JPH0414094B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0414094B2 JPH0414094B2 JP58125590A JP12559083A JPH0414094B2 JP H0414094 B2 JPH0414094 B2 JP H0414094B2 JP 58125590 A JP58125590 A JP 58125590A JP 12559083 A JP12559083 A JP 12559083A JP H0414094 B2 JPH0414094 B2 JP H0414094B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aromatic
- mmol
- reaction
- triphenylphosphine
- bis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は芳香族ヨウ化物、一酸化炭素、脂肪族
アルコール及び脂肪族第三級アミンから芳香族−
α−ケトカルボン酸エステルを製造する方法に関
するものである。 芳香族−α−ケトカルボン酸エステルは容易に
芳香族−α−アミノ酸に誘導でき、医薬品、食品
添加剤、飼料添加剤、界面活性剤などの原料とし
て重要な化合物である。 従来、芳香族ハロゲン化物、一酸化炭素、脂肪
族アルコール及び塩基を、パラジウム触媒の存在
下に常圧反応させることによつて、芳香族カルボ
ン酸エステルが生成することが知られていたが芳
香族−α−ケトカルボン酸エステルを生成するこ
とは知られていなかつた。 本発明者は芳香族ハロゲン化物、一酸化炭素、
脂肪族アルコール及び塩基からなる原料から芳香
族−α−ケトカルボン酸エステルを製造する方法
について鋭意検討した結果、塩基として脂肪族第
三級アミンを使用し、一酸化炭素加圧下に反応さ
せることにより、芳香族−α−ケトカルボン酸エ
ステルが高い選択率で得られることを見出した。 すなわち、本発明は、芳香族ヨウ化物、一酸化
炭素脂肪族アルコール及び脂肪族第三級アミン
を、ビス（トリフエニルフオスフイン）ハロゲン
化パラジウム錯体の存在下に加圧反応させて芳香
族−α−ケトカルボン酸エステルを高い選択率で
製造する方法に関するものである。 本発明の反応は次式によつて進行する。 Ar−Ｉ＋2CO＋ROH＋NR′3→ArCOCOOR＋NR′3・HI （但し、Ar：アリール基、Ｒ及びR′：アルキル
基を示す） 本発明の方法で使用する芳香族ヨウ化物は一般
式： （Ｘ：水素原子、C1〜5のアルキル基、C1〜5のアル
コキシ基、塩素原子又は臭素原子をそれぞれ示
す）で表わされる。 また脂肪族アルコールの炭素原子数は２〜16個
が適当である。たとえばエチルアルコール、プロ
ピルアルコール、ブチルアルコール、アルミアル
コール、デシルアルコールなどがあげられる。脂
肪族第三級アミンとして、たとえばトリメチルア
ミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、
トリブチルアミン、メチルジエチレンアミン、ト
リオクチルアミンなどがあげられる。 本反応は上記反応式に従つて芳香族ヨウ化物と
脂肪族アルコールと脂肪族第三級アミンがそれぞ
れ等モルの割合で反応するが、芳香族ヨウ化物に
対する脂肪族アルコール及び脂肪族第三級アミン
使用量はモル比で0.1〜10の間でそれぞれ変化さ
せることができる。 一酸化炭素は過剰量使用するのがよく、たとえ
ば0.5Kg／cm2Ｇ以上、特に10Kg／cm2Ｇ以上加圧す
るのが好ましい。 本発明の方法に使用するビス（トリフエニルフ
オスフイン）ハロゲン化パラジウム錯体としてビ
ス（トリフエニルフオスフイン）ジクロロパラジ
ウム、ビス（トリフエニルフオスフイン）ジヨー
ドパラジウム、ビス（トリフエニルフオスフイ
ン）ジブロムパラジウム、ビス（トリフエニルフ
オスフイン）ヨードフエニルパラジウム等のハロ
ゲン化パラジウムビス（トリフエニルフオスフイ
ン）錯体などがあげられる。 ビス（トリフエニルフオスフイン）ハロゲン化
パラジウム錯体の使用量は、芳香族ヨウ化物１モ
ルに対して0.0001〜0.1Pd−ｇ原子が適当である。 また溶媒は特に使用しなくてもよいが、溶媒を
使用する際にはベンゼン、トルエン等の芳香族炭
化水素あるいはジオキサン等のエーテル類があげ
られる。 反応温度は10〜200℃、特に50〜100℃が好まし
い。 本発明の方法を実施することによつて得られる
目的生成物は、前記一般式で示される芳香族ヨウ
化物に対応する芳香族−α−ケトカルボン酸エス
テルであり、たとえばフエニルグリオキシル酸エ
ステル、アルコキシフエニルグリオキシル酸エス
テル、アルキルフエニルグリオキシル酸エステ
ル、ハロゲン化フエニルクリオキシル酸エステル
などがあげられる。 この反応において目的生成物の他に芳香族カル
ボン酸エステルも副生するが、芳香族ヨウ化物、
一酸化炭素、脂肪族アルコール及び脂肪族第三級
アミンから芳香族−α−ケトカルボン酸エステル
を高い選択率で得る方法は新規反応によるもので
ある。 実施例 １ ヨウ化ベンゼン20ミリモル（4.08ｇ）、イソア
ミルアルコール46.1ミリモル（５ml）、トリエチ
ルアミン20mlおよびジクロロビス（トリフエニル
ホスフイン）パラジウム（PPh3）2PdCl20.2ミリ
モルをガラス内挿管式オートクレーブに仕込み、
一酸化炭素を120Kg／cm2Ｇ圧入した。オートクレ
ーブを60℃に加熱して24時間振盪した。室温まで
冷却後、オートクレーブから反応液を取り出し、
減圧蒸留によりヨウ化ベンゼン、フエニルグリオ
キシル酸イソアミルおよび安息香酸イソアミルの
それぞれの留分を得た。その一定量をガスクロマ
トグラフイーにより分析した。その結果、ヨウ化
ベンゼンの残存量5.32ミリモル（転化率73.4％）、
フエニルグリオキシル酸イソアミル生成量11.4ミ
リモル（ヨウ化ベンゼン基準の選択率77.7％）、
安息香酸イソアミル2.86ミリモル（ヨウ化ベンゼ
ン基準の選択率19.5％）であり、生成物のケト酸
エステルとエステルのモル比（K.E／E.）は3.99
であつた。なお、生成物のフエニルグリオキシル
酸イソアミルおよび安息香酸イソアミルの同定は
反応液を減圧蒸留し得られた留分をガスクロマト
グラフにより分取し、元素分析及び標品との赤外
吸収スペクトル及びNMR吸収スペクトルとの比
較により行つた。 実施例 ２〜５ 芳香族ヨウ化物を20ミリモル使用して、イソア
ミルアルコール５ml（Ph3P）2PdCl20.1ミリモル
およびトリエチルアミン20mlをオートクレーブに
仕込み、一酸化炭素50Kg／cm2Ｇ、反応温度80℃に
て、５時間反応を行つた。結果を第１表に示す。
アルコール及び脂肪族第三級アミンから芳香族−
α−ケトカルボン酸エステルを製造する方法に関
するものである。 芳香族−α−ケトカルボン酸エステルは容易に
芳香族−α−アミノ酸に誘導でき、医薬品、食品
添加剤、飼料添加剤、界面活性剤などの原料とし
て重要な化合物である。 従来、芳香族ハロゲン化物、一酸化炭素、脂肪
族アルコール及び塩基を、パラジウム触媒の存在
下に常圧反応させることによつて、芳香族カルボ
ン酸エステルが生成することが知られていたが芳
香族−α−ケトカルボン酸エステルを生成するこ
とは知られていなかつた。 本発明者は芳香族ハロゲン化物、一酸化炭素、
脂肪族アルコール及び塩基からなる原料から芳香
族−α−ケトカルボン酸エステルを製造する方法
について鋭意検討した結果、塩基として脂肪族第
三級アミンを使用し、一酸化炭素加圧下に反応さ
せることにより、芳香族−α−ケトカルボン酸エ
ステルが高い選択率で得られることを見出した。 すなわち、本発明は、芳香族ヨウ化物、一酸化
炭素脂肪族アルコール及び脂肪族第三級アミン
を、ビス（トリフエニルフオスフイン）ハロゲン
化パラジウム錯体の存在下に加圧反応させて芳香
族−α−ケトカルボン酸エステルを高い選択率で
製造する方法に関するものである。 本発明の反応は次式によつて進行する。 Ar−Ｉ＋2CO＋ROH＋NR′3→ArCOCOOR＋NR′3・HI （但し、Ar：アリール基、Ｒ及びR′：アルキル
基を示す） 本発明の方法で使用する芳香族ヨウ化物は一般
式： （Ｘ：水素原子、C1〜5のアルキル基、C1〜5のアル
コキシ基、塩素原子又は臭素原子をそれぞれ示
す）で表わされる。 また脂肪族アルコールの炭素原子数は２〜16個
が適当である。たとえばエチルアルコール、プロ
ピルアルコール、ブチルアルコール、アルミアル
コール、デシルアルコールなどがあげられる。脂
肪族第三級アミンとして、たとえばトリメチルア
ミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、
トリブチルアミン、メチルジエチレンアミン、ト
リオクチルアミンなどがあげられる。 本反応は上記反応式に従つて芳香族ヨウ化物と
脂肪族アルコールと脂肪族第三級アミンがそれぞ
れ等モルの割合で反応するが、芳香族ヨウ化物に
対する脂肪族アルコール及び脂肪族第三級アミン
使用量はモル比で0.1〜10の間でそれぞれ変化さ
せることができる。 一酸化炭素は過剰量使用するのがよく、たとえ
ば0.5Kg／cm2Ｇ以上、特に10Kg／cm2Ｇ以上加圧す
るのが好ましい。 本発明の方法に使用するビス（トリフエニルフ
オスフイン）ハロゲン化パラジウム錯体としてビ
ス（トリフエニルフオスフイン）ジクロロパラジ
ウム、ビス（トリフエニルフオスフイン）ジヨー
ドパラジウム、ビス（トリフエニルフオスフイ
ン）ジブロムパラジウム、ビス（トリフエニルフ
オスフイン）ヨードフエニルパラジウム等のハロ
ゲン化パラジウムビス（トリフエニルフオスフイ
ン）錯体などがあげられる。 ビス（トリフエニルフオスフイン）ハロゲン化
パラジウム錯体の使用量は、芳香族ヨウ化物１モ
ルに対して0.0001〜0.1Pd−ｇ原子が適当である。 また溶媒は特に使用しなくてもよいが、溶媒を
使用する際にはベンゼン、トルエン等の芳香族炭
化水素あるいはジオキサン等のエーテル類があげ
られる。 反応温度は10〜200℃、特に50〜100℃が好まし
い。 本発明の方法を実施することによつて得られる
目的生成物は、前記一般式で示される芳香族ヨウ
化物に対応する芳香族−α−ケトカルボン酸エス
テルであり、たとえばフエニルグリオキシル酸エ
ステル、アルコキシフエニルグリオキシル酸エス
テル、アルキルフエニルグリオキシル酸エステ
ル、ハロゲン化フエニルクリオキシル酸エステル
などがあげられる。 この反応において目的生成物の他に芳香族カル
ボン酸エステルも副生するが、芳香族ヨウ化物、
一酸化炭素、脂肪族アルコール及び脂肪族第三級
アミンから芳香族−α−ケトカルボン酸エステル
を高い選択率で得る方法は新規反応によるもので
ある。 実施例 １ ヨウ化ベンゼン20ミリモル（4.08ｇ）、イソア
ミルアルコール46.1ミリモル（５ml）、トリエチ
ルアミン20mlおよびジクロロビス（トリフエニル
ホスフイン）パラジウム（PPh3）2PdCl20.2ミリ
モルをガラス内挿管式オートクレーブに仕込み、
一酸化炭素を120Kg／cm2Ｇ圧入した。オートクレ
ーブを60℃に加熱して24時間振盪した。室温まで
冷却後、オートクレーブから反応液を取り出し、
減圧蒸留によりヨウ化ベンゼン、フエニルグリオ
キシル酸イソアミルおよび安息香酸イソアミルの
それぞれの留分を得た。その一定量をガスクロマ
トグラフイーにより分析した。その結果、ヨウ化
ベンゼンの残存量5.32ミリモル（転化率73.4％）、
フエニルグリオキシル酸イソアミル生成量11.4ミ
リモル（ヨウ化ベンゼン基準の選択率77.7％）、
安息香酸イソアミル2.86ミリモル（ヨウ化ベンゼ
ン基準の選択率19.5％）であり、生成物のケト酸
エステルとエステルのモル比（K.E／E.）は3.99
であつた。なお、生成物のフエニルグリオキシル
酸イソアミルおよび安息香酸イソアミルの同定は
反応液を減圧蒸留し得られた留分をガスクロマト
グラフにより分取し、元素分析及び標品との赤外
吸収スペクトル及びNMR吸収スペクトルとの比
較により行つた。 実施例 ２〜５ 芳香族ヨウ化物を20ミリモル使用して、イソア
ミルアルコール５ml（Ph3P）2PdCl20.1ミリモル
およびトリエチルアミン20mlをオートクレーブに
仕込み、一酸化炭素50Kg／cm2Ｇ、反応温度80℃に
て、５時間反応を行つた。結果を第１表に示す。
【表】
実施例 ６〜９
各種脂肪族アルコールを46.1ミリモル使用して
実施例４と同様に反応を行つた結果を第２表に示
す。
実施例４と同様に反応を行つた結果を第２表に示
す。
【表】
実施例 10
トリエチルアミンの代わりにトリ−ｎ−ブチル
アミン40ミリモルおよび（Ph3P）2PdCl20.2ミリ
モル加えて実施例４と同様に反応した。その結果
フエニルグリオキシル酸イソアミルが0.8ミリモ
ル（収率４％）得られ、ケト酸エステル／エステ
ル＝0.35であつた。 実施例 11〜14 第３表に示す各種ビス（トリフエニルフオスフ
イン）ハロゲン化パラジウム錯体0.1ミリモルお
よびイソアミルアルコール20ミリモル使用して、
実施例４と同様に反応した結果を第３表に示す。
アミン40ミリモルおよび（Ph3P）2PdCl20.2ミリ
モル加えて実施例４と同様に反応した。その結果
フエニルグリオキシル酸イソアミルが0.8ミリモ
ル（収率４％）得られ、ケト酸エステル／エステ
ル＝0.35であつた。 実施例 11〜14 第３表に示す各種ビス（トリフエニルフオスフ
イン）ハロゲン化パラジウム錯体0.1ミリモルお
よびイソアミルアルコール20ミリモル使用して、
実施例４と同様に反応した結果を第３表に示す。
【表】
実施例 15
ビス（トリフエニルフオスフイン）ジクロロパ
ラジウム0.1ミリモルを加えたほかは実施例４と
同様に反応させた結果、ヨウ化ベンゼンの転化率
は７％、フエニルグリオキシル酸エステルの収率
は2.9％でケトエステル／エステルのモル比は
2.71であつた。 比較例 １〜５ 第４表に示す各種パラジウム化合物0.1ミリモ
ルおよびイソアルミアルコール20ミリモル使用し
て、実施例４と同様に反応した結果を第４表に示
す。
ラジウム0.1ミリモルを加えたほかは実施例４と
同様に反応させた結果、ヨウ化ベンゼンの転化率
は７％、フエニルグリオキシル酸エステルの収率
は2.9％でケトエステル／エステルのモル比は
2.71であつた。 比較例 １〜５ 第４表に示す各種パラジウム化合物0.1ミリモ
ルおよびイソアルミアルコール20ミリモル使用し
て、実施例４と同様に反応した結果を第４表に示
す。
【表】
比較例 ６
クロルベンゼン20ミリモル使用したほかは、実
施例４と同様に行つた。その結果、フエニルグリ
オキシル酸エステルは検出できなかつた。 実施例16および比較例７ 第５表に示す塩基を40ミリモル使用して、ヨウ
化ベンゼン20ミリモル、イソアミルアルコール５
ml（Ph3P）2PdCl20.2ミリモル、ベンゼン100mlを
オートクレーブに仕込み、一酸化炭素、100Kg／
cm2Ｇ、反応温度80℃にて、５時間反応を行つた外
は、実施例４と同様に実施した。 その結果を第５表に示す。
施例４と同様に行つた。その結果、フエニルグリ
オキシル酸エステルは検出できなかつた。 実施例16および比較例７ 第５表に示す塩基を40ミリモル使用して、ヨウ
化ベンゼン20ミリモル、イソアミルアルコール５
ml（Ph3P）2PdCl20.2ミリモル、ベンゼン100mlを
オートクレーブに仕込み、一酸化炭素、100Kg／
cm2Ｇ、反応温度80℃にて、５時間反応を行つた外
は、実施例４と同様に実施した。 その結果を第５表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式： （式中、Ｘは水素原子、C1〜C5のアルキル基、
C1〜C5のアルコキシ基、塩素原子又は臭素原子
をそれぞれ示す）で表される芳香族ヨウ化物、一
酸化炭素、脂肪族アルコール、および脂肪族三級
アミンを、ビス（トリフエニルフオスフイン）ハ
ロゲン化パラジウム錯体の存在下に加圧反応させ
ることを特徴とする芳香族−α−ケトカルボン酸
エステルの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58125590A JPS6019750A (ja) | 1983-07-12 | 1983-07-12 | 芳香族−α−ケトカルボン酸エステルの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58125590A JPS6019750A (ja) | 1983-07-12 | 1983-07-12 | 芳香族−α−ケトカルボン酸エステルの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6019750A JPS6019750A (ja) | 1985-01-31 |
| JPH0414094B2 true JPH0414094B2 (ja) | 1992-03-11 |
Family
ID=14913930
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58125590A Granted JPS6019750A (ja) | 1983-07-12 | 1983-07-12 | 芳香族−α−ケトカルボン酸エステルの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6019750A (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5246216B2 (ja) * | 1973-05-29 | 1977-11-22 |
-
1983
- 1983-07-12 JP JP58125590A patent/JPS6019750A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6019750A (ja) | 1985-01-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Alper et al. | Conversion of primary amines to carbamate esters using palladium chloride and di-tert-butyl peroxide. Double carbonylation of secondary amines | |
| KR870001482B1 (ko) | 카르복실산의 제조방법 | |
| JPS58118527A (ja) | カルボン酸およびカルボン酸エステルの同時製造方法 | |
| JPH0236561B2 (ja) | ||
| JPH085838B2 (ja) | ビフェニルテトラカルボン酸の製造法 | |
| JPH0414094B2 (ja) | ||
| JPS6320421B2 (ja) | ||
| JP5135889B2 (ja) | ブロモテトラフルオロアルカノール類の製造方法 | |
| CA1238338A (en) | Catalyst and process for production of cinnamates | |
| US3634504A (en) | Alpha-monochlorination of carboxylic acids | |
| JPS6355501B2 (ja) | ||
| US4737591A (en) | Catalyst and process for production of cinnamates | |
| JP2841687B2 (ja) | アルデヒド類の製造方法 | |
| EP0386120A1 (en) | METHOD FOR CARBONYLATING REACTIONS OF AROMATIC CARBOCYCLIC ESTERS AND ALKYLIODIDES. | |
| JPS61293950A (ja) | カルボン酸およびそのエステルの製造方法 | |
| JP2636367B2 (ja) | ビフェニル−４，４’−ジオールの製法 | |
| JPH0819043B2 (ja) | 芳香族酸の製造のためのカルボニル化法 | |
| JPS6224439B2 (ja) | ||
| US4855485A (en) | Process for production of cinnamates | |
| JPS6239544A (ja) | マロン酸ジエステルの製造法 | |
| JPS6121533B2 (ja) | ||
| JPS59157053A (ja) | モノエステルの製造法 | |
| JP2542117B2 (ja) | シリル不飽和カルボキシレ―トの製造方法 | |
| JPS5840937B2 (ja) | ２−アリ−ルプロピオン酸エステルの製造方法 | |
| HU201511B (en) | Process for production of derivatives of 4-penten acid |