JPH0617987B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 イ．産業上の利用分野 本発明は、実質的に臭化銀又は沃臭化銀からなる内部核
と、この内部核の外側に設けられかつ実質的に臭化銀又
は沃臭化銀からなる複数の外殻とを有するネガ型ハロゲ
ン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真感光材料に関す
るものである。

ロ．従来技術 近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請はますま
す厳しく、高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性、低いかぶ
り濃度および十分広い露光域等の写真性能に対して、一
層高水準の要求が生じている。

これらの要請に対して、高感度乳剤としては、沃素化銀
乳剤で沃素を０〜１０モル％含む乳剤が良く知られてい
る。そして、これらの乳剤を調製する方法としては、従
来からアンモニア法、中性法、酸性法等のpH条件、ｐＡ
ｇ条件を制御する方法、混合法としてはシングルジェッ
ト法、ダブルジェット法等が知られている。

これらの公知技術を基盤にして、更に高感度化、粒状性
の改良、高鮮鋭性および低かぶりを達成する目的のため
に精緻なまでに技術手段が検討され、実用化されてき
た。本発明で対象としている沃臭化銀乳剤においては、
晶癖、粒度分布はもとより、個々のハロゲン化銀粒子内
での沃素の濃度分布まで制御された乳剤が研究されてき
た。

上に述べてきたような高感度、優れた粒状性、高鮮鋭
性、低いかぶり濃度等の写真性能を達成するための最も
正統な方法は、ハロゲン化銀の量子効率を向上させるこ
とである。この目的のために固体物理の知見等が積極的
に取り入れられている。

この量子効率を理論的に計算し、粒度分布の影響を考察
した研究が、例えば写真の進歩に関する1980年東京シン
ポジュームの予稿集“インターラクションズ・ビトウィ
ーン・ライト・アンド・マテリアルズ”91頁に記載され
ている。この研究によれば、粒度分布を狭くして、単分
散乳剤をつくることが量子効率を向上させるのに有効で
あることが予言されている。更に加えて、ハロゲン化銀
乳剤の増感を達成するために、後で詳細に述べる化学増
感と呼ばれる工程に於いて、低かぶりを保ったまま効率
よく高感度を達成するためにも単分散乳剤が有利であろ
うという推論も理にかなったものと考えられる。

工業的に単分散乳剤をつくるためには、特開昭54-48521
号公報に記載されているように、厳密なｐＡｇおよびpH
の制御のもとに、理論上求められた銀イオンおよびハロ
ゲンイオンの反応系への供給速度の制御および十分な攪
拌条件が必要とされる。これらの条件下で製造されるハ
ロゲン化銀乳剤は、立方体、八面体および１４面体のい
ずれかの形状を有している。即ち(100)面と(111)面を様
々の割合で有しているいわゆる正常晶粒子からなる。そ
して、このような正常晶粒子により高感度化し得ること
が知られている。

一方、従来から高感度写真フィルムに適するハロゲン化
銀乳剤として、多分散の双晶粒子からなる沃臭化銀乳剤
が知られている。

また、特開昭58-113927号その他には平板板双晶粒子を
含む沃臭化銀乳剤が開示されている。

一方、内部核の外側に複数の外殻（シェル）をかけた積
層タイプのハロゲン化銀粒子によって現像活性を高めた
り、高感度化を計るなどのことが特開昭53-22408号公
報、特公昭43-13162号公報、J.Photo.Sci.,24、198(197
6)等に記載されている。

また、ハロゲン化銀粒子の最表層としてハロゲン置換に
よって被覆層を設けたハロゲン化銀粒子は、西独特許29
32650号、特開昭51-2417号公報、同51-17436号公報、同
52-11927号公報などに記載されているが、これらのハロ
ゲン化銀粒子は、定着速度を速めることはあるが、逆に
現像抑制を引きおこし、十分な感度が得られない点など
により、ネガ型乳剤としては実用しうるものではない。

また、内部核の外側にハロゲン置換によって複数の被覆
層を有したポジ型（内部潜像型）ハロゲン化銀粒子が知
られており、米国特許2,592,250号明細書、同4,075,020
号明細書、特開昭55-127549号公報などに詳細に記載さ
れている。これらのハロゲン化銀粒子は、拡散転写用な
どの内部潜像型直接ポジ感光材料にしばしば用いられる
ものであり、これは、当然内部感度が高すぎるために、
本発明の対象とするネガ型乳剤にはまったく用いられる
ものではない。

他方、特開昭58-181037号、特開昭60-35726号、特開昭5
9-116647号等の各公報にも上記した如く内部核上に外殻
を有し、かつ各層のヨウ素含有量を種々考慮したハロゲ
ン化銀粒子が示されている。

ハロゲン化銀写真感光材料の分野では、各種技術の進歩
により、近年ＩＳＯ表示感度で1000を越えるカラー感材
が出現するに至った。しかし、これらの感材は高感度に
なるにつれ、粒状性、鮮鋭性が劣化するのが常であり、
従来の感材に比較して画質が不十分であり、消費者にと
って鑑賞用としては、はなはだ不満なものであるのが現
状であり、粒状性、鮮鋭性の優れた高感度のネガ感光材
料が望まれている。

天体写真、室内写真、スポーツ写真等においては、更に
高い感度をもつネガ感光材料が要求されている。

従来、ハロゲン化銀乳剤に増感色素を加えてハロゲン化
銀乳剤の感光波長域を拡大し、分光的に増感せしめるこ
とは周知の技術である。そして、上記の目的のために使
用に供せられる増感色素としては、分光増感波長域が適
切であり、分光増感度が高く、かつ他の感光層への拡散
や増感色素以外の添加剤との相互作用が無いような好ま
しい性質を有するものが選択される。

上記の如き各種の条件を満足させるような増感色素に関
しては、従来から数多くの提案がなされている。このよ
うな提案によると、増感色素の単用によっても満足し得
る増感効果をもたらすものもあるが、２種類またはそれ
以上の増感色素の組み合わせ使用によって始めて好まし
い効果が得られる場合も多く、またさらには、強色増感
効果を併せ持つ使用法がより好ましいとされている。

さらには、異なった色温度の光源下で撮影した場合で
も、実用上満足しうる色再現をうる増感色素の組合せも
数多く提案されている。例えば、特公昭49-6207号、同5
5-44368号、同55-44369等明細書に提案されているもの
である。又、それ自身では色増感作用を有しない化合物
を増感色素と組合せて同様の目的を得た発明として、特
公昭59-9901号明細書記載のものもある。

しかしながら、このような発明に関してもいくつかの欠
点が見られる。一つは、ハロゲン化銀写真感光材料の経
時によるカブリ濃度の上昇、感度の低下等で、写真性能
上好ましくない結果をきたす場合がある。更には、ハロ
ゲン化銀写真感光材料の高感度化に伴ない、わずかな光
量でも実用上満足できる写真が撮影できる様になってき
たが、逆に高速シャッター速度をもつカメラにより明る
い場所での撮影も可能となってきている。スポーツ写真
とかカーレースの瞬間的な動きをとらえるのに威力を発
揮する。このような場合、通常一般に使用されているＩ
ＳＯ100程度のハロゲン化銀写真感光材料に比べて、高
照度の光で短時間露光という事になる。その場合、当業
者の間で知られている高照度相反則不軌による感度低下
が起こり、例えば、10^-4秒のシャッター速度で撮影され
ると、感度が表示感度の半分以下になる事も往々にして
起こりうる。

そのような高照度相反則不軌も大きな欠点である。こう
した欠点に関しての改良提案もなされている。例えば、
特開昭58-176637号明細書では白黒ハロゲン化銀現像主
薬を含有させる事で、ハロゲン化銀写真感光材料の経時
保存における写真性能の安定性が改良される方法が提案
されている。

しかしながら、一方の欠点である高照度相反則不軌の改
良に関しては、例えばＵＳＰ3,901,713号明細書等でＩ
ｒ、Ｒｈ等の金属をハロゲン化銀乳剤の仕込み時に添加
させる方法が提案されている。しかしながらこの方法
は、製造工程での汚染、例えば製造工程使用後の洗浄不
足により、その後に仕込みを行なう他のハロゲン化銀乳
剤を汚染し、カブリ濃度の上昇や感度の低下等、好まし
からざる悪影響を及ぼす可能性もある。

ハ．発明の目的 本発明の目的は、高感度で感度−カブリ関係に優れ、露
光域が広く、粒状性、鮮鋭性に優れ、しかも特に沃化銀
をそのハロゲン化銀組成として有するハロゲン化銀粒子
を赤色光域に分光増感する場合、高い赤色光感度を有
し、高照度相反則不軌特性のすぐれたハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。

ニ．発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、沃素含有率が０〜４０モル％であり、
実質的に臭化銀又は沃臭化銀からなる内部核と、この内
部核の外側に設けられ、かつ、実質的に臭化銀又は沃臭
化銀からなる複数の外殻とを有するネガ型ハロゲン化銀
粒子を含有するハロゲン化銀写真感光材料において、前
記ハロゲン化銀粒子の沃素含有率は２〜１２モル％であ
り、かつ、最外殻の沃素含有率が１０モル％以下であ
り、前記最外殻よりも沃素含有率が６モル％以上高い沃
素高含有殻が前記最外殻より内側に設けられ、前記最外
殻と前記沃素高含有殻との間にこれら両殻の中間の沃素
含有率を有する中間殻が設けられてなり、そして前記中
間殻の沃素含有率は前記最外殻よりも３モル％以上高
く、かつ、前記沃素高含有殻の沃素含有率は前記中間殻
よりも３モル％以上高く形成されており、しかも前記ハ
ロゲン化銀粒子は下記一般式（Ｉ）で表される増感色素
の少なくとも一種で極大分光吸収波長が６００nm以上と
なるように増感されていることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料に係るものである。

一般式（Ｉ） （但し、Ｚ^１，Ｚ^２は、塩基性複素環を形成するのに必
要な非金属原子群。

Ｒ^１，Ｒ^２はアルキル基であり、少なくとも一方はヒド
ロキシ基、カルボキシル基またはスルホ基を置換導入し
たアルキル基。

Ｌ^１，Ｌ^２，Ｌ^３，Ｌ^４はメチン基（但し、Ｌ^１とＬ^３
との間が結合して炭素環を形成してもよい）。

Ｘ^１は電荷を中和するに必要なイオン。

ｌ_１，ｌ_２，ｍ_１，ｍ_２，ｍ_３，ｎ_１は０又は１（但
し、ｍ_１＋ｍ_２＋ｍ_３＝１，２または３であり、ｌ_１と
ｌ_２が同時に０になることはない）。） 本発明に係るハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成にお
いて、上述した「実質的に・・・からなる」とは本発明
の効果を阻害しない範囲で臭化銀又は沃臭化銀以外のハ
ロゲン化銀、例えば塩化銀を含有してもよいことを意味
し、具体的には塩化銀の場合、その比率は１モル％以下
であることが望ましい。

本発明による写真感光材料のもつ特徴点をまとめると、
次の(1)〜(8)の如くである。

(1)．内側に高沃度殻を有するコア／シェル型のハロゲ
ン化銀粒子を含有する乳剤を用いる事により、（非コア
／シェル乳剤より）高感度、広い露光域、優れた粒状性
が得られる。

(2)．高沃度殻と表面の低沃度殻（最外殻層）の中間
に、中間の沃素含有率を有する中間殻を設ける事によ
り、さらに高感度が得られる。

(3)．高沃度殻の沃素含有率は６〜40モル％が好まし
く、最外殻層より６モル％以上高くするが、この含有率
が６モル％未満だと（或いは最外殻層より６モル％、未
満しか多くないと）、感度が低下し、また40モル％を越
えると多分散になり、感度、鮮鋭性の点から40モル％を
越えないことが好ましい。

(4)．中間殻と最外殻あるいは高沃度殻との沃素含有率
の差は夫々、３モル％以上とすべきであるが、これはこ
の差が小さ過ぎると中間殻の効果が少なくなるからであ
る。（感度が低下する。） また、この沃素含有率の差は35モル％を上限とするの
が、中間殻の効果（感度、単分散性、カブリ−感度関
係、鮮鋭性）を有効に引き出すという観点から望まし
い。

(5)．ハロゲン化銀粒子全体での沃素含有率は、高過ぎ
ると、現像性が悪くなり、感度低下を生じ、また低過ぎ
ると諧調が硬過ぎ、露光域が狭くなり、また粒状性劣化
を生じる傾向があり、特定範囲を選ぶことが好ましい。

(6)．多分散乳剤より単分散乳剤の方が、感度、鮮鋭
性、カブリ−感度関係に優れる。即ち、多分散では殻を
形成する反応が不均一なため、理想的なコア／シェル構
造が形成され難いこと、鮮鋭性を劣化する微小粒子が存
在すること、粒子形成後の化学増感が個々の粒子によっ
て最適条件が異なるため、感度が低く、カブリ−感度関
係が悪くなる傾向があり、単分散乳剤が好ましく用いら
れる。

(7)．多層式カラー感光材料において、多層化する事に
よって単一層の場合より感度が劣化するという現象が起
こる（重層減感効果と呼ぶ）が、本発明の乳剤は単一層
の感度が高いのみならず、この重層減感効果を受けにく
く、多層式カラー感光材料において、より有効的に使用
できる。

(8)．上記ハロゲン化銀粒子は、前記一般式（Ｉ）で表
わされる増感色素の少なくとも１種の使用により分光増
感されているので、赤色光域に効果的な高い感度を得る
ことができ、かつ本発明により分光増感された感光材料
は、すぐれた粒状性及び鮮鋭性を有することができ、か
つ広い露光域を有し、かつ高照度相反則不軌特性を改良
することができる。

上記した優れた効果を更に向上させるには、 Ｉｈ：高沃度殻の沃素含有率（モル％） Ｉｍ：中間殻の沃素含有率（モル％） Ｉｌ：最外殻の沃素含有率（モル％） としたとき、△Ｉ＝Ｉｈ−Ｉｌ≧８モル％、△Ｉｈ＝Ｉ
ｈ−Ｉｍ≧４モル％、 ΔＩｌ＝Ｉｍ−Ｉｌ≧４モル％とするのがよく、△Ｉ≧
１０モル％、△Ｉｈ≧４モル％、△Ｉｌ≧４モル％とす
るのが更によい。（前記）ここで、Ｉｌ＝０〜５モル
％とするのがよく、０〜２モル％、更には０〜１モル％
とするのが望ましい。また、Ｉｈは６〜40モル％がよ
く、10〜40モル％が更によい。（前記） また、最外殻の体積は粒子全体の４〜70％がよく、10〜
50％が更に好ましい。高沃度殻の体積は粒子全体の10〜
80％とするのが望ましく、20〜50％、更には20〜45％が
望ましい。中間殻の体積は、粒子全体の５〜60％、更に
は20〜55％がよい。高沃度殻は内部核の少なくとも一部
であってよいが、好ましくは高沃度殻の内側には別に内
部核が存在するようにしておく。

内部核の沃素含有率は０〜40モル％がよく、０〜10モル
％が好ましく、０〜６モル％が更に好ましい。内部核の
粒径は0.05〜0.8μｍ、更には0.05〜0.4μｍがよい。

また、前記の特徴点において、粒子全体における沃素
含有率は１〜20モル％がよく、好ましくは１〜15モル
％、更には２〜12モル％とするのが望ましい。

前記の特徴点において粒子の粒径分布については、多
分散、単分散のいずれでもよいが、粒径分布の変動係数
は20％以下の単分散乳剤とするのがよく、更には同変動
係数を15％以下とするのがよい。この変動係数は、 として定義され、単分散性を示す尺度である。

前記の特徴点の多層式カラー感光材料として青感層、
赤感層、緑感層の３種の感光層からなる３層以上の乳剤
層から多層を構成し、少なくとも赤感層のうちの１層の
乳剤層に本発明による（或いは上記した望ましい）ハロ
ゲン化銀粒子及び増感色素を含有させることが望まし
い。

ハロゲン化銀粒子の粒径（ハロゲン化銀粒子と同体積の
立方体の一辺の長さと定義する。）は、0.1〜3.0μｍと
するのがよい。またその形状は、８面体、立方体、球
形、平板等のいずれでもよいが、８面体が好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子の層構成について更に述べる
と、内部核と高沃度殻とは上記したように同一であって
も良いし、高沃度殻の内部に別途内部核が設けられても
良い。内部核と高沃度殻、高沃度殻と中間殻、中間殻と
最外殻は各々隣接していても良いし、各々の殻の間に任
意の組成を有する少なくとも１層の別の殻を有しても良
い（これを任意殻と称する）。

これらの任意殻は均一組成の単一殻であってもよいし、
均一組成の複数殻から成る、ステップ状に組成の変化す
る殻群であっても良いし、あるいは任意殻の中において
連続的に組成の変化するような連続殻であっても良い
し、これらの組合わせでも良い。また、高沃度殻、中間
殻は複数あってもよいし、ただ１組であってもよい。

次に、本発明によるハロゲン化銀粒子の層構成の例を説
明する。沃素含有量はＩで示した。

１．内部核＝高沃度殻の３層構造 ２．内部核と高沃度殻の間に任意の組成の第４、第５殻
を含む６層構造 ３．内部核と高沃度殻の間に任意の第５、第６殻及び最
外殻と高沃度殻の間に２層の中間殻を有する７層構造 ４．内部核と高沃度殻の間に任意の第６、第７殻、及び
高沃度殻（第５殻）と中間殻（第３殻）の間に１層の任
意殻（第４殻）、及び中間殻（第３殻）と最外殻の間に
１層の任意殻（第２殻）を有する８層構造 ５．複数の高沃度殻を有する構造 本発明のハロゲン化銀粒子の内部核は、ペ・グラフキッ
ド(P.Glafkides)著シミエ・フィジク・フォトグラフィ
ク(Chimie et Physique.Photohraphique)（ポル・モン
テル(Paul Montel)社刊、1967年）、ジー・エフ・ダン
フィン(G.F.Duffin)著フォトグラフィク・イマルジョン
・ケミストリ(Photohraphic Emulsion Chimistry)（ザ
・フォーカル・プレス(The Focal Press)刊、1966
年）、ヴイ・エル・ゼリクマン(V.L.Zelikman)ほか著メ
イキング・アンド・コーティング・フォトグラフィク・
イマルジョン(Making and Coating Photohraphic Emuls
ion)（ザ・フォーカル・プレス(The Focal Press)刊、1
964年）などに記載された方法を用いて調製することが
できる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等の
いずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を
反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、そ
れらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成される方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡ
ｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド
・ダブルジェット法を用いることもできる。この方法に
よると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロ
ゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよいが、ダブルジェット法もしくはコントロー
ル・ダブルジェット法を用いるのが好ましい。

内部核を調製するときのｐＡｇとしては、反応温度、ハ
ロゲン化銀溶剤の種類によって変化するが、好ましくは
２〜11である。また、ハロゲン化銀溶剤を用いると粒子
形成時間を短時間に行いうるので好ましい。例えばアン
モニア、チオエーテルなど一般によく知られたハロゲン
化銀溶剤を用いることができる。

内部核の形状としては板状、球状、双晶系であってもま
た、八面体、立方体、14面体もしくは混合系などを用い
ることができる。

また、粒子サイズを均一にするには、英国特許1,535,01
6号、特公昭48-36890、同52-16364号に記載されている
ように、硝酸銀やハロゲン化アルカリ水溶液の添加速度
を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、米国特許4,
242,445号、特開昭55-158124号に記載されているように
水溶液濃度を変化させる方法を用いて臨界飽和度を越え
ない範囲において早く成長させることが好ましい。これ
らの方法は、再核発生を起こさず、核ハロゲン化銀粒子
が均一に被覆されていくため、任意殻、高沃度殻、中間
殻、最外殻を導入する場合にも好ましく用いられる。

本発明のハロゲン化銀粒子は高沃度殻と内部核の中間に
は、必要により単一又は複数の任意殻を設ける事ができ
る。この高沃度殻は、形成した内部核あるいは任意殻を
付与した内部核に脱塩工程を必要によりほどこした後に
通常のハロゲン置換法、ハロゲン化銀を被覆する方法な
どによって設けることができる。

ハロゲン置換法としては、例えば内部核が形成された後
に、主としてヨード化合物（好ましくはヨードカリウ
ム）、からなる水溶液を、好ましくは濃度10％以下の水
溶液を添加することによって行なうことができる。詳し
くは米国特許2,592,250号明細書、同4,075,020号明細
書、特開昭55-127549号公報などに記載された方法によ
って行なうことができる。このとき、高沃度殻の粒子間
ヨード分布差を少なくするためには、ヨード化合物水溶
液の濃度を10^-2モル％以下にして10分以上かけて添加す
るのが望ましい。

また、内部核上にハロゲン化銀を新たに被覆する方法と
しては、例えば、ハロゲン化物水溶液と硝酸銀水溶液と
を同時に添加することつまり、同時混合法、コントロー
ルダブルジェット法によって行なうことができる。詳し
くは、特開昭53-22408号公報、特公昭43-13162号公報、
特開昭58-14829号公報、ジェイ・フォト・サイエンス
(J.Photo.Sci.)、２４，198(1976）などに記載された方
法によって行なうことができる。

高沃度殻を形成するときのｐＡｇとしては、反応温度、
ハロゲン化銀溶剤の種類・量によって変化するが好まし
くは、前述したものが同様に用いられる。溶媒としてア
ンモニアを用いる場合は７〜11が好ましい。

高沃度殻を形成する方法としては、同時混合法または、
コントロールダブルジェット法がより好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子の中間殻は、高沃度殻を表面
に有した、あるいは必要に応じて単一に又は複数の任意
殻を高沃度殻上に有した高沃度殻、内部核を含む粒子の
外側に、更に、高沃度殻のハロゲン組成とは異なったハ
ロゲン組成のハロゲン化銀を同時混合法またはコントロ
ールダブルジェット法によって被覆する方法などによっ
て設けることができる。

これらの方法については、前述した高沃度殻を設ける方
法が同様に用いられる。

本発明のハロゲン化銀粒子の最外殻は、中間殻を表面に
有した、あるいは必要に応じて単一又は複数の任意殻を
中間殻の上に有した中間殻、高沃度殻、内部核を含む粒
子の外側に、更に高沃度殻のハロゲン組成とは異なった
ハロゲン組成のハロゲン化銀を同時混合法またはコント
ロールダブルジェット法によって被覆する方法などによ
って設ける事ができる。

これらの方法については、前述の高沃度殻を設ける方法
が同様に用いられる。任意殻は内部核と高沃度殻、高沃
度殻と中間殻、中間殻と最外殻の間に必要に応じて各々
１層あるいは複数設ける事もできるし、特別に設けなく
ても良い。これらの任意殻は前述の高沃度殻を設ける方
法が同様に用いられる。内部核、高沃度殻、中間殻、最
外殻及び各位置における任意殻において、隣接する殻を
設ける際に途中で必要に応じて常法に従って脱塩工程を
行なっても良いし、脱塩工程を行なわずに連続して殻の
形成を行なっても良い。

本発明のハロゲン化銀粒子の各被覆殻のヨード含量につ
いては、例えば、Ｊ．Ｉ．ゴールドシュタイン(Goldste
ln)、Ｄ．Ｂ．ウイリアムズ(Williams)「TEM/ATEMにお
けるＸ線分析」スキャンニング・エレクトロン・マイク
ロスコピイ(1977)、第１巻（ＩＩＴリサーチ・インステ
ィチュート第651頁（1977年３月）に記載された方法に
よって求めることもできる。

本発明の最外殻形成後の最終生成物としてのハロゲン化
銀粒子は、調製時に生ずる過剰ハロゲン化合物あるいは
副生するまたは不要となった硝酸塩、アンモニア等の塩
類、化合物類は該粒子の分散媒から除去されてもよい。
除去の方法は一般乳剤において常用されるヌーデル水洗
法、透析法あるいは無機塩類、アニオン性界面活性剤、
アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン
酸）、あるいはゼラチン誘導体（例えばアシル化ゼラチ
ン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈降法、
凝析沈澱（フロキュレーション）法等を適宜用いること
ができる。

本発明のコア／シェル型以外の他のハロゲン化銀粒子を
含む他の層のハロゲン化銀粒子は所望の波長域に光学的
に増感することができる。その光学増感方法には特に制
限はなく、例えばゼロメチン色素、モノメチン色素、ジ
メチン色素、トリメチン色素等のシアニン色素あるいは
メロシアニン色素等の光学増感剤を単独あるいは併用し
て光学的に増感することができる。増感色素の組合わせ
は特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素
とともに、その自身分光増感作用をもたない色素あるい
は可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感
を示す物質を乳剤中に含んでもよい。これらの技術につ
いては米国特許2,688,545号、同2,912,329号、同3,397,
060号、同3,615,635号、同3,628,964号、英国特許1,19
5,302号、同1,242,588号、同1,293,862号、西独特許
（ＯＬＳ）2,030,326号、同2,121,780号、特公昭43-493
6号、同44-14030号、リサーチ・ディスクロージャ(Rese
arch Disclosure)176巻17643(1978年12月発行）第23頁I
VのＪ項等にも記載されている。その選択は増感すべき
波長域、感度等、感光材料の目的、用途に応じて任意に
定めることが可能である。

次に、本発明のコア／シェル型ハロゲン化粒子は、前記
一般式（Ｉ）の色素で増感されるが、前記一般式（Ｉ）
において、Ｚ^１、Ｚ^２が形成する塩基性複素環基は、シ
アニン色素を形成する核として知られている単環あるい
は縮合している５員又は６員の含窒素複素環基であり、
例えばチアゾール、チアゾリン、イミダゾール、イミダ
ゾリン、イミダゾリジン、チアゾリジン、オキサゾー
ル、オキサゾリン、オキサゾリジン、セレナゾール、セ
レナゾリン、セレナゾリジン、ピロール、ピロリン、ピ
ロリジン、ピリジン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサ
ゾール、ベンゾセレナゾール、ベンズイミダゾール、イ
ンドール、インドレニン、ナフト〔1,2−ｄ〕チアゾー
ル、ナフト〔1,2−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔2,3−
ｄ〕オキサゾール、ナフト〔2,1−ｄ〕セレナゾール、
ナフト〔1,2−ｄ〕セレナゾール等が挙げられる。これ
らの複素環基はアルキル基（例えばメチル基、エチル基
等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基
等）、ハロゲン原子（例えばクロル原子、ブロム原子、
フッソ原子等）、カルバモイル基、スルファモイル基、
アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、
エトキシカルボニル）、フェニル基、シアノ基等を置換
導入していてもよい。

上記一般式（Ｉ）の化合物は好ましくは、下記一般式(I
I)で示される化合物である。

一般式（II）： 上記一般式（II）において、Ｙ^１はＳ、Ｓｅを表わし、
Ｙ^１はＳ、Ｓｅ、Ｏ、ＮＲ^８を表わす。Ｒ_３とＲ_４はＲ
_１、Ｒ_２と同義語である。Ｗ_１〜Ｗ_６は低級アルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アルコ
キシ基、カルボニル基、シアノ基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基を表わす。Ｗ_１とＷ_２、Ｗ_２とＷ_３、Ｗ
_４とＷ_５、Ｗ_５とＷ_６の間で結合し、縮合環を形成して
もよい。Ｘ^２はＸ^１と同義語である。ｎ_２はｎ_１と同義
語である。Ｒ_８はアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルケニル基を表わす。Ｒはアルキル基、アリール
基、複素環基を表わし、アルキル基としては、低級アル
キル基が好ましく、例えばメチル、エチル、プロピル等
を挙げることができるが、エチルが好ましい。複素環基
としてはチェニル、フリル等の芳香族複素環基あるいは
下記一般式（III）で示される酸性複素環基が挙げら
れ、またアリール基としてはフェニル基が挙げられる。

一般式（III）： 一般式（III）におけるＱは例えばピラゾロン誘導体、
イソオキサゾロン誘導体、オキサゾロン誘導体、2,4,6
−トリケトヘキサヒドロピリミジン誘導体、２−チオ−
2,4,6−トリケトヘキサヒドロピリミジン誘導体、ロー
ダニン誘導体、2,4−チアゾリジンジオン誘導体、２−
チオ−2,4−オキサゾリジンジオン誘導体、チアナフテ
ノン誘導体、ヒダントイン誘導体、インダンジオン誘導
体、オキシインドール誘導体等から選ばれる５員または
６員の複素環核を形成するに必要な非金属原子群を表わ
す。

本発明と使用される増感色素の具体例を示すが、これに
より本発明が限定されるものではない。

(I-1) (I-2) (I-3) (I-4) (I-5) (I-6) (I-7) (I-8) (I-9) (I-10) (I-11) (I-12) (I-13) (I-14) (I-15) (I-16) (I-17) (I-18) (I-19) (I-20) (I-21) (I-22) (I-23) (I-24) (I-25) (I-26) (I-27) (I-28) (I-29) (I-30) (I-31) (I-32) (I-33) 本発明における上記増感色素の添加量は、ハロゲン化銀
１モルあたり10〜100mg、好ましくは20〜400mgである。

上記増感色素は単用もしくは強色増感効果のでる量、又
所望の分光波長域を達成する為に２種以上の併用で使用
するが、併用する場合の使用比率は上記最適量の中で任
意に選択する。

本発明においては、ハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチ
ン；硫黄増感剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿
素、シスチン等の硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増感
剤例えば第１スズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；
貴金属増感剤例えば金増感剤、具体的にはカリウムオー
リチオシアネート、カリウムクロロオーレート、２−オ
ーロチオ−３−メチルベンゾチアゾリウムクロライド等
あるいは例えばルテニウム、パラジウム、白金、ロジウ
ム、イリジウム等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアン
モニウムクロロパラデート、カリウムクロロプラチネー
トおよびナトリウムクロロパラデート（これらの或る種
のものは量の大小によって増感剤あるいはカブリ抑制剤
等として作用する。）等により単独であるいは適宜併用
（例えば金増感剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレ
ン増感剤との併用等）して化学的に増感されてもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添
加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又は
熟成後、少なくとも１種のヒドロキシテトラザインデン
及びメルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物の少な
くとも１種を含有せしめてもよい。

本発明を用いて、多層カラー感光材料を形成する場合
は、青感性及び緑感性をもたせる為に、適当な増感色素
をハロゲン化銀１モルに対して５×10^-8〜３×10^-3モル
添加して光学増感させてもよい。増感色素としては種々
のものを用いることができ、また各々増感色素を１種又
は２種以上組合せて用いることができる。本発明におい
て有利に使用される増感色素としては例えば次の如きも
のを挙げることができる。

即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色素
としては、例えば西独特許929,080号、米国特許2,231,6
58号、同2,493,748号、同2,503,776号、同2,519,001
号、同2,912,329号、同3,656,959号、同3,872,897号、
同3,694,217号、同4,025,349号、同4,046,572号、英国
特許1,242,588号、特公昭44-14030号、同52-24844号等
に記載されたものを挙げることができる。また緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素としては、例えば
米国特許1,939,201号、同2,072,908号、同2,739,149
号、同2,945,763号、英国特許505,979号等に記載されて
いる如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シ
アニン色素をその代表的なものとして挙げることができ
る。

増感色素を本発明に係るハロゲン化銀乳剤に添加するに
は予め色素溶液として例えばメチルアルコール、エチル
アルコール、アセトン、ジメチルフォルムアミド、或い
は特公昭50-40659号記載のフッ素化アルコール等の親水
性有機溶媒に溶解して用いられる。

添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟成
中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によっては乳
剤塗布直前の工程に添加してもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、親水性コロイ
ド層にフィルター染料として、あるいはイラジエーショ
ン防止その他種々の目的で、水溶性染料を含有してもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、メロシアニン染料及びアゾ染料が包含さ
れる。中でもオキソノール染料、ヘミオキソノール染料
及びメロシアニン染料が有用である。用い得る染料の具
体例は、英国特許584,609号、同1,277,429号、特開昭48
-85130号、同49-99620号、同49-114420号、同49-129537
号、同52-108115号、同59-25845号、米国特許2,274,782
号、同2,533,472号、同2,956,879号、同3,125,448号、
同3,148,187号、同3,177,078号、同3,247,127号、同3,5
40,887号、同3,575,704号、同3,853,905号、同3,718,47
2号、同4,071,312号、同4,070,352号に記載されてい
る。

本発明に係わるハロゲン化銀感光材料を多層カラー感光
材料に使用する場合は、本発明の赤感性ハロゲン化銀乳
剤層と共に、青感性ハロゲン化銀乳剤層及び緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層を具有することが好ましい。青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び該赤感
性ハロゲン化銀乳剤層にはそれぞれカプラー、即ち、発
色現像主薬の酸化体と反応して色素を形成し得る化合物
を含有させることができる。

青感性ハロゲン化銀乳剤層には、黄色色素を形成するカ
プラーが含有されることが概して好ましく、該黄色カプ
ラーとしては、公知の閉鎖ケトメチレン系カプラーを用
いることができる。これらのうちベンゾイルアセテトア
ニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合物を有利
に用いることができる。

黄色カプラーの具体例は、特開昭47-26133号、同48-294
32号、同50-87650号、同51-17438号、同51-102636号、
特公昭45-19956号、同46-19031号、上51-33410号、同51
-10783号、米国特許2,875,057号、同3,408,194号、同3,
519,429号等に記載のものがある。

緑感性ハロゲン化銀乳剤層に併用できるマゼンタカプラ
ーとしては、ピラゾロン系化合物、インダゾロン系化合
物、シアノアセチル系化合物、ピラゾロトリアゾール系
化合物等を用いることができる。用い得るマゼンタカプ
ラーの具体例は、特開昭49-111631号、同56-29236号、
同57-94752号、特公昭48-27930号、米国特許2,600,788
号、同3,082,653号、同3,408,194号、同3,519,429号及
びリサーチ・ディスクロージャー12443号に記載のもの
がある。

緑感性ハロゲン化銀乳剤層に併用できるカラードマゼン
タカプラーとしては、米国特許2,801,171号、同3,519,4
29号及び特公昭48-27930号等に記載のものを挙げること
ができる。

本発明の赤感性ハロゲン化銀乳剤層に用いられるシアン
カプラーとしては、フェノール系化合物、ナフトール系
化合物等（例えばウレイド型シアンカプラー、ジアシル
型シアンカプラーなど）を用いることができる。

その具体例は、米国特許2,423,730号、同2,474,293号、
同2,895,836号、特開昭50-117422号、英国特許第1,038,
331号、同1,543,040号、特公昭48-36894号、特開昭48-5
9838号、同50-137137号、同51-146828号、同53-105226
号、同54-115230号、同56-29235号、同56-104333号、同
56-126833号、同57-133650号、同57-155538号、同57-20
4545号、同58-118643号、同59-31953号、同59-31954
号、同59-59656号、59-124341号、同59-166956号、米国
特許第2,369,929号、同2,434,272号、同2,698,794号、
同2,772,162号、同2,801,171号、同2,895,826号、同3,2
53,924号、同3,311,476号、同3,458,315号、同3,476,56
3号、同3,591,383号、同3,737,316号、同3,758,308号、
同、3,767,411号、同3,790,384号、同3,880,661号、同
3,926,634号、同4,004,929号、同4,009,035号、同4,01
2,258号、同4,052,212号、同4,124,396号、同4,134,766
号、同4,138,258号、同4,146,396号、同4,149,886号、
同4,178,183号、同4,205,990号、同4,254,212号、同4,2
64,722号、同4,288,532号、同4,296,199号、同4,296,20
0号、同4,299,914号、同4,333,999号、同4,334,011号、
同4,386,155号、同4,401,752号、同4,427,767号等に記
載されたものである。

本発明の赤感性ハロゲン化銀乳剤層には通常のカラード
シアンカプラーを併用することができる。カラードシア
ンカプラーとしては、特公昭55-32461号及び英国特許1,
084,480号等に記載のものが使用できる。

本発明を多層カラー感光材料に使用する場合の好ましい
実施態様は、発色現像主薬の酸化体と反応することによ
って現像抑制物質又はその前駆体を放出する化合物（以
下、ＤＩＲ化合物という）を感光性ハロゲン化銀乳剤層
の少なくとも１層中に含有することであり、より好まし
くは感光性ハロゲン化銀乳剤層が感度を異にする２以上
の層に分離されて構成される場合、青感性ハロゲン化銀
乳剤層の高感度層（ＢＨ）、緑感性ハロゲン化銀乳剤層
の高感度層（ＧＨ）、赤感性ハロゲン化銀乳剤層の高感
度層（ＲＨ）の少なくとも１層中に含有することであ
る。

ＤＩＲ化合物の代表的なものとしては、活性点から離脱
したときに現像抑制作用を有する化合物を形成し得る基
をカプラーの活性点に導入せしめたＤＩＲカプラーがあ
り、例えば英国特許935,454号、米国特許3,227,554号、
同4,095,984号、同4,149,886号特開昭57-151944号等に
記載されている。上記のＤＩＲカプラーは、発色現像主
薬の酸化体とカプリング反応した際に、カプラー母核は
色素を形成し、一方、現像抑制剤を放出する性質を有す
る。また本発明では米国特許3,852,345号、同3,928,041
号、同3,958,993号、同3,961,959号、同4,052,213号、
特開昭53-110529号、同54-13333号、同55-161237号等に
記載されているような発色現像主薬の酸化体とカプリン
グ反応したときに、現像抑制剤を放出するが、色素は形
成しない化合物も含まれる。

さらにまた、特開昭54-145135号、同56-114946号及び同
57-154234号に記載のある如き発色現像主薬の酸化体と
反応したときに、母核は色素あるいは無色の化合物を形
成し、一方、離脱したタイミング基が分子内求核置換反
応あるいは離脱反応によって現像抑制剤を放出する化合
物である所謂タイミングＤＩＲ化合物も本発明に含まれ
る。

また特開昭58-160954号、同58-162949号に記載されてい
る発色現像主薬の酸化体と反応したときに、完全に拡散
性の色素を生成するカプラー母核に上記の如きタイミン
グ基が結合しているタイミングＤＩＲ化合物をも含むも
のである。

本発明によれば、より好ましいＤＩＲ化合物は下記一般
式（IV）及び（Ｖ）で表わすことができ、このうち最も
好ましいＤＩＲ化合物は下記一般式（Ｖ）で表わされる
化合物である。

一般式（IV）： Ｃｏｕｐ−抑制剤 式中、Ｃｏｕｐは発色現像主薬の酸化体とカプリングし
得るカプラー成分（化合物）であり、例えばアシルアセ
トアニリド類、アシル酢酸エステル類等の開鎖ケトメチ
レン化合物、ピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類、
ピラゾリノベンズイミダゾール類、インダゾロン類、フ
ェノール類、ナフトール類等の色素形成カプラー及びア
セトフェノン類、インダノン類、オキサゾロン類等の実
質的に色素を形成しないカプリング成分である。

また上記式中の抑制剤は、発色現像主薬との反応により
離脱し、ハロゲン化銀の現像を抑制する成分（化合物）
であり、好ましい化合物としてはベンズトリアゾール、
３−オクチルチオ−1,2,4−トリアゾール等のような複
素環化合物及び複素環式メルカプト化合物がある。

上記複素環式基としては、テトラゾリル基、チアジアゾ
リル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、オキサゾ
リル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基等を挙げるこ
とができる。具体的には、１−フェニルテトラゾリル
基、１−エチルテトラゾリル基、１−（４−ヒドロキシ
フェニル）テトラゾリル基、1,3,4−チアゾリル基、５
−メチル−1,3,4−オキサジアゾリル基、ベンズチアゾ
リル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル
基、４Ｈ−1,2,4−トリアゾリル基等がある。

なお、上記一般式（IV）中、抑制剤はＣｏｕｐの活性点
に結合している。

一般式（Ｖ）： Ｃｏｕｐ−ＴＩＭＥ−抑制剤 式中、抑制剤は上記一般式（IV）において定義されたも
のと同一である。またＣｏｕｐは一般式（IV）で定義さ
れたものと同様に拡散性の色素を生成するカプラー成分
も含まれる。ＴＩＭＥは下記一般式（VI）、（VII）、
（VIII）及び（IX）で表わされるが、これらのみに限定
されるものではない。

一般式（VI）： 式中、Ｘはベンゼン環またはナフタレン環を感性するた
めに必要な原子群を表わす。Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、 （ここでＲ_５３は水素原子、アルキル基またはアリール
基を表わす。）を表わし、カプリング位に結合されてい
る。またＲ_５１及びＲ_５２は、上記Ｒ_５３と同議の基を
それぞれ表わすが、 なる基はＹに対してオルト位またはパラ位に置換されて
おり、抑制剤に含まれるヘテロ原子に結合している。

一般式（VII）： 式中、Ｗは前記一般式（VI）におけるＹと同義の基であ
り、またＲ_５４およびＲ_５５も各々一般式（VI）におけ
るＲ_５１及びＲ_５２と同義の基である。Ｒ_５６は水素原
子、アルキル基、アリール基、アシル基、スルホン基、
アルコキシカルボニル基、複素環残基であり、Ｒ_５７は
水素原子、アルキル基、アリール基、複素環残基、アル
コキシ基、アミノ基、アシルアミド基、スルホンアミド
基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモ
イル基、シアン基を表わす。そしてこのタイミング基は
ＷによってＣｏｕｐのカプリング位に結合し、 によって抑制剤のヘテロ原子に結合する。

次に分子内求核置換反応により抑制剤を放出するタイミ
ング基の例を一般式（VIII）で示す。

一般式（VIII）： 式中、Ｎｕは電子の豊富な酸素、硫黄または窒素原子を
有している求核基であり、Ｃｏｕｐのカプリング位に結
合している。Ｅは電子の不十分なカルボニル基、チオカ
ルボニル基、ホスフィニル基、またはチオホスフィニル
基を有している求電子基であり、抑制剤のヘテロ原子と
結合している。ＶはＮｕとＥを立体的に関係づけていて
ＣｏｕｐからＮｕが放出された後、３員環ないし７員環
の形成を伴なう分子内求核置換反応を破り、かつそれに
よって抑制剤を放出することができる結合基である。

一般式（IX）： Ｃｏｕｐ−ＯＣＨ_２−抑制剤 Ｃｏｕｐ及び抑制剤は前記と同義である。

上記のＤＩＲ化合物は、感光性ハロゲン化銀乳剤層に添
加するのが好ましい。

本発明において、ＤＩＲ化合物は同一層に２種以上含ん
でもよい。また同じＤＩＲ化合物を異なる２つ以上の層
に含んでもよい。

これらのＤＩＲ化合物は、一般に乳剤層中の銀１モル当
り２×10^-4〜５×10^-1モルが好ましく、より好ましく
は、２×10^-4〜５×10^-2モルを用いる。

本発明のハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構成層中に
は現像主薬の酸化体と反応して適度に滲む拡散性色素を
生成する非拡散性カプラー、ポリマーカプラー等の本発
明のピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラー以外のカ
プラーを併用してもよい。これらの現像主薬の酸化体と
反応して適度に滲む拡散性色素を生成する非拡散性カプ
ラーについては本出願人による特願昭59-193611号の記
載を、またポリマーカプラーについては特願昭59-17215
1号の記載を各々参照できる。

上記ＤＩＲ化合物等の添加方法は、前記本発明のマゼン
タカプラーの場合と、略同様である。即ち、上記ＤＩＲ
化合物等を本発明に係わるハロゲン化銀乳剤その他の写
真構成層用塗布液中に含有せしめるには、該ＤＩＲ化合
物等がアルカリ可溶性である場合には、アルカリ性溶液
として添加してもよく、油溶性である場合には、前記米
国特許明細書に記載の方法に従ってカプラー等を高沸点
溶媒（ＨＢＳ）に、必要に応じて低沸点溶媒（ＬＢＳ）
を併用して溶解し、微粒子状に分散してハロゲン化銀乳
剤に添加するのが好ましい。このとき必要に応じて他の
ハイドロキノン誘導体、紫外線吸収剤、褐色防止剤等を
併用してもさしつかえない。また２種以上のＤＩＲ化合
物等を混合して用いてもさしつかえない。さらに本発明
において好ましいＤＩＲ化合物等の添加方法を詳述する
ならば、１種または２種以上の該ＤＩＲ化合物等を必要
に応じて他のカプラー、ハイドロキノン誘導体、褐色防
止剤や紫外線吸収剤と共に有機酸アミド類、カルバメー
ト類、エステル類、ケトン類、尿素誘導体、エーテル
類、炭化水素類等、特に前記高沸点溶媒（ＨＢＳ）、及
び／または前記低沸点溶媒（ＬＢＳ）に溶解し、前記ア
ニオン系界面活性剤および／またはノニオン系界面活性
剤および／または親水性バインダーを含む水溶液と混合
し、高速回転ミキサー等で乳化分散し、ハロゲン化銀乳
剤に添加される。

この他、上記ＤＩＲ化合物等は前記ラテックス分散法を
用いて分散してもよい。

本発明において、カプラーの添加量は、一般に乳剤層中
の銀１モル当り２×10^-3〜５×10^-1モルが好ましく、よ
り好ましくは１×10^-2〜５×10^-1モルを用いる。またそ
の添加に際しては、オイルプロテクト分散或いはラテッ
クス分散法によりハロゲン化銀乳剤層に含有せしめるこ
とができ、また該カプラーがアルカリ可溶性である場合
にはアルカリ性溶液として添加してもよい。

本発明の感光材料はその感光性乳剤層の構成としては所
謂順層構成であってもよいが、所謂逆層構成（特願昭59
-193609号、同59-202065号等参照）であってもよく、特
に逆層構成において顕著な効果が得られる。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤層は感度の異なる２以
上の層に分離されていてもよい。即ち、例えば支持体か
ら遠い方から順次青感性ハロゲン化銀乳剤層の高感度
層（ＢＨ）、青感性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層（Ｂ
Ｌ）、緑感性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層（ＧＨ）、
緑感性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層（ＧＬ）、赤感性
ハロゲン化銀乳剤層の高感度層（ＲＨ）、赤感性ハロゲ
ン化銀乳剤層の低感度層（ＲＬ）であること、又は青
感性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層（ＢＨ）、緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤層の高感度層（ＧＨ）、赤感性ハロゲン
化銀乳剤層の高感度層（ＲＨ）、青感性ハロゲン化銀乳
剤層の低感度層（ＢＬ）、緑感性ハロゲン化銀乳剤層の
低感度層（ＧＬ）、赤感性ハロゲン化銀乳剤層の低感度
層（ＲＬ）の如くである。例えばにおける、特に
における青感性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層（Ｂ
Ｈ）、緑感性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層（ＧＨ）、
赤感性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層（ＲＨ）に含まれ
るハロゲン化銀は平均粒径（平均粒子サイズ）は0.40〜
3.00μｍが好ましく、より好ましくは0.50〜2.50μｍで
ある。

本発明の例えばにおける、特ににおける青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層の低感度層（ＢＬ）、緑感性ハロゲン
化銀乳剤層の低感度層（ＧＬ）、赤感性ハロゲン化銀乳
剤層の低感度層（ＲＬ）に含まれるハロゲン化銀は平均
粒径（平均粒子サイズ）は0.20〜1.50μｍが好ましく、
より好ましくは0.20〜1.0μｍである。また青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層の低感度層（ＢＬ）、緑感性ハロゲン化
銀乳剤層の低感度層（ＧＬ）、赤感性ハロゲン化銀乳剤
層の低感度層（ＲＬ）が中感度層と低感度層とに分離さ
れた場合は、前者が0.30〜1.50μｍであり、後者が0.15
〜1.00μｍとされることが好ましい。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン
化銀の平均粒径は、上記の目的のために当該技術分野に
おいて一般に用いられる各種の方法によってこれを測定
することができる。代表的な方法としてはラブランドの
「粒子径分析方」Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．シンポジウム・オン
・ライト・マイクロスコピー、1955年、94〜122頁また
は「写真プロセスの理論」ミースおよびジェームス共
著、第３版、マクミラン社発行（1966年）の第２章に記
載されているものがある。この粒径は粒子の投影面積か
直径近似値を使ってこれを測定することができる。粒子
が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投
影面積としてかなり正確にこれを表わすことができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には他に各種の写真
用添加剤を含有せしめることができる。例えば特開昭46
-2128号、米国特許2,728,659号に記載の色汚染防止剤
や、リサーチ・ディスクロージャー誌17643号に記載さ
れているカブリ防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染
防止剤、蛍光増白剤、色画像褐色防止剤、帯電防止剤、
硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることが
できる。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いて、乳剤を調製するために用いられる親水性コロイド
には、ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋
白質、ヒドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキシ
メチルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体、
ポリビニルアルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリ
アクリルアミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性
高分子等の任意のものが包含される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の支持体としては、
例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレ
ン合成紙、反射層を併設した若しくは反射体を併用する
透明支持体、又はガラス板、セルロースアセテート、セ
ルロースナイトレート又はポリエチレンテレフタレート
等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ
カーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等の透明
支持体等があり、これらの支持体は感光材料の使用目的
に応じて適宜選択される。

本発明において用いられる乳剤層及びその他の構成層の
塗設には、ディッピング塗布、エアードクター塗布、カ
ーテン塗布、ホッパー塗布等種々の塗布方法を用いるこ
とができる。また米国特許2,761,791号、同2,941,898号
に記載の方法による２層以上の同時塗布法を用いること
もできる。

本発明は、白黒一般用、Ｘレイ用、カラー用、赤外用、
マイクロ用、銀色素漂白法用、反転用、拡散転写法用、
高コントラスト用、フォトサーモグラフィー用、熱現像
感材用等の種々の用途の写真感光材料に有効に適用する
ことができるが、特に高照度用のカラー感材に適する。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料
の処理方法については特に制限はなく、あらゆる処理方
法が適用できる。たとえばその代表的なもとしては、発
色現像後、漂白定着処理を行い、必要ならさらに水洗お
よび／または安定処理を行なう方法、発色現像後、漂白
と定着を分離して行い、必要に応じさらに水洗および／
または安定処理を行う方法；あるいは前硬膜、中和、発
色現像、停止定着、水洗、漂白、定着、水洗、後硬膜、
水洗の順で行う方法、発色現像、水洗、補足発色現像、
停止、漂白、定着、水洗、安定の順で行う方法、発色現
像によって生じた現像銀をハロゲネーションブリーチを
したのち、再度発色現像をして生成色素量を増加させる
現像方法等、いずれの方法を用いて処理してもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤の処理に用いられる発色現像
液は、限定的ではないが、発色現像主薬を含むpHが好ま
しくは８以上、更に好ましくはpHが９〜12のアルカリ性
水溶液である。この発色現像主薬としての芳香族第１級
アミン現像主薬は、芳香族環上に第１級アミノ基を持ち
露光されたハロゲン化銀を現像する能力のある化合物で
あり、さらに必要に応じてこのような化合物を形成する
前駆体を添加してもよい。

上記発色現像主薬としては、ｐ−フェニレンジアミン系
のものが代表的であり、次のものが好ましい例として挙
げられる。

４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
トキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
メチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリ
ン、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ヒドロキシエチルアニリン、３−メトキシ−４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、３−
アセトアミド−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−〔β−（β−メトキシエトキ
シ）エトキシ〕エチル−３−メチル−４−アミノアニリ
ン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−（β−メトキシエトキシ）エ
チル−３−メチル−４−アミノアニリンや、これらの塩
例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホ
ン酸塩等である。

さらに、例えば特開昭48-64932号、同50-131526号、同5
1-95849号およびベント等のジャーナル・オブ・ジ・ア
メリカン・ケミカル・ソサエティ、73巻、3100〜3125頁
（1951年）記載のものも代表的なものとして挙げられ
る。

これらの芳香族第１級アミノ化合物の使用量は、現像液
の活性度をどこに設定するかできまるが、活性度を上げ
るためには使用量を増加してやるのが好ましい。使用量
としては0.0002モル／から0.7モル／までの範囲で
用いられる。また、目的によって２つ以上の化合物を適
宜組合せて使用することができる。例えば３−メチル−
４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンと３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミ
ドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリンと３
−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアニリン等の組合せ等目的に応じて自由に組合
せ使用し得る。

本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感光材料に用い
られる発色現像液には、更に通常添加されている種々の
成分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のア
ルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸水素塩、アルカリ金属チ
オアシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジル
アルコール、水軟化剤、濃厚化剤および現像促進剤等を
任意に含有させることもできる。

上記発色現像液に添加される上記以外の添加剤として
は、例えば臭化カリウム、臭化アンモニウム等の臭化
物、沃化アルカリ、ニトロベンゾイミダゾール、メルカ
プトベンゾイミダゾール、５−メチル−ベンゾトリアゾ
ール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール等の
迅速処理液用化合物を始めとして、ステイン防止剤、ス
ラッジ防止剤、保恒剤、重層効果促進剤、キレート剤等
がある。

漂白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる漂白
剤としては、アミノポリカルボン酸または酸、クエン
酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位
したものが一般に知られている。そして上記のアミノポ
リカルボン酸の代表的な例としては次のものを挙げるこ
とができる。

エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 イミノジ酢酸 エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 漂白液は上記の漂白剤と共に種々の添加剤を含有しても
よい。また漂白工程に漂白定着液を用いる場合には、前
記漂白剤のほかにハロゲン化銀定着剤を含有する組成の
液が適用される。また漂白定着液には更に例えば臭化カ
リウムの如きハロゲン化合物を含有させてもよい。そし
て前記の漂白液の場合と同様に、その他の各種の添加
剤、例えばpH緩衝剤、消泡剤、界面活性剤、保恒剤、キ
レート剤、安定剤、有機溶媒等を添加、含有させてもよ
い。

なおハロゲン化銀定着剤としては、例えばチオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、またはチオ尿素、チオエ
ーテル等の通常の定着処理に用いられるようなハロゲン
化銀と反応して水溶性の銀塩を形成する化合物を挙げる
ことができる。

本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色
現像、漂白定着（又は漂白、定着）、更に必要に応じて
行われる水洗、安定化、乾燥等の各種処理工程の処理温
度は迅速処理の見地から30℃以上で行われるのが好まし
い。

本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感光材料は特開
昭58-14834号、同58-105145号、同58-134634号及び同58
-18631号並びに特願昭58-2709号及び同59-89288号等に
示されるような水洗代替安定化処理を行ってもよい。

次に、本発明によるハロゲン化銀粒子の製造例を具体的
に説明する。

製造例１ （１−１）内部核の製造： 以下に示す６種類の溶液を用いて、４モル％のヨウ化銀
を含有するヨウ臭化銀乳剤ＥＭ−１を製造した。

（溶液Ａ−１） オセインゼラチン 39.7ｇ 蒸留水 3936ml ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ −ジコハク酸エステルナトリウム塩１０％ エタノール溶液 35.4ml 硫酸マグネシウム 3.6ｇ ６％硝酸 75.6ml 臭化カリウム 2.06ｇ （溶液Ｂ−１） オセインゼラチン 35.4ｇ 臭化カリウム 807ｇ ヨウ化カリウム 47ｇ ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ −ジコハク酸エステルナトリウム塩１０％ エタノール溶液 35.4ml 蒸留水 1432ml （溶液Ｅ−１） 硝酸銀 1200ｇ ６％硝酸 62ml 蒸留水 1467ml （溶液Ｆ−１） 25％ＫＢｒ水溶液 ｐＡｇ調整必要量 （溶液Ｈ−１） ６％硝酸 pH調整必要量 （溶液Ｉ−１） ７％炭酸ナトリウム水溶液 pH調整必要量 40℃において、特開昭57-92523号、同57-92524号に示さ
れる混合攪拌器を用いて、溶液Ａ−１に溶液Ｅ−１とＢ
−１とを同時混合法によって添加した。同時混合中のｐ
Ａｇ、pH及び溶液Ｅ−１、Ｂ−１の添加速度は表−１に
示すように制御した。ｐＡｇ及びpHの制御は流量可変の
ローラーチューブポンプにより、溶液Ｆ−１と溶液Ｈ−
１の流量を変えることによって行なった。溶液Ｅ−１の
添加終了３分後に溶液Ｉ−１によってpHを5.5に調節し
た。

次に、常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼラチン
125ｇを含む水溶液中に分散したのち、蒸留水で総量を4
800mlに調整した。

電子顕微鏡観察によって、この乳剤は平均粒径0.09μｍ
の単分散乳剤であることがわかった。

尚、ここでいう粒径とは、粒子の体積を体積の等しい立
方体に換算したときの辺長であって、以下の記載におい
ても同様である。

（１−２）第５殻の付与： 以下に示す５種類の溶液を用いて、上記ＥＭ−１を種乳
剤とし、これにヨウ化銀含有率２モル％のヨウ臭化銀の
殻を付与した乳剤ＥＭ−２を作成した。

（溶液Ａ−２） オセインゼラチン 34.54ｇ 蒸留水 8642ml ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ −ジコハク酸エステルナトリウム塩１０％ エタノール溶液 20ml ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a, ７−テトラアザインデン 181.32mg 28％アンモニア水 117.4ml 56％酢酸水溶液 154ml 硫酸マグネシウム 16ｇ 種乳剤（ＥＭ−１） 0.329モル相当量 （溶液Ｂ−２） オセインゼラチン 18.72ｇ ＫＢｒ 763.8ｇ ＫＩ 21.8ｇ ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a, ７−テトラアザインデン 2.17ｇ 硫酸マグネシウム 7.4ｇ 蒸留水 1578ml （溶液Ｅ−２） ＡｇＮＯ_３ 1142.4ｇ 28％アンモニア水 931.4ml 蒸留水で1921mlにする。

（溶液Ｆ−２） 50％ＫＢｒ水溶液 ｐＡｇ調整必要量 （溶液Ｇ−２） 56％酢酸水溶液 pH調整必要量 ４０℃において、特開昭57-92523号、同57-92524号に示
される混合攪拌器を用いて、溶液Ａ−２に溶液Ｅ−２と
Ｂ−２とを同時混合法によって途中小粒子発生のない最
小時間32.5分間を要して添加した、同時混合中のｐＡ
ｇ，pH及び溶液Ｅ−２、Ｂ−２の添加速度は表−２に示
すように連続的に制御した。ｐＡｇ及びpHの制御は流量
可変のローラーチューブポンプにより、溶液Ｆ−２、溶
液Ｇ−２および溶液Ｂ−２の流量を変えながら行なっ
た。溶液Ｅ−２の添加終了２分後に溶液Ｇ−２によって
ｐＡｇを10.4に、更に２分後に溶液Ｆ−２によってpHを
6.0に調節した。

次に、常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼラチン
128.6ｇを含む水溶液中に分散したのち、蒸留水で総量
を3000mlに調整した。

電子顕微鏡観察によって、この乳剤は平均粒径0.27μ
ｍ、粒径分布の変動係数が12％という高度な単分散乳剤
であることがわかった。

（１−３）第４殻の付与： 以下に示す５種類の溶液を用いて、上記ＥＭ−２を種乳
剤とし、これにヨウ化銀含有率2.6モル％のヨウ臭化銀
の殻を付与した乳剤ＥＭ−３を作成した。

（溶液Ａ−３） オセインゼラチン 34.0ｇ 蒸留水 7779ml ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ −ジコハク酸エステルナトリウム塩１０％ エタノール溶液 20ml ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a, ７−テトラアザインデン 405mg 28％アンモニア水 117.3ml 56％酢酸水溶液 72ml 種乳剤（ＥＭ−２） 0.303モル相当量 （溶液Ｂ−３） オセインゼラチン 18.74ｇ ＫＢｒ 760.2ｇ ＫＩ 28.4ｇ ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a, ７−テトラアザインデン 1.35ｇ 蒸留水 1574ml （溶液Ｅ−３） ＡｇＮＯ_３ 1148ｇ 28％アンモニア水 937ml 蒸留水で1930mlにする。

（溶液Ｆ−３） 50％ＫＢｒ水溶液 ｐＡｇ調整必要量 （溶液Ｇ−３） 56％酢酸水溶液 pH調整必要量 ４０℃において、特開昭57-92523号、同57-92524号に示
される混合攪拌器を用いて、溶液Ａ−３に溶液Ｅ−３と
Ｂ−３とを同時混合法によって途中小粒子発生のない最
小時間56.5分間を要して添加した、同時混合中のｐＡ
ｇ，pH及び溶液Ｅ−３、Ｂ−３の添加速度は表−３に示
すように制御した。ｐＡｇ及びpHの制御は流量可変のロ
ーラーチューブポンプにより、溶液Ｆ−３、溶液Ｇ−３
および溶液Ｂ−３の流量を変えながら行なった。溶液Ｅ
−３の添加終了２分後に溶液Ｇ−３によってｐＡｇを1
0.4に、更に２分後に溶液Ｆ−３によってpHを6.0に調節
した。

次に、常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼラチン
128.1ｇを含む水溶液中に分散したのち、蒸留水で総量
を3000mlに調整した。

電子顕微鏡観察によって、この乳剤は平均粒径0.80μ
ｍ、粒径分布の変動係数が10％という高度な単分散乳剤
であることがわかった。

（１−４）本発明の高沃度殻、中間殻、最外殻の付与： 以下に示す７種類の溶液を用いて、上記ＥＭ−３を種乳
剤とし、本発明の高沃度殻、中間殻、最外殻を付与した
乳剤ＥＭ−４を作成した。

（溶液Ａ−４） オセインゼラチン 22.5ｇ 蒸留水 6884ml ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ −ジコハク酸エステルナトリウム塩１０％ エタノール溶液 20ml ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a, ７−テトラアザインデン 表−４記載の量 28％アンモニア水 469ml 56％酢酸水溶液 258ml 種乳剤 0.8828モル相当量 （溶液Ｂ−４） オセインゼラチン 24ｇ ＫＢｒ 表−５記載の量 ＫＩ 表−５記載の量 ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a, ７−テトラアザインデン 表−５記載の量 蒸留水 1978ml （溶液Ｃ−４） オセインゼラチン 24ｇ ＫＢｒ 表−６記載の量 ＫＩ 表−６記載の量 ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a, ７−テトラアザインデン 表−６記載の量 蒸留水 1978ml （溶液Ｄ−４） オセインゼラチン 40ｇ ＫＢｒ 表−７記載の量 ＫＩ 表−７記載の量 ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a, ７−テトラアザインデン 表−７記載の量 蒸留水 3296ml （溶液Ｅ−４） ＡｇＮＯ_３ 1109ｇ 28％アンモニア水 904ml 蒸留水で1866mlにする。

（溶液Ｆ−４） 50％ＫＢｒ水溶液 ｐＡｇ調整必要量 （溶液Ｇ−４） 56％酢酸水溶液 pH調整必要量 ５０℃において、特開昭57-92523号、同57-92524号に示
される混合攪拌器を用いて、溶液Ａ−４に溶液Ｅ−４と
Ｂ−４とを同時混合法によって46.6分間添加し、Ｂ−４
添加終了と同時にＣ−４を添加し、35.9分後にＣ−４の
添加を終了すると同時にＤ−４を添加し、25.5分後に添
加終了した。同時混合中のｐＡｇ、pH及び溶液Ｅ−４、
Ｂ−４、Ｃ−４、Ｄ−４の添加速度は表−８に示すよう
に制御した。ｐＡｇ及びpHの制御は流量可変のローラー
チューブポンプにより、溶液Ｆ−４と溶液Ｇ−４の流量
を変えることによって行なった。溶液Ｅ−４の添加終了
２分後に溶液Ｆ−４によってｐＡｇを10.4に、更に２分
後に溶液Ｇ−４によってpHを6.0に調節した。

次に、常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼラチン
127ｇを含む水溶液に分散したのち、蒸留水で総量3000m
lに調整した。

電子顕微鏡観察によって、この乳剤は平均粒径1.60μ
ｍ、粒径分布の変動係数が11％という高度な単分散乳剤
であることがわかった。

ＥＭ−４は粒子内部から順次15モル％、５モル％および
0.3モル％のヨウ化銀含有率のコア／シェル型ヨウ臭化
銀乳剤である（すなわち、Ｉｌ＝0.3、Ｉｈ＝15、Ｉｍ
＝５である）。

製造例２ 製造例１の（１−４）に示した７種類の溶液を用い、Ｋ
Ｂｒ、ＫＩ及び４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,
７−テトラアザインデン添加量を表−４、５、６、７記
載の量としたほかは、製造例１の（１−４）と同様にし
て、ＥＭ−５、ＥＭ−６、ＥＭ−７、ＥＭ−８、ＥＭ−
９を製造した。これらは平均粒径1.60μｍの単分散乳剤
であり、粒径分布の変動係数はそれぞれ、17％、15％、
12％、16％、16％であった。

製造例３ 製造例１の（１−４）に示した７種類の溶液を用い、Ｋ
Ｂｒ、ＫＩ及び４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,
７−テトラアザインデン調製量を表−４、５、６、７記
載の量としたほかは、製造例１の（１−４）と同様にし
て、ＥＭ−10〜ＥＭ−26を製造した。これらは平均粒径
1.60μｍの単分散乳剤であり、粒径分布の変動係数はそ
れぞれ、10％、10％、11％、12％、13％、18％、19％。
35％、39％、10％、11％、11％、11％、12％、12％、12
％、13％であった。

製造例４ 製造例１の（１−４）に示した７種類の溶液を用い、Ｋ
Ｂｒ、ＫＩ及び４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,
７−テトラアザインデン調製量を表−４、５、６、７記
載の量としたほかは、製造例１の（１−４）と同様にし
て、ＥＭ−28、29を製造した。さらに、混合中のｐＡ
ｇ、pH及びＥ−４、Ｂ−４、Ｃ−４、Ｄ−４の添加速度
の制御を表−９に示すように変更して、ＥＭ−27を製造
し、表−10に示すようにしてＥＭ−30、31を製造した。
これらは平均粒径1.60μｍの単分散乳剤であり、粒径分
布の変動係数はそれぞれ、9％、18％、19％、32％、34
％であった。

製造例５ 製造例１の（１−４）に示した７種類の溶液を用い、Ｋ
Ｂｒ、ＫＩ及び４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,
７−テトラアザインデン調製量を表−４、５、６、７記
載の量とし、さらに、混合中のｐＡｇ、pH及びＥ−４、
Ｂ−４、Ｃ−４、Ｄ−４の添加速度の制御を表−１１に
示すようにして、ＥＭ−32を、同じく表−12のようにし
てＥＭ−33を、表−13のようにしてＥＭ−34を製造し
た。これらは平均粒径1.60μｍの単分散乳剤であり、粒
径分布の変動係数はそれぞれ、10％、10％、12％であっ
た。

製造例６ 製造例１の（１−４）に示した７種類の溶液を用い、Ｋ
Ｂｒ、ＫＩ及び４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,
７−テトラアザインデン調製量を表−４、５、６、７記
載の量としたほかは、製造例１の（１−４）と同様にし
て、ＥＭ−35、36、37を製造した。さらに、混合中のｐＡ
ｇ、pH及びＥ−４、Ｂ−４、Ｃ−４、Ｄ−４の添加速度
の制御を表−１２に示すように変更して、ＥＭ−38、39
を製造した。これらは平均粒径1.60μｍの単分散乳剤で
あり、粒径分布の変動係数はそれぞれ、12％、14％、13
％、9％、11％であった。

ホ．実施例 次に、本発明を実施例について更に詳細に説明する。但
し、下記の実施例において、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料中の添加量は特に記載のない限り１m²当りのもの
を示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算し
て示した。

〈実施例−１〉 下引加工したセルローストリアセテートフィルムからな
り、ハレーション防止層（黒色コロイド銀0.40ｇおよび
ゼラチン3.0ｇを含有する。）を有する透明支持体上
に、下記の核層を順番に塗設することにより試料NO.１
−１を作成した。

〔試料NO.１−１〕・・・比較例 層１；赤感性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層 （ＲＬ−１） ＡｇＩ７モル％を含むＡｇＢｒＩからなる乳剤（乳剤
Ｉ）を赤感性に色増感したもの1.8ｇと、0.8ｇの１−ヒ
ドロキシ−４−（β−メトキシエチルアミノカルボニル
メトキシ）−Ｎ−〔δ−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノ
キシ）ブチル〕−２−ナフトアミド（Ｃ−１という）、
0.075ｇの１−ヒドロキシ−４−〔４−（１−ヒドロキ
シ−δ−アセトアミド−3,6−ジスルホ−２−ナフチル
アゾ）フェノキシ〕−Ｎ−〔δ−（2,4−ジ−ｔ−アミ
ルフェノキシ）ブチル−２−ナフトアミド・ジナトリウ
ム（ＣＣ−１という）、0.015ｇの１−ヒドロキシ−２
−〔δ−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ｎ−ブチ
ル〕ナフトアミド、0.07ｇの４−オクダデシルスクシン
イミド−２−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）
−１−インダノン（Ｄ−１という）を0.65ｇのトリクレ
ジルフォスフェート（ＴＣＰという）に溶解し、1.85ｇ
のゼラチンを含む水溶液中に乳化分散した分散物を含有
している赤感性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層。

層２；赤感性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層 （ＲＨ−１） ＥＭ−５乳剤を表−１４中のNO.１−１記載の増感色素
で赤感性に色増感したもの1.2ｇと、0.21ｇのシアンカ
プラー（Ｃ−１）と、0.02ｇのカラードシアンカプラー
（ＣＣ−１）を溶解した0.23ｇのＴＣＰに溶解し、1.2
ｇのゼラチンを含む水溶液中に乳化分散した分散物を含
有している赤感性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層。

層３：中間層（ＩＬ） 0.8ｇのゼラチンと、0.07ｇの2,5−ジ−ｔ−オクチルハ
イドロキノン（ＨＱ−１という）を溶解した0.04ｇのジ
ブチルフタレート（ＤＢＰという）を含有する中間層。

層４；緑感性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層 （ＧＬ−１） 乳剤Ｉを緑感性に色増感したもの0.80ｇと、0.80ｇの例
示化合物（１３）、0.01ｇのＤＩＲ化合物（Ｄ−１）を
溶解した0.95ｇのジノニルフェノールを2.2ｇのゼラチ
ンを含む水溶液中に乳化分散した分散物を含有している
緑感性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層。

層５；緑感性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層 （ＧＨ−１） ＡｇＩ６モル％を含むＡｇＢｒＩからなる乳剤を緑感性
に色増感した1.8ｇの乳剤と、0.20ｇの例示化合物（１
３）を溶解した0.25ｇのジノニルフェノールを1.9ｇの
ゼラチンを含む水溶液中に乳化分散した分散物を含有し
ている緑感性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層。

層６；黄色フィルター（ＹＦ） 0.15ｇの黄色コロイド銀と、0.2ｇの色汚染防止剤（Ｈ
Ｑ−１）を溶解した0.11ｇのＤＢＰと、1.5ｇのゼラチ
ンを含有する黄色フィルター層。

層７；青感性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層 （ＢＬ−１） 乳剤Ｉを青感性に色増感したもの0.2ｇと、1.5ｇのα−
ピバロイル−α−（１−ベンジル−２−フェニル−3,5
−ジオキシソイミダゾリジン−４−イル）−２−クロロ
−５−〔α−ドデシルオキシカルボニル）エトキシカル
ボニル〕アセトアニライド（Ｙ−１という）を溶解した
0.6ｇのＴＣＰを1.9ｇのゼラチンを含む水溶液中に乳化
分散した分散物を含有している青感性ハロゲン化銀乳剤
層の低感度層。

層８；青感性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層 （ＢＨ−１） ＡｇＩ２モル％を含むＡｇＢｒＩからなる乳剤を青感性
に色増感した0.9ｇの乳剤と、1.30ｇのイエローカプラ
ー（Ｙ−１）を溶解した0.65ｇのＴＣＰを1.5ｇのゼラ
チンを含む水溶液中に乳化分散した分散物を含有してい
る青感性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層。

層９；保護層（Ｐｒｏ） 0.23ｇのゼラチン及びポリメチルメタクリレート粒子
（直径2.5μｍ）及び下記紫外線吸収剤ＵＶ−１、ＵＶ
−２の乳化分散物を含むゼラチン層。

ＵＶ−１；２−（２−ベンゾトリアゾリル）４− ｔ−ペンチルフェノール ＵＶ−２；２−〔３−シアノ−３−（ｎ−ドデシル アミノカルボニル）アニリデン−１− エチルピロリジン 但し、ゼラチン液は中粘度ゼラチンの10％水溶液にゼラ
チン硬化剤（Ｈ−１）をpH6.5、63℃で60分間前処理し
たものを用いた。

尚、各層には、上記組成物の他にゼラチン硬化剤（Ｈ−
２）や界面活性剤を添加した。

このようにして作成した試料NO.１−１について、ＲＨ
−１層の赤感性増感色素として表−１４に示す増感色素
及びハロゲン化銀乳剤を用いたことのみ代え、試料NO.
１−２〜１−14を作成した。

このようにして作成した各試料NO.１−１〜１−14につ
いて、各試料を２部に分割し、ステップウェッジを介し
て１部は1/50秒、残りの１部はＥＣ＆Ｇ社製高照度感光
計で10^-4秒のウェッジ露光を施した後、下記の現像処理
を行った。

処理工程（38℃） 発色現像 ３分１５秒 漂白 ６分３０秒 水洗 ３分１５秒 定着 ６分３０秒 水洗 ３分１５秒 安定化 １分３０秒 乾燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

〔発色現像液〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）−アニリン・硝酸塩4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン1/2硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩 （１水塩） 2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１とする。

〔漂白液〕

エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0ｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH＝6.0に
調整する。

〔定着液〕

チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.5ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH＝6.0に調整す
る。

〔安定液〕

ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（小西六写真工業社製）7.5ml 水を加えて１とする。

表−15に赤感性ハロゲン化銀乳剤層のセンシトメトリー
データを示す。

感度はカブリ＋0.1の光学濃度を与えるに必要な露光量
から求めた。なお、感度は試料NO.１−１の1/50秒を100
とし相対感度で表した。

上表から明らかなように、本発明の試料NO.１−３〜１
−９までのものは1/50秒露光において、いずれも高い感
度を有し、かつ高照度露光においても高い感度を有して
いる事がわかる。

〈実施例−２〉 実施例−１で用いた各々の乳剤ＥＭ−４〜ＥＭ−９、Ｅ
Ｍ−14、ＥＭ−23に常法に従い化学増感を施し、更に実
施例−１で用いた各々の増感色素を表14と同様に各乳剤
に組合せて色増感を施した。

次に各乳剤に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル
−1,3,3a,7−テトラザインデン、塗布助剤としてサポニ
ンおよび硬膜剤としてホルマリンをそれぞれ適量添加し
て後、セルローストリアセテートベース支持体上に塗
布、乾燥して試料NO.２−１〜２−14を作成した。

上記各試料を２部に分割し、赤色フィルターを介して１
部は1/50秒、残りの１部はＥＧ＆Ｇ社製高照度感光計で
10^-4秒のウェッジ露光を施した後、下記組成の現像液で
30℃、２分間の現像を行なった後、定着、水洗処理し
た。

（現像液組成） 硫酸−ｐ−メチルアミノフェノール ３ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 50ｇ ハイドロキノン ６ｇ 炭酸ナトリウム 29.5ｇ 臭化カリウム １ｇ 水を加えて １にする 得られた銀画像について濃度測定し、赤色光感度および
カブリを求めた。感度の求め方は実施例−１と同じであ
った。感度は試料NO.２−１の1/50秒を100とし、その相
対感度で表わし、表−16に示した。

上表から明らかな様に、本発明の試料NO.２−３〜２−
９は実施例−１と同様に1/50秒露光ではいずれも高い感
度を有し、かつ高照度露光においても高い感度を維持し
ている事は明白である。

〈実施例−３〉 実施例−１で用いた各々の乳剤（ＥＭ−４〜ＥＭ−９）
に常法に従い化学増感を施し、更に増感色素を表−17に
従って色増感を施し、次に各乳剤に安定剤として４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン、
塗布助剤としてサポニンおよび硬膜剤としてホルマリン
をそれぞれ適量添加した後、セルローストリアセテート
ベース支持体上に塗布、乾燥して試料NO.３−１〜３−1
0を作成した。

又、ＥＭ−３９の溶液Ｂ−４のＫＢｒ量を９４８ｇ、Ｋ
Ｉ量を６９．７ｇ（ＫＩ／（ＫＢｒ＋ＫＩ）は５モル
％）とした以外は同様に行い、ＥＭ−４０を作成した。

さらに、ＥＭ−１の内部核ＥＭ−１の代わりに純沃化銀
を用いた以外は同様に行い、ＥＭ−４１を作成した。

又、本発明外の増感色素Ｘ−Ａ及びＸ−Ｂ Ｘ−Ａ Ｘ−Ｂ を用いたものも作成した。

上記試料に対して、赤フィルターを介して1/50秒のウェ
ッジ露光を施した後、実施例−２と同様の現像処理を行
なった。得られた銀画像につき濃度測定し、赤色光感度
およびカブリを求めた。感度の求め方は実施例−１と同
じである。感度は試料NO.３−１を100とし、その相対感
度で表わし、表−17に示した。

但し、表中の増感色素の添加量はハロゲン化銀１モル当
りの量である。

上表から明らかな様に、本発明の試料NO.３−３〜３−
７はいずれも高い感度を有している。

表−１８に実施例で使用した乳剤のデータを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 星野 裕之 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭58−181037（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−95836（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−116648（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】沃素含有率が０〜４０モル％であり、実質
   的に臭化銀又は沃臭化銀からなる内部核と、この内部核
   の外側に設けられ、かつ、実質的に臭化銀又は沃臭化銀
   からなる複数の外殻とを有するネガ型ハロゲン化銀粒子
   を含有するハロゲン化銀写真感光材料において、 前記ハロゲン化銀粒子の沃素含有率は２〜１２モル％で
   あり、かつ、最外殻の沃素含有率が１０モル％以下であ
   り、前記最外殻よりも沃素含有率が６モル％以上高い沃
   素高含有殻が前記最外殻より内側に設けられ、前記最外
   殻と前記沃素高含有殻との間にこれら両殻の中間の沃素
   含有率を有する中間殻が設けられてなり、そして前記中
   間殻の沃素含有率は前記最外殻よりも３モル％以上高
   く、かつ、前記沃素高含有殻の沃素含有率は前記中間殻
   よりも３モル％以上高く形成されており、 しかも前記ハロゲン化銀粒子は下記一般式（Ｉ）で表さ
   れる増感色素の少なくとも一種で極大分光吸収波長が６
   ００ｎｍ以上となるように増感されていることを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） （但し、Ｚ^１，Ｚ^２は、塩基性複素環を形成するのに必
   要な非金属原子群。 Ｒ^１，Ｒ^２はアルキル基であり、少なくとも一方はヒド
   ロキシ基、カルボキシル基またはスルホ基を置換導入し
   たアルキル基。 Ｌ^１，Ｌ^２，Ｌ^３，Ｌ^４はメチン基（但し、Ｌ^１とＬ^３
   との間が結合して炭素環を形成してもよい）。 Ｘ^１は電荷を中和するに必要なイオン。 ｌ_１，ｌ_２，ｍ_１，ｍ_２，ｍ_３，ｎ_１は０又は１（但
   し、ｍ_１＋ｍ_２＋ｍ_３＝１，２または３であり、ｌ_１と
   ｌ_２が同時に０になることはない）。）