JPH0414119B2 - - Google Patents
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- JPH0414119B2 JPH0414119B2 JP58101722A JP10172283A JPH0414119B2 JP H0414119 B2 JPH0414119 B2 JP H0414119B2 JP 58101722 A JP58101722 A JP 58101722A JP 10172283 A JP10172283 A JP 10172283A JP H0414119 B2 JPH0414119 B2 JP H0414119B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon atoms
- substituted
- polyene
- group
- unsubstituted
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Pyridine Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
この発明は、新規の調製方法を適用することに
よるコバルト錯体の製造法に関する。ここで得ら
れた錯体は、メトキシカルボニルシクロペンタジ
エニルコバルトポリエンの構造を有する新規物質
である。さらに、ここで得られた錯体を触媒とし
て利用するアルキンとニトリルよりピリジン誘導
体を生成させる改良された製造方法に関するもの
である。 シクロペンタジエニルコバルト環状ジエン錯体
及びそれを触媒として用いるアルキンとニトリル
より置換ピリジンを生成させる方法は既に知られ
ている。例えば、シクロアルカジエニルコバルト
シクロアルカジエン錯体及びこれを触媒として、
アルキン２分子と、ニトリル１分子がそれぞれそ
の三重結合の部分で結合環化し、置換ピリジンを
得ることは公知である。（特開昭50−135084、特
開昭52−25780、米国特許第4267329号）。しかし
ながら、シクロペンタジエン電子吸引性基が結合
した置換シクロペンタジエニルコバルトポリエン
錯化合物は合成が極めて困難であつた。 本発明者等は先に特願昭57−193951号で新規の
調製方法によりこの困難を解決し、η5−メトキシ
カルボニルシクロペンタジエニルコバルトポリエ
ン錯体を好収率で取得する方法を開示した。ここ
で得らえたη5−メトキシカルボニルシクロペンタ
ジエニルコバルトポリエン錯体はいずれも文献末
記載の新規物質でありこの発明の方法により始め
て合成されたものである。さらに、本発明者らは
この手法を適用して、シクロペンタジエニル環に
アルキル及び／又はフエニル基が置換したη5−メ
トキシカルボニルシクロペンタジエニツコバルト
ポリエン錯体の合成に成功し、しかも、この物質
がアルキンとニトリルの反応により置換または非
置換ピリジンを製造するに際し、高い触媒作用を
与えることを証明し、この発明を完成したのであ
る。 本発明による置換η5−メトキシカルボニルシク
ロペンタジエニルコバルトポリエン錯化合物の調
製は次のルートによる。 ［式（）中、Ｍはアルカリ金属、Ｘはハロゲン
であり、式（）中、R1は２重結合２〜４個を
有する炭素数４〜12個の非置換ポリエンまたは１
〜４個の置換基を有する置換ポリエン（置換基は
炭素数１〜４個のアルキル基、フエニル基、また
はシアノメチレン基）である。但し、R1は芳香
族環のみより成るポリエンを除く。さらに、Ａは
炭素数１〜４個のアルキル基及び／又はフエニル
基であり、ｎは１または２を示す。］ あるいは式（）の代わりに、式（）または
式（）による。 ［式（）および（）中、R2′は置換または非
置換アセチレン（置換基は炭素数１〜４個のアル
キルまたはフエニル基、置換基の数は１〜２個）、
一方、R2は、R2′2分子とコバルト原子より構成
されたメタロサイクリツクシクロペンタジエンの
有機残基で置換基はR2′に準ずる。］ （）式の出発物質である置換メトキシカルボ
イルシクロペンタジエニルナトリウムは、Rausn
等による方法［J.Am.Chem.Soc，102，1196
（1980）］で得ることができる。アルキル基あるい
はフエニル基の導入は公知の方法、たとえばシク
ロペンタジエニルナトリウムのアルカリ金属錯体
と、対応するハロゲン化アルキルまたはフエニル
と反応させ、必要に応じ、さらにこの反応を繰り
返すことにより行うことができる。トリストリフ
エニルフオスフインコバルトモノハロゲナイドの
うち、例えばトリストリフエニルフオスフインコ
バルトモノクロライドは塩化コバルトとトリフエ
ニルフオスフインを還元剤の存在のもとに反応さ
せることにより容易に得られる［Inorg.Chim.
Acta，３，227（1969）］。 （）式の反応はほぼ対応モルまたは若干の過
剰の置換メトキシカルボニルシクロペンタジエニ
ルアルカリ金属錯体を、溶媒の中で０℃から80℃
の温度で0.1乃至24時間反応させることにより行
うことができる。ここで得られた反応生成物は単
離精製することもできるが直ちにそのまま次の反
応に使用できる。（，，）式の反応は、
（）式の反応液に目的物質に対応するポリエン
またはアセチレン類を加え、０℃から150℃で0.5
乃至24時間反応させることにより行うことができ
る。 ここで使用されるポリエンは広範囲から選択で
きるが、例えばブタジエン、イソプレン、置換ま
たは非置換シクロペンタジエン、ジシクロペンタ
ジエン、ヘキサジエン、ノルボルナジエン、イン
デン、シクロオクタジエン、シクロオクタテトラ
エン、アズレン、シクロドデカトリエンあるい
は、これらのアルキルまたはフエニル置換体、さ
らにシアノメチレン置換体などである。但し、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族環のみ
を持つポリエンとは反応しない。また、アセチレ
ン類としては、アセチレン、メチルアセチレン、
エチルアセチレン、フエニルアセチレン、ジフエ
ニルアセチレンなどを挙げることができる。 反応はいずれも水分、酸素、炭酸ガス等の存在
しない不活性雰囲気中で行うことが望ましい。反
応生成液は濃縮後、カラムクロマト法を適用して
分離精製することができる。 得られた置換η5−メトキシカルボニルシクロペ
ンタジエニルコバルトポリエン錯体は空気中では
比較的安定である。 本発明の特徴は、出発物質として、環の水素の
１または２個がアルキル及び／又はフエニル置換
したメトキシカルボニルシクロペンタジエニルア
ルカリ金属錯体を選択し、これとトリストリフエ
ニルフオスフインコバルトモノハロゲナイドとを
反応させ、つづいて、この反応生成液に直ちに対
応するポリエンまたはアセチレン類を反応させる
点にある。（）式は反応は、従来のシクロペン
タジエニルナトリウムを出発物質とした例は知ら
れているが、置換メトキシアルボニルシクロペン
タジエニルアルカリ金属錯体を出発物質とする例
は本発明が最初であり、さらにこの反応生成物と
ポリエンまたはアセチレンとの反応も全く知られ
ていない。 従来シクロペンタジエニルコバルトポリエン錯
体の合成には、一般にジカルボニル−η5−シクロ
ペンタジエニルコバルトとポリエンまたはアセチ
レンとを反応させて製造していた［新実験化学講
座12巻189〜190頁（丸善）］。しかし、このような
既知の方法では本願の置換η5−メトキシカルボニ
ルシクロペンタジエニルコバルトポリエン錯体の
合成は困難であつた。本発明者は鋭意努力の結
果、新規の合成方法を見出し、本願を完成し得た
のである。 （）式で得られた生成物質は、コバルト原子
に、環の水素の１または２個がアルキル及び／又
はフエニル置換されたメトキシカルボニルシクロ
ペンタジエニル基がη5の形で結合した錯体であ
り、さらに、R1で規定したポリエンが、ジエン
部分でコバルト原子とその局在電子でη4結合した
構造を有している。即ち、この錯体は式（） ［式（）中、R1は２重結合２〜４個を有する
炭素数４〜12個の非置換ポリエンまたは１〜４個
の置換基を有する置換ポリエンであつて、ゴバル
ト原子とはポリエン中のジエン部分での局在電子
でη4結合をしているもの（置換基は炭素数１〜４
個のアルキル基、フエニル基、またはシアノメチ
レン基）である。但し、R1は芳香族環のみより
成るポリエンを除く。さらに、Ａは炭素数１〜４
個のアルキル基及び／又はフエニル基であり、ｎ
は１または２を示す。］で表わされる。 また（）式ではR1の代わりに、２分子のア
セチレンまたはその誘導体（R′2）が反応し、生
成物は、それぞれのアセチレン類の三重結合部分
の局在電子でコバルトがη2結合し、メタロサイク
リツクシクロペンタジエン環を形成し、さらにト
リフエニルホスフインがコバルトと配位結合した
物質である。即ち、この錯体の構造は、式（） ［式（）中、R2は置換または非置換メタロサ
イクリツクシクロペンタジエン残基（置換基は炭
素数１〜４個のアルキル基またはフエニル基、置
換基の数は１〜４個）である。さらに、Ａは炭素
数１〜４個のアルキル基及び／又はフエニル基で
あり、数ｎは１または２を示す。］で表わされる。 一方、（）式では、（）式の反応生成物のト
リフエニルホオスフインの代りに、置換η5−メト
キシカルボニルシクロペンタジエニルコバルトが
コバルト−コバルト結合を生じて結合し、さらに
コバルタシクロペンタジエニル環にジエン配位し
た構造を有している。即ち、この錯体の構造は式
（） ［式（）中、R2は式（）のR2同じであり、
Ａ及びｎも式（）のＡ及びｎに同じである。］
で表わされる。 これらの物質はいずれも新規物質であり、元素
分析、赤外吸収、NMR、等を用いその構造を決
定したものである。 本発明に示す置換η5−メトキシカルボニルシク
ロペンタジエニルコバルトポリエン錯体は、アル
キン類とニトリル類とより置換または非置換ピリ
ジンを生成する反応に、触媒として使用すると極
めて高い活性を有することが見出された。シクロ
アルカジエニルコバルト錯体は一般にアルキンと
ニトリルの共環化反応によるピリジン誘導体合成
に触媒活性を有するが、シクロペンタジエンに電
子吸引性の基の置換した置換シクロペンタジエニ
ルコバルト錯体は一段と高活性である。 とくに、本発明で開示した置換η5−メトキシカ
ルボニルシクロペンタジエニルコバルトポリエン
錯体は極めて優秀な触媒性能を示すのである。 触媒の使用量は反応系中に0.1ｍ mol／以
上の濃度で効力を発揮する。そして100ｍ
mol／以上にする必要は通常認められない。 反応原料については、上記の触媒を用いても先
行技術と同様に広範囲のアルキン類、ニトリル類
に適用できる。 アルキン類としては、アセチレン、アルキル
〜、アルケニル〜及びアリール〜アセチレンのよ
うな末端アルキン、ジアルキル〜，ジアリール
〜，アルキル−アルケニル〜アセチレン及びアル
キル−アリール〜アセチレンのようなジ置換アセ
チレン、これらのアルキンは異種アルキンの混合
物であつてもよい。 一方、ニトリルとしては、アルキル〜、アリー
ル〜、アルケニル〜ニトリルのようなモノニトリ
ル、さらにニトリル基が複数個存在する多官能ニ
トリルが好適に使用できる。 アルキン対ニトリルのモル比は0.01〜100の範
囲で適宜選択できる。但し副生物を減少させるた
めにはアルキンよりニトリルを過剰に存在させた
方がよい。 本発明の方法は、溶媒の存在または非存在のも
とに過剰のニトリルを存在させた中に触媒及び所
望により溶媒を加え50〜200℃の温度でアルキン
を添加することにより反応を進めることができ
る。溶媒としては必ずしも使用は必須ではないが
飽和炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、エス
テル、アルキルカルボキシアミド等が広く使用で
きる。また、本発明で得られた錯化合物は、分離
精製することなく、直ちに、ピリジン誘導体の合
成に使用することも勿論可能である。この方法は
工業的に触媒として使用する有利な選択である。 本発明方法の特徴は触媒活性が強く反応速度が
速いことである。 もう１つの大きな特徴はピリジン誘導体の生成
とともに副生する芳香族炭化水素を大幅に減少で
きることである。この結果、工業的にも満足でき
る生産性と生成物の濃度を容易に得ることができ
る。 特に、原料として低級アルキン、例えばアセチ
レンを使用した場合、公知の系に比し、はるかに
低い圧力で充分実用的な速度で反応を進めること
ができる。この事実は低級アルキンは加圧により
分解爆発を起こす危険が極めて大きいことを考え
ると実用的には極めて重要なことである。 本発明によりはじめて、例えば、工業的に重要
な製品であるビニルピリジン、α−ピコリン、ピ
リジン等をアセチレンとニトリルより工業的に容
易に製造することが可能となつたといえる。 以下に実施例によつて本発明の態様を述べるが
本発明の範囲はこの態様により制限されるもので
はない。 実施例 １ η4−１，５−シクロオクタジエン−η5−（１−
メトキシカルボニル−３−メチルシクロペンタ
ジエニル）コバルト…（Ａ）、及びη4−１，５
−シクロオクタジエン−η5−（１−メトキシカ
ボニル−２−メチルシクロペンタジエニル）コ
バルト…（Ｂ）の合成 メチルシクロペンタジエニルナトリウムのテト
ラヒドロフラン溶液（６ｍ mol／６ml THF）
とジメチル炭酸エステル１mlを加え、窒素雰囲気
下に１時間還流加熱する。得られた液をトリスト
リフエニルフオスフインコバルトモノクロライド
3.5ｇ（４ｍ mol）のベンゼン懸濁液15mlに加
える。直ちに赤色液となるが漸次かきまぜた後、
１，５−シクロオクタジエン ２mlを加える。湯
浴上で１時間還流加熱の後、短いアルミナカラム
を通して濾過する。溶楳をほとんど留去した後、
シリカゲルカラムクロマトにかける。ベンゼン／
ヘキサン（1/2）で流出するオレンジ色の吸着層
（オレンジ色の吸着層は２つに分離する）の溶
液より溶媒を留去し小量のヘキサンに溶かし冷蔵
庫中に放置すると（Ａ）の褐色結晶0.08ｇが得ら
れる。 融点63〜64℃、元素分析値Ｃ：63.20％、Ｈ：
6.92％。C16H21 O2 C0としての計算値Ｃ：63.16
％、Ｈ：6.96％に一致する。IR吸収（Nujol）：
1715cm-1（Ｃ＝Ｏ）、NMR（in CD2 C12）：δ1.57
（Ｃ−CH3）；3.92（Ｏ−CH3）；1.7，2.4，3.4
（C8 H12）；4.25，4.90ppm（C5H4）。 さらにベンゼン／ヘキサン（2/1）で流出する
オレンジ色の吸着層より同様にして（Ｂ）の褐
色結晶0.12ｇが得られる。 融点47〜49℃、元素分析値Ｃ：63.06％、Ｈ：
6.90％。C16H21 O2 Coとしての計算値Ｃ：63.16
％、Ｈ：6.96％。IR吸収（Nujol）：1715cm-1（Ｃ
＝Ｏ）、NMR（in CD2 C12）：δ1.92（Ｃ−CH3）；
3.88（Ｏ−CH3）；1.7，2.4，3.24 3.56 （C8
H12）；4.17，4.33，5.02（C5H4）。 実施例 ２ トリフエニルフオスフイン−η5−（１−メトキ
シカルボニル−２−メチルシクロペンタジエニ
ル）（テトラフエニルコバルタシクロペンタジ
エン）…（Ｃ）及びトリフエニルフオスフイン
−η5−（１−メトキシカルボニル−３−メチル
シクロペンタジエニル）（テトラフエニルコバ
ルタシクロペンタジエン）…（Ｄ）の合成 メチルシクロペンタジエニルナトリウムのテト
ラヒドロフラン溶液（７ｍ mol／７ml THF）
にジメチル炭酸エステル１mlを加えた窒素雰囲気
下に１時間還流加熱する。得られた液をトリスト
リフエニルフオスフインコバルトモノクロライド
4.4ｇ（５ｍ mol）のベンセン懸濁液20mlに
加える。そのまま漸次かきまぜた後、ジフエニル
アセチレン２ｇを加えて約１時間放置する。短い
アルミナ充填カラムを通し濾過した後、濃縮し再
びアルミナカラムクロマトにかける。ベンゼン／
ヘキサン（1/1）で流出する赤褐色液を濃縮し暗
褐色結晶1.69ｇを得る。 NMRスペクトル（in CDCI3）：δ1.63（Ｃ−
CH3）；3.26（Ｏ−CH3）；4.95；5.55（C5 H4）；以
上（Ｃ）、δ1.40（Ｃ−CH3）；3.64（Ｏ−CH3）；
4.60，5.35ppm（C5 H4）以上（Ｄ）、より（Ｃ）
と（Ｄ）の１／３比混合物である。 一部を取り再びアルミナカラムクロマトにか
け、赤褐色流出液の前半部を集め濃縮し、ヘキサ
ンを加えることにより（Ｃ）の褐色結晶のみを純
粋に単離することができる。 融点：136〜138℃，IR（Nujol）：1725sh；
1715s cm-1（Ｃ＝Ｏ），元素分析値 Ｃ：79.62％，
Ｈ：5.42％，C54H44O2PC0としての計算値Ｃ：
79.60％，H5.44％。 実施例 ３ ベンジルシクロペンタジエニルナトリウムのテ
ラヒドロフラン溶液（６ｍ mol／10ml）にジメ
チル炭酸エステル１mlを加え、窒素雰囲気下に１
時間還流加熱する。得られた液をトリストリフエ
ニルフオスフインコバルトモノクロライド3.5ｇ
のトルエン懸濁液15mlに加え、漸次かきまぜた
後、さらに１，５−シクロオクタジエン２mlを加
え、湯浴上で１時間加熱の後、短いアルミナカラ
ムを通し濾過する。濾液をトルエンで60mlに薄め
る。この溶液にはη4−１，５−シクロオクタジエ
ン−η5−（メトキシカルボニル−ベンジルシクロ
ペンタジエニル）コバルトが理論収率として４ｍ
mol含まれている。 この溶液をアルゴン雰囲気下、100mlのステン
レス製オートクレーブに仕込み、さらにアクリロ
ニトリル20ｇを仕込んだ。オートクレーブ内をア
セチレンガスで置換し、130℃に加熱後、反応器
内の圧力をアセチレンガスで13Kg／mm2Ｇに保つよ
う調節し60分反応させた。冷却及び常圧に戻した
後、オートクレープ中の溶液を取り出し、重量測
定及びガスクロマトグラフで分析を行ない、２−
ビニルピリジンの生成量及び副生するベンゼンの
量を求めた。結果を表−１に示す。 また、触媒原料としてフエニルシクロペンタジ
エニルリチウムを用い同様な方法でη4−１，５−
オクタジエン−η5−（メトキシアルボニル−フエ
ニルシクロペンタジエニル）コバルト溶液を製造
し、さらに２−ビニルピリジンの生成反応を行つ
た結果を表−１に示す。
よるコバルト錯体の製造法に関する。ここで得ら
れた錯体は、メトキシカルボニルシクロペンタジ
エニルコバルトポリエンの構造を有する新規物質
である。さらに、ここで得られた錯体を触媒とし
て利用するアルキンとニトリルよりピリジン誘導
体を生成させる改良された製造方法に関するもの
である。 シクロペンタジエニルコバルト環状ジエン錯体
及びそれを触媒として用いるアルキンとニトリル
より置換ピリジンを生成させる方法は既に知られ
ている。例えば、シクロアルカジエニルコバルト
シクロアルカジエン錯体及びこれを触媒として、
アルキン２分子と、ニトリル１分子がそれぞれそ
の三重結合の部分で結合環化し、置換ピリジンを
得ることは公知である。（特開昭50−135084、特
開昭52−25780、米国特許第4267329号）。しかし
ながら、シクロペンタジエン電子吸引性基が結合
した置換シクロペンタジエニルコバルトポリエン
錯化合物は合成が極めて困難であつた。 本発明者等は先に特願昭57−193951号で新規の
調製方法によりこの困難を解決し、η5−メトキシ
カルボニルシクロペンタジエニルコバルトポリエ
ン錯体を好収率で取得する方法を開示した。ここ
で得らえたη5−メトキシカルボニルシクロペンタ
ジエニルコバルトポリエン錯体はいずれも文献末
記載の新規物質でありこの発明の方法により始め
て合成されたものである。さらに、本発明者らは
この手法を適用して、シクロペンタジエニル環に
アルキル及び／又はフエニル基が置換したη5−メ
トキシカルボニルシクロペンタジエニツコバルト
ポリエン錯体の合成に成功し、しかも、この物質
がアルキンとニトリルの反応により置換または非
置換ピリジンを製造するに際し、高い触媒作用を
与えることを証明し、この発明を完成したのであ
る。 本発明による置換η5−メトキシカルボニルシク
ロペンタジエニルコバルトポリエン錯化合物の調
製は次のルートによる。 ［式（）中、Ｍはアルカリ金属、Ｘはハロゲン
であり、式（）中、R1は２重結合２〜４個を
有する炭素数４〜12個の非置換ポリエンまたは１
〜４個の置換基を有する置換ポリエン（置換基は
炭素数１〜４個のアルキル基、フエニル基、また
はシアノメチレン基）である。但し、R1は芳香
族環のみより成るポリエンを除く。さらに、Ａは
炭素数１〜４個のアルキル基及び／又はフエニル
基であり、ｎは１または２を示す。］ あるいは式（）の代わりに、式（）または
式（）による。 ［式（）および（）中、R2′は置換または非
置換アセチレン（置換基は炭素数１〜４個のアル
キルまたはフエニル基、置換基の数は１〜２個）、
一方、R2は、R2′2分子とコバルト原子より構成
されたメタロサイクリツクシクロペンタジエンの
有機残基で置換基はR2′に準ずる。］ （）式の出発物質である置換メトキシカルボ
イルシクロペンタジエニルナトリウムは、Rausn
等による方法［J.Am.Chem.Soc，102，1196
（1980）］で得ることができる。アルキル基あるい
はフエニル基の導入は公知の方法、たとえばシク
ロペンタジエニルナトリウムのアルカリ金属錯体
と、対応するハロゲン化アルキルまたはフエニル
と反応させ、必要に応じ、さらにこの反応を繰り
返すことにより行うことができる。トリストリフ
エニルフオスフインコバルトモノハロゲナイドの
うち、例えばトリストリフエニルフオスフインコ
バルトモノクロライドは塩化コバルトとトリフエ
ニルフオスフインを還元剤の存在のもとに反応さ
せることにより容易に得られる［Inorg.Chim.
Acta，３，227（1969）］。 （）式の反応はほぼ対応モルまたは若干の過
剰の置換メトキシカルボニルシクロペンタジエニ
ルアルカリ金属錯体を、溶媒の中で０℃から80℃
の温度で0.1乃至24時間反応させることにより行
うことができる。ここで得られた反応生成物は単
離精製することもできるが直ちにそのまま次の反
応に使用できる。（，，）式の反応は、
（）式の反応液に目的物質に対応するポリエン
またはアセチレン類を加え、０℃から150℃で0.5
乃至24時間反応させることにより行うことができ
る。 ここで使用されるポリエンは広範囲から選択で
きるが、例えばブタジエン、イソプレン、置換ま
たは非置換シクロペンタジエン、ジシクロペンタ
ジエン、ヘキサジエン、ノルボルナジエン、イン
デン、シクロオクタジエン、シクロオクタテトラ
エン、アズレン、シクロドデカトリエンあるい
は、これらのアルキルまたはフエニル置換体、さ
らにシアノメチレン置換体などである。但し、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族環のみ
を持つポリエンとは反応しない。また、アセチレ
ン類としては、アセチレン、メチルアセチレン、
エチルアセチレン、フエニルアセチレン、ジフエ
ニルアセチレンなどを挙げることができる。 反応はいずれも水分、酸素、炭酸ガス等の存在
しない不活性雰囲気中で行うことが望ましい。反
応生成液は濃縮後、カラムクロマト法を適用して
分離精製することができる。 得られた置換η5−メトキシカルボニルシクロペ
ンタジエニルコバルトポリエン錯体は空気中では
比較的安定である。 本発明の特徴は、出発物質として、環の水素の
１または２個がアルキル及び／又はフエニル置換
したメトキシカルボニルシクロペンタジエニルア
ルカリ金属錯体を選択し、これとトリストリフエ
ニルフオスフインコバルトモノハロゲナイドとを
反応させ、つづいて、この反応生成液に直ちに対
応するポリエンまたはアセチレン類を反応させる
点にある。（）式は反応は、従来のシクロペン
タジエニルナトリウムを出発物質とした例は知ら
れているが、置換メトキシアルボニルシクロペン
タジエニルアルカリ金属錯体を出発物質とする例
は本発明が最初であり、さらにこの反応生成物と
ポリエンまたはアセチレンとの反応も全く知られ
ていない。 従来シクロペンタジエニルコバルトポリエン錯
体の合成には、一般にジカルボニル−η5−シクロ
ペンタジエニルコバルトとポリエンまたはアセチ
レンとを反応させて製造していた［新実験化学講
座12巻189〜190頁（丸善）］。しかし、このような
既知の方法では本願の置換η5−メトキシカルボニ
ルシクロペンタジエニルコバルトポリエン錯体の
合成は困難であつた。本発明者は鋭意努力の結
果、新規の合成方法を見出し、本願を完成し得た
のである。 （）式で得られた生成物質は、コバルト原子
に、環の水素の１または２個がアルキル及び／又
はフエニル置換されたメトキシカルボニルシクロ
ペンタジエニル基がη5の形で結合した錯体であ
り、さらに、R1で規定したポリエンが、ジエン
部分でコバルト原子とその局在電子でη4結合した
構造を有している。即ち、この錯体は式（） ［式（）中、R1は２重結合２〜４個を有する
炭素数４〜12個の非置換ポリエンまたは１〜４個
の置換基を有する置換ポリエンであつて、ゴバル
ト原子とはポリエン中のジエン部分での局在電子
でη4結合をしているもの（置換基は炭素数１〜４
個のアルキル基、フエニル基、またはシアノメチ
レン基）である。但し、R1は芳香族環のみより
成るポリエンを除く。さらに、Ａは炭素数１〜４
個のアルキル基及び／又はフエニル基であり、ｎ
は１または２を示す。］で表わされる。 また（）式ではR1の代わりに、２分子のア
セチレンまたはその誘導体（R′2）が反応し、生
成物は、それぞれのアセチレン類の三重結合部分
の局在電子でコバルトがη2結合し、メタロサイク
リツクシクロペンタジエン環を形成し、さらにト
リフエニルホスフインがコバルトと配位結合した
物質である。即ち、この錯体の構造は、式（） ［式（）中、R2は置換または非置換メタロサ
イクリツクシクロペンタジエン残基（置換基は炭
素数１〜４個のアルキル基またはフエニル基、置
換基の数は１〜４個）である。さらに、Ａは炭素
数１〜４個のアルキル基及び／又はフエニル基で
あり、数ｎは１または２を示す。］で表わされる。 一方、（）式では、（）式の反応生成物のト
リフエニルホオスフインの代りに、置換η5−メト
キシカルボニルシクロペンタジエニルコバルトが
コバルト−コバルト結合を生じて結合し、さらに
コバルタシクロペンタジエニル環にジエン配位し
た構造を有している。即ち、この錯体の構造は式
（） ［式（）中、R2は式（）のR2同じであり、
Ａ及びｎも式（）のＡ及びｎに同じである。］
で表わされる。 これらの物質はいずれも新規物質であり、元素
分析、赤外吸収、NMR、等を用いその構造を決
定したものである。 本発明に示す置換η5−メトキシカルボニルシク
ロペンタジエニルコバルトポリエン錯体は、アル
キン類とニトリル類とより置換または非置換ピリ
ジンを生成する反応に、触媒として使用すると極
めて高い活性を有することが見出された。シクロ
アルカジエニルコバルト錯体は一般にアルキンと
ニトリルの共環化反応によるピリジン誘導体合成
に触媒活性を有するが、シクロペンタジエンに電
子吸引性の基の置換した置換シクロペンタジエニ
ルコバルト錯体は一段と高活性である。 とくに、本発明で開示した置換η5−メトキシカ
ルボニルシクロペンタジエニルコバルトポリエン
錯体は極めて優秀な触媒性能を示すのである。 触媒の使用量は反応系中に0.1ｍ mol／以
上の濃度で効力を発揮する。そして100ｍ
mol／以上にする必要は通常認められない。 反応原料については、上記の触媒を用いても先
行技術と同様に広範囲のアルキン類、ニトリル類
に適用できる。 アルキン類としては、アセチレン、アルキル
〜、アルケニル〜及びアリール〜アセチレンのよ
うな末端アルキン、ジアルキル〜，ジアリール
〜，アルキル−アルケニル〜アセチレン及びアル
キル−アリール〜アセチレンのようなジ置換アセ
チレン、これらのアルキンは異種アルキンの混合
物であつてもよい。 一方、ニトリルとしては、アルキル〜、アリー
ル〜、アルケニル〜ニトリルのようなモノニトリ
ル、さらにニトリル基が複数個存在する多官能ニ
トリルが好適に使用できる。 アルキン対ニトリルのモル比は0.01〜100の範
囲で適宜選択できる。但し副生物を減少させるた
めにはアルキンよりニトリルを過剰に存在させた
方がよい。 本発明の方法は、溶媒の存在または非存在のも
とに過剰のニトリルを存在させた中に触媒及び所
望により溶媒を加え50〜200℃の温度でアルキン
を添加することにより反応を進めることができ
る。溶媒としては必ずしも使用は必須ではないが
飽和炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、エス
テル、アルキルカルボキシアミド等が広く使用で
きる。また、本発明で得られた錯化合物は、分離
精製することなく、直ちに、ピリジン誘導体の合
成に使用することも勿論可能である。この方法は
工業的に触媒として使用する有利な選択である。 本発明方法の特徴は触媒活性が強く反応速度が
速いことである。 もう１つの大きな特徴はピリジン誘導体の生成
とともに副生する芳香族炭化水素を大幅に減少で
きることである。この結果、工業的にも満足でき
る生産性と生成物の濃度を容易に得ることができ
る。 特に、原料として低級アルキン、例えばアセチ
レンを使用した場合、公知の系に比し、はるかに
低い圧力で充分実用的な速度で反応を進めること
ができる。この事実は低級アルキンは加圧により
分解爆発を起こす危険が極めて大きいことを考え
ると実用的には極めて重要なことである。 本発明によりはじめて、例えば、工業的に重要
な製品であるビニルピリジン、α−ピコリン、ピ
リジン等をアセチレンとニトリルより工業的に容
易に製造することが可能となつたといえる。 以下に実施例によつて本発明の態様を述べるが
本発明の範囲はこの態様により制限されるもので
はない。 実施例 １ η4−１，５−シクロオクタジエン−η5−（１−
メトキシカルボニル−３−メチルシクロペンタ
ジエニル）コバルト…（Ａ）、及びη4−１，５
−シクロオクタジエン−η5−（１−メトキシカ
ボニル−２−メチルシクロペンタジエニル）コ
バルト…（Ｂ）の合成 メチルシクロペンタジエニルナトリウムのテト
ラヒドロフラン溶液（６ｍ mol／６ml THF）
とジメチル炭酸エステル１mlを加え、窒素雰囲気
下に１時間還流加熱する。得られた液をトリスト
リフエニルフオスフインコバルトモノクロライド
3.5ｇ（４ｍ mol）のベンゼン懸濁液15mlに加
える。直ちに赤色液となるが漸次かきまぜた後、
１，５−シクロオクタジエン ２mlを加える。湯
浴上で１時間還流加熱の後、短いアルミナカラム
を通して濾過する。溶楳をほとんど留去した後、
シリカゲルカラムクロマトにかける。ベンゼン／
ヘキサン（1/2）で流出するオレンジ色の吸着層
（オレンジ色の吸着層は２つに分離する）の溶
液より溶媒を留去し小量のヘキサンに溶かし冷蔵
庫中に放置すると（Ａ）の褐色結晶0.08ｇが得ら
れる。 融点63〜64℃、元素分析値Ｃ：63.20％、Ｈ：
6.92％。C16H21 O2 C0としての計算値Ｃ：63.16
％、Ｈ：6.96％に一致する。IR吸収（Nujol）：
1715cm-1（Ｃ＝Ｏ）、NMR（in CD2 C12）：δ1.57
（Ｃ−CH3）；3.92（Ｏ−CH3）；1.7，2.4，3.4
（C8 H12）；4.25，4.90ppm（C5H4）。 さらにベンゼン／ヘキサン（2/1）で流出する
オレンジ色の吸着層より同様にして（Ｂ）の褐
色結晶0.12ｇが得られる。 融点47〜49℃、元素分析値Ｃ：63.06％、Ｈ：
6.90％。C16H21 O2 Coとしての計算値Ｃ：63.16
％、Ｈ：6.96％。IR吸収（Nujol）：1715cm-1（Ｃ
＝Ｏ）、NMR（in CD2 C12）：δ1.92（Ｃ−CH3）；
3.88（Ｏ−CH3）；1.7，2.4，3.24 3.56 （C8
H12）；4.17，4.33，5.02（C5H4）。 実施例 ２ トリフエニルフオスフイン−η5−（１−メトキ
シカルボニル−２−メチルシクロペンタジエニ
ル）（テトラフエニルコバルタシクロペンタジ
エン）…（Ｃ）及びトリフエニルフオスフイン
−η5−（１−メトキシカルボニル−３−メチル
シクロペンタジエニル）（テトラフエニルコバ
ルタシクロペンタジエン）…（Ｄ）の合成 メチルシクロペンタジエニルナトリウムのテト
ラヒドロフラン溶液（７ｍ mol／７ml THF）
にジメチル炭酸エステル１mlを加えた窒素雰囲気
下に１時間還流加熱する。得られた液をトリスト
リフエニルフオスフインコバルトモノクロライド
4.4ｇ（５ｍ mol）のベンセン懸濁液20mlに
加える。そのまま漸次かきまぜた後、ジフエニル
アセチレン２ｇを加えて約１時間放置する。短い
アルミナ充填カラムを通し濾過した後、濃縮し再
びアルミナカラムクロマトにかける。ベンゼン／
ヘキサン（1/1）で流出する赤褐色液を濃縮し暗
褐色結晶1.69ｇを得る。 NMRスペクトル（in CDCI3）：δ1.63（Ｃ−
CH3）；3.26（Ｏ−CH3）；4.95；5.55（C5 H4）；以
上（Ｃ）、δ1.40（Ｃ−CH3）；3.64（Ｏ−CH3）；
4.60，5.35ppm（C5 H4）以上（Ｄ）、より（Ｃ）
と（Ｄ）の１／３比混合物である。 一部を取り再びアルミナカラムクロマトにか
け、赤褐色流出液の前半部を集め濃縮し、ヘキサ
ンを加えることにより（Ｃ）の褐色結晶のみを純
粋に単離することができる。 融点：136〜138℃，IR（Nujol）：1725sh；
1715s cm-1（Ｃ＝Ｏ），元素分析値 Ｃ：79.62％，
Ｈ：5.42％，C54H44O2PC0としての計算値Ｃ：
79.60％，H5.44％。 実施例 ３ ベンジルシクロペンタジエニルナトリウムのテ
ラヒドロフラン溶液（６ｍ mol／10ml）にジメ
チル炭酸エステル１mlを加え、窒素雰囲気下に１
時間還流加熱する。得られた液をトリストリフエ
ニルフオスフインコバルトモノクロライド3.5ｇ
のトルエン懸濁液15mlに加え、漸次かきまぜた
後、さらに１，５−シクロオクタジエン２mlを加
え、湯浴上で１時間加熱の後、短いアルミナカラ
ムを通し濾過する。濾液をトルエンで60mlに薄め
る。この溶液にはη4−１，５−シクロオクタジエ
ン−η5−（メトキシカルボニル−ベンジルシクロ
ペンタジエニル）コバルトが理論収率として４ｍ
mol含まれている。 この溶液をアルゴン雰囲気下、100mlのステン
レス製オートクレーブに仕込み、さらにアクリロ
ニトリル20ｇを仕込んだ。オートクレーブ内をア
セチレンガスで置換し、130℃に加熱後、反応器
内の圧力をアセチレンガスで13Kg／mm2Ｇに保つよ
う調節し60分反応させた。冷却及び常圧に戻した
後、オートクレープ中の溶液を取り出し、重量測
定及びガスクロマトグラフで分析を行ない、２−
ビニルピリジンの生成量及び副生するベンゼンの
量を求めた。結果を表−１に示す。 また、触媒原料としてフエニルシクロペンタジ
エニルリチウムを用い同様な方法でη4−１，５−
オクタジエン−η5−（メトキシアルボニル−フエ
ニルシクロペンタジエニル）コバルト溶液を製造
し、さらに２−ビニルピリジンの生成反応を行つ
た結果を表−１に示す。
【表】
【表】
実施例 ４
アルゴン雰囲気下、100mlのステンレス製オー
トクレーブに実施例１で調製したη4−１，５−シ
クロオクタジエン−η5−（１−メトキシアルボニ
ル−３−メチルシクロペンタジエニル）コバルト
36mg（0.12ｍmol）をトルエン60mlで溶解して仕
込み、さらにアクリロニトリル20ｇを仕込んだ。
オートクレーブをアセチレンガスで置換し、常圧
の状態から150℃に加熱した後、反応器の圧力を
常に13Kg／cm2Ｇになるにアセチレンガスを供給し
た。60分間反応させて２−ビニルピリジンを合成
した。反応液は冷却後重量を測定しガスクロマト
グラフで分析した。反応の結果は表１に示した。 実施例 ５ 触媒として実施例２で合成したトリフエニルホ
スフイン−η5−（メトキシカルボニルメチルシク
ロペンタジエニル）（テトラフエニルコバルタシ
クロペンタジエン）、混合物の結晶96mg（0.12ｍ
mol）、アクリロニトリル20ｇおよびトルエン60
mlを用いて実施例４と同じ方法で反応させた。反
応の結果を表１に示した。 比較例 １〜３ 実施例３〜５と同じ操作を公知の触媒について
繰返した。触媒として、ビスシクロペンタジエニ
ルコバルト、η4−１，５−シクロオクタジエン−
η5−シクロペンタジエニルコバルトおよびη4−１
−exo−シアノメチルシクロペンタジエン−η5−
シクロペンタジエニルコバルト0.26ｍmol添加し
た。アクリロニトリル5.0ｇ、溶剤としてトルエ
ン80mlを仕込んだ。アセチレンを供給し反応圧力
13Kg／cm2Ｇで反応させた。これらの反応結果を表
２に示した。
トクレーブに実施例１で調製したη4−１，５−シ
クロオクタジエン−η5−（１−メトキシアルボニ
ル−３−メチルシクロペンタジエニル）コバルト
36mg（0.12ｍmol）をトルエン60mlで溶解して仕
込み、さらにアクリロニトリル20ｇを仕込んだ。
オートクレーブをアセチレンガスで置換し、常圧
の状態から150℃に加熱した後、反応器の圧力を
常に13Kg／cm2Ｇになるにアセチレンガスを供給し
た。60分間反応させて２−ビニルピリジンを合成
した。反応液は冷却後重量を測定しガスクロマト
グラフで分析した。反応の結果は表１に示した。 実施例 ５ 触媒として実施例２で合成したトリフエニルホ
スフイン−η5−（メトキシカルボニルメチルシク
ロペンタジエニル）（テトラフエニルコバルタシ
クロペンタジエン）、混合物の結晶96mg（0.12ｍ
mol）、アクリロニトリル20ｇおよびトルエン60
mlを用いて実施例４と同じ方法で反応させた。反
応の結果を表１に示した。 比較例 １〜３ 実施例３〜５と同じ操作を公知の触媒について
繰返した。触媒として、ビスシクロペンタジエニ
ルコバルト、η4−１，５−シクロオクタジエン−
η5−シクロペンタジエニルコバルトおよびη4−１
−exo−シアノメチルシクロペンタジエン−η5−
シクロペンタジエニルコバルト0.26ｍmol添加し
た。アクリロニトリル5.0ｇ、溶剤としてトルエ
ン80mlを仕込んだ。アセチレンを供給し反応圧力
13Kg／cm2Ｇで反応させた。これらの反応結果を表
２に示した。
【表】
実施例 ６
触媒として実施例２で合成したトリフエニルホ
スフイン−η5−（メトキシカルボニルメチルシク
ロペンタジエニル）（テトラフエニルコバルタシ
クロペンタジエン））、混合物の結晶72mg（0.09ｍ
mol）、アセトニトリル66.6ｇを用いて実施例４
と同じ方法で反応させてα−ピコリンを合成し
た。反応後を分析した結果2.7ｇのα−ピコリン
が得られ、触媒効率は330mol／Coｇ原子であり
ベンゼンの副生は0.02mol／α−ピコリンmolで
あつた。 実施例 ７ 触媒として実施例３に準じて合成したη4−１，
５−シクロオクタジエン−η5−（メトキシカルボ
ニルジエチルシクロペンタジエニルコバルト）69
mg（0.23ｍmol）およびシアン化水素約10mlを含
むトルエン溶液85mlを反応器に仕込み、温度150
℃、圧力15〜17Kg／cm2Ｇで60分間反応させてピリ
ジンを合成した。ガスクロマトグラフで分析した
結果、触媒効率は10mol／Coｇ原子であつた。ま
た、η4−ノルボルナジエン−η5−（メトキシカル
ボニル−ベンジルシクロペンタジエニル）コバル
トを0.23ｍmolを使用した場合は触媒効率
7.5mol／Coｇ原子であつた。 ４ 追加の関係 原発明と特願昭57−193951号は、メトキシカル
ボニルシクロペンタジエニルナトリウムとトリス
トリフエニルフオスフインコバルトモノハロゲナ
イドとを反応さ、さらに置換または非置換ポリエ
ンあるいはアセチレンと反応させ、新規η5−メキ
シカルボニルシクロペンタジエニルコバルトポリ
エン錯体を合成し、さらにこれを触媒としてアル
キンとニトリルより、置換または非置換ピリジン
を製造するに供することをその主要とするもので
あるが、本発明はこの錯体製造の手法を適用する
と、新たにシクロペンタジエニル環にアルキル及
び／又はフエニル基が置換したη5−メトキシカル
ボニルシクロペンタジエニルコバルト錯体が合成
でき、さらにアルキンとニトリルよりの置換また
は非置換ピリジンの製造に触媒として適用すると
同様に好結果を与えることを開示した発明であ
り、特許法第31条に該当するものである。
スフイン−η5−（メトキシカルボニルメチルシク
ロペンタジエニル）（テトラフエニルコバルタシ
クロペンタジエン））、混合物の結晶72mg（0.09ｍ
mol）、アセトニトリル66.6ｇを用いて実施例４
と同じ方法で反応させてα−ピコリンを合成し
た。反応後を分析した結果2.7ｇのα−ピコリン
が得られ、触媒効率は330mol／Coｇ原子であり
ベンゼンの副生は0.02mol／α−ピコリンmolで
あつた。 実施例 ７ 触媒として実施例３に準じて合成したη4−１，
５−シクロオクタジエン−η5−（メトキシカルボ
ニルジエチルシクロペンタジエニルコバルト）69
mg（0.23ｍmol）およびシアン化水素約10mlを含
むトルエン溶液85mlを反応器に仕込み、温度150
℃、圧力15〜17Kg／cm2Ｇで60分間反応させてピリ
ジンを合成した。ガスクロマトグラフで分析した
結果、触媒効率は10mol／Coｇ原子であつた。ま
た、η4−ノルボルナジエン−η5−（メトキシカル
ボニル−ベンジルシクロペンタジエニル）コバル
トを0.23ｍmolを使用した場合は触媒効率
7.5mol／Coｇ原子であつた。 ４ 追加の関係 原発明と特願昭57−193951号は、メトキシカル
ボニルシクロペンタジエニルナトリウムとトリス
トリフエニルフオスフインコバルトモノハロゲナ
イドとを反応さ、さらに置換または非置換ポリエ
ンあるいはアセチレンと反応させ、新規η5−メキ
シカルボニルシクロペンタジエニルコバルトポリ
エン錯体を合成し、さらにこれを触媒としてアル
キンとニトリルより、置換または非置換ピリジン
を製造するに供することをその主要とするもので
あるが、本発明はこの錯体製造の手法を適用する
と、新たにシクロペンタジエニル環にアルキル及
び／又はフエニル基が置換したη5−メトキシカル
ボニルシクロペンタジエニルコバルト錯体が合成
でき、さらにアルキンとニトリルよりの置換また
は非置換ピリジンの製造に触媒として適用すると
同様に好結果を与えることを開示した発明であ
り、特許法第31条に該当するものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式１で示される、メトキシカボニル基で
置換されたη5−シクロペンタジエニルコバルトポ
リエン錯体。 ［式(1)中、Ａは炭素数１〜４個のアルキル基及
び／又はフエニル基であり、ｎは１又は２を示
す。 Ｑは式（） −Co＝R1 ……（） （ここで、R1は２重結合２〜４個を有する炭素
数４〜12個の非置換ポリエン又は１〜４個の置換
基を有する置換ポリエンであつて、コバルト原子
とはポリエン中のジエン部分の局在電子でη4結合
をしているもの（置換基は炭素数１〜４個のアル
キル基、フエニル基、又はシアノメチレン基）で
ある。但し、R1は芳香族環のみより成るポリエ
ンを除く。） あるいは式（） （ここで、R2は置換又は非置換メタロサイクリ
ツクシクロペンタジエン残基（置換基は炭素数１
〜４個のアルキル基又はフエニル基、置換基の数
は１〜４個）である。） あるいは式（） （ここで、R3は置換または非置換メタロサイク
リツクシクロペンタジエン残基（置換基は炭素数
１〜４個のアルキル基又はフエニル基、置換基の
数は１〜４個）である。さらに、Ａは炭素数１〜
４個のアルキル基及び／又はフエニル基であり、
ｎは１又は２を示す。）］ ２ シクロペンタジエニル環の水素の１または２
個が炭素数１乃至４個のアルキル基及び／又はフ
エニル基に置換されたメトキシカルボニルシクロ
ペンタジエニルアルカリ金属錯体とトリストリフ
エニルフオスフインコバルトモノハロゲナイドと
を反応させ、さらに () ２重結合２〜４個を有する炭素数４〜12個
の非置換ポリエン又は１〜４個の置換基を有す
る置換ポリエン（置換基は炭素数１〜４個のア
ルキル基、フエニル基又はシアノメチレン基）、
但し、R1は芳香族環のみより成るポリエンを
除く。） あるいは () 置換または非置換アセチレン（置換基は炭
素数１〜４個のアルキル基またはフエニル基、
置換基の数は１〜２個）の郡の内１種以上と反
応させることを特徴とする、一般式(1)で示され
る、る、メトキシカボニル基で置換されたη5−
シクロペンタジエニルコバルトポリエン錯体の
製造方法。 ［式(1)中、Ａはは炭素数１〜４個のアルキル基及
び／又はフエニル基であり、ｎは１又は２を示
す。 Ｑは式（） −Co＝R1 ……（） （ここで、R1は２重結合２〜４個を有する炭素
数４〜12個の非置換ポリエン又は１〜４個の置換
基を有する置換ポリヱンであつて、コバルト原子
とはポリエン中のジエン部分の局在電子でη4結合
をしているもの（置換基は炭素数１〜４個のアル
キル基、フエニル基、又はシアノメチレン基であ
る。但し、R1は芳香族環のみより成るポリエン
を除く。） あるいは式（） （ここで、R2は置換又は非置換メタロサイクリ
ツクシクロペンタジエン残基（置換基は炭素数１
〜４個のアルキル基又はフエニル基、置換基の数
は１〜４個）である。） あるいは式（） （ここで、R3は置換または非置換メタロサイク
リツクシクロペンタジエン残基（置換基は炭素数
１〜４個のアルキル基又はフエニル基、置換基の
数は１〜４個）である。さらに、Ａは炭素数１〜
４個のアルキル基及び／又はフエニル基であり、
ｎは１または２を示す。）］ ３ アルキン類とニトリル類から環化反応により
非置換又は置換ピリジンを生成する反応に於て、
一般式(1)で示される、メトキシカルボニル基で置
換されたη5−シクロペンタジエニルコバルトポリ
エン錯体を触媒として存在させることを特徴とす
る製造方法。 ［式(1)中、Ａは炭素数１〜４個のアルキル基及
び／又はフエニル基であり、ｎは１又は２を示
す。 Ｑは式（） −Co＝R1 ……（） （ここで、R1は２重結合２〜４個を有するの炭
素数４〜12個の非置換ポリエン又は１〜４個の置
換基を有する置換ポリヱンであつて、コバルト原
子とはポリエン中のジエン部分の局在電子でη4結
合をしているもの（置換基は炭素数１〜４個のア
ルキル基、フエニル基、又はシアノメチレン基）
である。但し、R1は芳香族環のみより成るポリ
エンを除く。） あるいは式（） （ここで、R2は置換又は非置換メタロサイクリ
ツクシクロペンタジエン残基（置換基は炭素数１
〜４個のアルキル基又はフエニル基、置換基の数
は１〜４個）である。） あるいは式（） （ここで、R3は置換または非置換メタロサイク
リツクシクロペンタジエン残基（置換基は炭素数
１〜４個のアルキル基又はフエニル基、置換基の
数は１〜４個）である。さらに、Ａは炭素数１〜
４個のアルキル基及び／又はフエニル基であり、
ｎは１または２を示す。）］ ４ 一般式(1)で示される、メトキシカルボニル基
で置換されたη5−シクロペンタジエニルコバルト
ポリエン錯体からなる、アルキン類とニトリル類
から環化反応により非置換又は置換ピリジンを生
成させる反応用触媒。 ［式(1)中、Ａは炭素数１〜４個のアルキル基及
び／又はフエニル基であり、ｎは１又は２を示
す。 Ｑは式（） −Co＝R1 ……（） （ここで、R1は２重結合２〜４個を有する炭素
数４〜12個の非置換ポリエン又は１〜４個の置換
基を有する置換ポリエンであつて、コバルト原子
とはポリエン中のジエン部分の局在電子でη4結合
をしているもの（置換基は炭素数１〜４個のアル
キル基、フエニル基、又はシアノメチレン基）で
ある。但し、R1は芳香族環のみより成るポリエ
ンを除く。） あるいは式（） （ここで、R2は置換又は非置換メタロサイクリ
ツクシクロペンタジエン残基（置換基は炭素数１
〜４個のアルキル基又はフエニル基、置換基の数
は１〜４個）である。） あるいは式（） （ここで、R3は置換または非置換メタロサイク
リツクシクロぺンタジエン残基（置換基は炭素数
１〜４個のアルキル基又はフエニル基、置換基の
数は１〜４個）である。さらに、Ａは炭素数１〜
４個のアルキル基及び／又はフエニル基であり、
ｎは１または２を示す。）］
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58101722A JPS59227894A (ja) | 1983-06-09 | 1983-06-09 | ｎ５―シクロペンタジエニルコバルトポリエン錯体 |
| EP83110927A EP0110177B1 (en) | 1982-11-06 | 1983-11-02 | Substituted cyclopentadienyl cobalt complexes and synthesis of pyridine homologues by means of the complexes |
| DE8383110927T DE3379465D1 (en) | 1982-11-06 | 1983-11-02 | Substituted cyclopentadienyl cobalt complexes and synthesis of pyridine homologues by means of the complexes |
| US06/818,065 US4656299A (en) | 1982-11-06 | 1986-01-13 | Substituted cyclopentadienyl cobalt complexes and synthesis of pyridine homologues by means of the complexes |
| US06/942,815 US4902802A (en) | 1982-11-06 | 1986-12-22 | Process for preparing pyridine homologues by means of substituted cyclopentadienyl cobalt complexes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58101722A JPS59227894A (ja) | 1983-06-09 | 1983-06-09 | ｎ５―シクロペンタジエニルコバルトポリエン錯体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59227894A JPS59227894A (ja) | 1984-12-21 |
| JPH0414119B2 true JPH0414119B2 (ja) | 1992-03-11 |
Family
ID=14308190
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58101722A Granted JPS59227894A (ja) | 1982-11-06 | 1983-06-09 | ｎ５―シクロペンタジエニルコバルトポリエン錯体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59227894A (ja) |
-
1983
- 1983-06-09 JP JP58101722A patent/JPS59227894A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59227894A (ja) | 1984-12-21 |
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