　洗（２）　　　２０秒　　　３８℃　　３０
ｄ　　２ｆ安　　定　　　　２０秒　　　　３８°Ｃ２
０ｄ　　　２ｆ乾　燥　１分　　　　５５℃ ＊補充量は３５ｍｍ巾１ｍ長さ当たりの量漂白定着及び
水洗の各工程はそれぞれ（２）から（１）への向向流式
であり、また漂白液のオーバーフロー液は全て漂白定着
（２）へ導入した。

尚、上記処理における漂白定着液の水洗工程への持込量
は３５ｍｍ巾の感光材料１ｍ長さ当たり２ｉであった。

（発色現像液）　　　　　　母液（ｇ）補充液（ｇ）ジ
エチレントリアミン五酢酸　５．０　　　６．０亜硫酸
ナトリウム　　　　　　４．０　　　５．０炭酸カリウ
ム　　　　　　　　３０．０　　３７．０臭化カリウム
　　　　　　　　１゜３ｏ、５沃化カリウム　　　　　
　　　１．２■ヒドロキシルアミン硫酸塩２．０　　　
３．６４−［Ｎ−エチル−Ｎ−β−４，７６，２ヒドロ
キシエチルアミノ］− ２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて　　　　　　　　　１．Ｏｆ　　１．０ｆｐ
Ｈ１０，００１０，１５ （漂　白　液）　　　　　　母液（ｇ）補充液（ｇ）１
．３−ジアミノプロパン　　１４４．０　　２０６．０
四酢酸第二鉄アンモニウ ムー水塩 １．３−ジアミノプロパン 四節酸 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム アンモニア水（２７％） 酢酸（９８％） 水を加えて ｐＨ （漂白定着液） エチレンジアミン四酢酸 第二鉄アンモニウム 三水塩 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 亜硫酸アンモニウム チオ硫酸アンモニウム 水溶液（７００ｇ／　Ｉ！　） アンモニア水（２７％） ２．８ ４．０ ８４．０　　　１２０．０ １７．５　　　２５．０ １０．０　　　　１．８ ５１．１　　　７３．０ １．０　１　　１．Ｈ ４，３３，４ 母液（ｇ）補充液（ｇ） ５０．０ ５．０ ２５．０ １２．０　　　２０．０ ２９０、Ｏｄ　３２０．Ｏｄ ６．０　　ｄ　　１５．０ｄ 水を加え７　　　　　　　　　１．０１１．０ｆｐＨ６
，８８，０ （水洗水）母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ローム゛ントハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、Ｏ）（型
強塩基性アニオン交換樹脂（同アンノーライトＩＲＡ−
４００）を充填した温床式カシムに通水してカルシウム
及びマグネシウムジオこ濃度を３■／ｌ以下に処理し、
続いて二塩化イーシアヌール酸ナトリウム２０■／！と
硫酸ナト１、ラム１５０＊／／！を添加した。この液の
は６．５−７．５の範囲にあった。

（安定液）母液、補充液共通　　　（単位ｇ）ホルマリ
ン（３７％）　　　　　　　　　　　１．２ｍ界面活性
剤　　　　　　　　　　　　　０．４（Ｃ＋Ｊｚ＋　　
０　　（ＣＨｔＣＨ２Ｏ−＋−ｒｒＨ）エチレングリコ
ール　　　　　　　　　ｉ、。

水を加えて　　　　　　　　　　　　　１．０ｆｐＨ５
，０−７，０ 表８に示す処理方法でも実施例２同様、本発明の乳剤の
感度は高かった。

実施例５ 常法に従い、単分散八面体乳剤を調製し、実施例（１）
のＢ、Ｃ又はＤ方法により粒子中に転位を導入した。次
いで、実施例１（３）の方法により化学増感し、さらに
実施例１（４）の方法によりシェルを形成した。調製し
た乳剤−覧を表−９に示す。基盤粒子はコア／シェル比
＝１／３　　（コアヨード３０Ｉ１１％、シェルヨード
０１ｄ％）の沃臭化銀である。最終粒子サイズは平均相
当径０−８μｍあった。

下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハゲロン化銀及びコロイド銀については銀のｇ
　／　ｒｄ単位で表した量を、又カプラー、添加剤及び
ゼラチンについてはｇ／ｒｒｒ単位で表した量を、又増
感色素については同一層内のハロゲン化銀１モル当たり
のモル数で示した。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ゼラチン ＪＶ−１ Ｖ−２ Ｖ−３ ｖ−４ ０ｉ！−１ 第２層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　川１．０・・・　０．
２ ・・・　１．３ ・・・　０．０５ ・・・　０．０５ ・・・　０．１０ ・・・　０．ｌＯ ・・・　０．１０ ・・・　０．１０ 第３層（第１赤感乳削層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　７．１モル％、八面体多重構造
粒子、体積相当法直径０．４μ■、球相当径の変動係数
１５％ 塗布銀量　　　　・・・１．０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・・２．Ｏ３−１
２，８Ｘ１０−’ Ｓ　−２２，０ｘｌＯ−’ Ｓ　−３１，０Ｘ１０づ Ｃｐ−１・・・０．４０ Ｃｐ−２・・・０．０４０ Ｃｐ−３・・・０．０２０ Ｃｐ−４・・・０．００２０ ０ｉ１−１　　　　　　　　　　　　・・・０．１５０
ｉ１−２　　　　　　　　　　　　・・・０．１５第４
層（第２赤感乳割層） 表−９に記載の乳剤Ｒ−１〜Ｒ−８のいずれか１種塗布
銀量　　　　・・・１．２０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・・０゜８Ｓ　−
１２，０Ｘ１０−’ Ｃｐ−１ Ｃｐ−２ Ｃｐ−３ Ｃｐ−４ 第５層（第３赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇｒ　８モル％、 粒子、体積相当法直径１．１μ− 動係数１３％ 塗布銀量 ゼラチン Ｃｐ−１ Ｃｐ−２ １ｌ−１ １，５ＸＩＯ−’ ８．０Ｘ１０−’ ・・・　０．３０ ・・・　０．０３ ・・・　０．０３ ・・・　０．００２ ・・・　０．１２ ・・・　０．１２ 八面体多重構造 、球相当径の変 ・・・　１．０ ・・・　１．５０ １．５Ｘ１０−’ １．５Ｘ１０−’ ８．０Ｘ１０−− ・・・　０．１０ ・・・　０．１０ ・・・　Ｏ，ＯＳ Ｏｉ　　Ｉ　−２−０，０５ 第６層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・・０．７０Ｃｐ
ｄ−１，１・・・０．０３ ０ｉ１−１　　　　　　　　　　　　・・・０．０５第
７層（第１緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（八ｇ１７モル％、八面体多重構造粒子、
体積相当法直径０．４μ閣、球相当径の変動係数１５％ 塗布銀量 ゼラチン Ｃｐ−６ Ｃｐ−７ Ｃｐ−８ ｔｌ−１ ・・・　１．１０ ・・・　２．５０ ２、４Ｘ１０−’ ２、４Ｘ１０−’ １、２Ｘ１０−’ ５、Ｏ　Ｘ　１０−’ ・・・　０．１５ ・・・　０．ｌＯ ・・・　０．０３ ・・・　０．０２ ・・・　０．３０ Ｏ　ｉ　　１　−２　　　　　　　　　　　　　　　　
　　−　　０．３０第８層（第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ　７．３モル％、八面体多重構造
粒子、体積相当法直径０．７μ曽、球相当径の変動係数
９％ 塗布銀量　　　　・・・１．１０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・・０．８ＯＳ　
−　４　　　　　　　　　　　　　２．ＯＸｌｏ−’Ｓ
　−　５　　　　　　　　　　　　　１．９Ｘ１０−’
Ｓ　−　６　　　　　　　　　　　　　１．ＩＸｌｏ−
’Ｓ　−　７　　　　　　　　　　　　　４．ＯＸｌｏ
−’Ｃｐ−５　　　　　　　　　　　　　・・・０．ｌ
ＯＣｐ−６　　　　　　　　　　　　　・・・０．０７
０Ｃｐ−７　　　　　　　　　　　　　・・・０．０３
０Ｃｐ−８　　　　　　　　　　　　　・・・０．０２
５０ｉ１−１　　　　　　　　　　　　・・・０．２０
０ｆｌ−２　　　　　　　　　　　　・−０．２０第９
層（第３緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ　７．５モル％、厚板アスペクト
比２、体積相当法直径１．５μｍ、球相当径の変動係数
１４％ 塗布銀量　　　　・・・１．２０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・・１．８Ｏ３−
４１，３Ｘ１０＝’ Ｓ　−５１，３Ｘ１０−’ Ｓ　−６９，０Ｘ１０−’ Ｓ　−７３，０Ｘ１０−５ Ｃｐ−６−０，２０ Ｃｐ−７川０．０３ ０　ｔ　１−１　　　　　　　　　川ｏ、２００　ｉ　
Ｉ−２−０，０５ 第１０層（イエローフィルター層） ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・１．２黄色コロ
イド銀　　　　　　　　　・・・Ｏ，ＯａＣｐ　ｄ　−
１２−０，１ ０ｉ１−１　　　　　　　　　　　　　・・・Ｏ−３第
１１層（第１青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｌｌ　６．５モル％、八面体多重構造
粒子、体積相当球面径０．４　ｐｍ、球相当径の変動係
数９％ 塗布銀量　　　　・・・０．２０ 沃臭化銀乳剤（八ｇＩ　７モル％、八面体多重構造粒子
、体積相当球面径０．８μｍ、球相当径の変動係数１２
％ 塗布銀量　　　　・・・０．４５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・・１．７５Ｓ　
−７１，０Ｘ１０−’ Ｓ　−８２，０Ｘ１０−’ Ｃｐ−９・・・０．４５ Ｃｐ−１０・・・０．５０ ０ｉ１−１　　　　　　　　　　　　・・・０，２００
ｉ１−２　　　　　　　　　　　　・・・０．ＩＯ第１
２層（第２青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ　９．７モル％、厚板アスペクト
比２、体積相当法直径１．６μ輪、球相当径の変動係数
１２％ 塗布銀量　　　　・・・１．１０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・・１．２Ｏ３−
７１，０Ｘ１０−’ Ｓ　−８１，０Ｘ１０−’ Ｃｐ−９・・・０．２５ ０　ｉ　Ｉ　−１・＝　０．０６０ ０　ｊ　１−２　　　　　　　＝　０．０３０第１３層
（第１保護層） 微粒子沃臭化銀（平均粒径０．ｏ８μｒａ　、Ａｇｌ　
２モル％）　　　　　　　　　　　　　・・・０．４０
ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・・１，３゜ＵＶ
−１川。、ｏ５ ＵＶ−２−０，０５ ＵＶ−３川０．１゜ ＵＶ−４−０，１０ ＵＶ−５−０，０３ ０ｉｌ−１−０，１ ０１１−２・・・０．１ 第１４層（第２保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・・０．５０界面
活性剤（Ｗ−１１） ポリメチルメタクリレート粒子　　・・・０．２スベリ
剤（Ｂ　−１１）　　　　　　　　−０，０３Ｈ−１・
・・０．４ 上記成分の他に塗布助剤Ｗ−１２、分散助剤Ｗ−１３、
硬膜剤Ｈ−１１，Ｈ−１２、ホルマリンスカベンジャ−
Ｃｐｄ−１３，Ｃｐｄ−１４、防腐剤として　　Ｃｐｄ
−１５，Ｃｐｄ−１６の他、安定剤Ｃｐｄ−１７、かぶ
り防止剤Ｃｐｄ−１８゜Ｃｐｄ−１９、を添加した。試
料の作成に使用した化合物の名称又は化学構造式を後掲
の第８表に示す。

このようにして得られた試料を露光し、実施例２の方法
で現像した。シアン濃度の最低濃度から１．０高い濃度
を与える露出量の逆数の対数（試料５０１を１００とし
た時の相対値）により感度を評価した。、（第１０表） 第 表 本発明の乳剤を含む感光材料は塗布１日後及び塗布１ケ
月後（４５°Ｃ５０％）において高感度であった。

（本発明の効果） 本発明により、高感度でかつ保存性に優れたノλロゲン
化銀写真感光材料を得ることができる。

第 表 Ｘ−１ Ｉ Ｘ−２ Ｈ （ｉ）ＣＪｗＯＣＮＨ Ｘ Ｈ Ｘ−４ Ｘ １Ｉ ＣＪ＋ｚ（ｎ） Ｘ ｍｏｌ、ｗｔ。

約２０，０００ Ｘ−８ ＣＨ。

Ｘ ＣＨ。

Ｘ−１１ ＣＨｌ Ｘ ｚＨｓ ｚＨ５ Ｃ，）１．ＯＳＯ，。

Ｘ Ｉ （ｔ）Ｃａｌｌｑ Ｕ−３ Ｘ　： ｙ＝７０：３０（賀ｔｚ） Ｖ−Ｓ Ｂ５−１ トリクレジルホスフェート Ｂ５−２ ジ−ｎ−ブチルフタレート （ｔ）ＣｓＬ Ｏｄｌ 増感色素Ｉ 増感色素■ （ＣＬ）ｓｓＯ３Ｈ・ Ｎ（ＣＪす宴 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ （ＣＨｚ）　ａＳＯｓＫ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ Ｈ Ｃｕｔ　””Ｃｔｌ　　Ｓｏｗ　　（Ｊｈ　　Ｃ０ＮＨ
ＣＨｚＣＨ、＝　ＣＨ−Ｓｏ□−Ｃｔｔよ−ＣＯＮＨＧ
ＨｚＸ−１４ ＥＸ ＥＸ ■ ポリビニルピロリ ドンとポリビニル アルコールのコポリマー ＥＸ ■ ＥＸ−１８ ＣＨ ＥＸ−１９ １，２ 一ベンズイソチアゾリン オン ＥＸ−２０ ｎ−ブチルｐ−ヒドロキシベ ンツエー ト ＥＸ−２１ フ エノキシエタノール 第 表 Ｖ ＣＨ ＣＪ，（ｔ） Ｖ−２ ＣＨ ＣＨ３ Ｖ−　３ ＣＨ Ｃ４Ｈ＊（ｔ） Ｖ Ｈ ｃａｎｑ（ｔ） Ｕ■ リン酸トリクレジル ！ フタル酸ジブチル ｐ−４ Ｈｓ ｐ ｐ−６ Ｉ ｐ ｐ Ｉ Ｈ ｐ−９ ｒｌ ｐ−１ ｐｄ−１１ ＣＨ ｐｄ ＣＨ ＣＨ ｐｄ ｐｄ ａＯ３Ｓ ＣＨＣＯＯＣＨｚ（ＣＦｚＣｈ）Ｊ Ｃ）ＩｚＣＯＯＣＨｚ（ＣｈＣｈ）３ＨＮａ０３Ｓ−Ｃ
ＨＣＯＯＣＩＩＨＩ７ ＣＨｚＣＯＯＣＪｌ＋７ （ＣＨ。

−ＣＨ３０□ＣＨｔ）オＣＣＨ富ＳＯｘ（ＣＨｚ）ｚＪ
（ＣＨｚ）ｇｓＯｓＫ ｐｄ−１５ ｐａ−ｉ ｐｄ ＣＨ ＣＨ３ ｐｄ−１ ｐｄ Ｓ−２ （Ｃ）Ｉｚ）　３ｓＯ：＋Ｎａ ＣＯ。

（Ｃ）Ｉｔ）　ｘｓＯｓＮａ ＣＨｚ　＝　ＣＨＳＯ２ＣＨｚ　　Ｃ０ＮＨ−ＣＨｚ

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１における本願発明にかかる乳剤Ｂ−
２中の頂点近傍に転位が集中しているハロゲン化銀粒子
の結晶構造を示す電子顕微鏡写真であり、その倍率は４
００００倍である。 第２図は、実施例１の比較例の乳剤Ｃ−２中の転位が辺
に存在しているハロゲン化銀粒子の結晶構造を示す電子
顕微鏡写真であり、その倍率は４００００倍である。 第３図は、実施例１の比較例の乳剤Ｄ−２中の転位が導
入されていないハロゲン化銀粒子の結晶構造を示す電子
顕微鏡写真であり、その倍率は４００００倍である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）感光核の分布が粒子表面から２ｎｍ以上５０ｎｍ
   未満の深さに極大値を有し、かつその粒子内部に転位を
   有しているハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層を有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）アスペクト比が２以上の平板状ハロゲン化銀粒子
   であることを特徴とする請求項（１）記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。
3. （３）粒子サイズ分布の変動係数が２０％以下の正常晶
   ハロゲン化銀粒子であることを特徴とする請求項（１）
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. （４）ハロゲン化銀粒子の頂点近傍に転位が集中してい
   ることを特徴とする請求項（１）記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。