JPH0256360B2 - - Google Patents
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- JPH0256360B2 JPH0256360B2 JP57193951A JP19395182A JPH0256360B2 JP H0256360 B2 JPH0256360 B2 JP H0256360B2 JP 57193951 A JP57193951 A JP 57193951A JP 19395182 A JP19395182 A JP 19395182A JP H0256360 B2 JPH0256360 B2 JP H0256360B2
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- Japan
- Prior art keywords
- polyene
- polyenes
- cobalt
- substituted
- carbon atoms
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Pyridine Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
この発明は、新規の調製方法を適用することに
よるコバルト錯体とその製造法に関する。ここで
得られた錯体は、η5−メトキシカルボニルシクロ
ペンタジエニルコバルトポリエンの構造を有する
新規物質である。 即ち、式（） 〔式（）中Ｑは−Co＝R1または
よるコバルト錯体とその製造法に関する。ここで
得られた錯体は、η5−メトキシカルボニルシクロ
ペンタジエニルコバルトポリエンの構造を有する
新規物質である。 即ち、式（） 〔式（）中Ｑは−Co＝R1または
【式】である。
R1は２重結合２〜４個を有する炭素数４〜12
個の非置換ポリエンまたは１〜４個の置換基を有
する置換ポリエンであつて、コバルト原子とはポ
リエン中のジエン部分の局在電子とη4結合をして
いるもの（置換基は炭素数１〜４個のアルキル
基、フエニル基、またはシアノメチレン基）であ
る。但し、R1は芳香族環のみより成るポリエン
を除く。R2は置換または非置換メタロサイクリ
ツクシクロペンタジエン残基（置換基は炭素数１
〜４個のアルキル基またはフエニル基、置換基の
数は１〜４個）である。〕 で示されるη5−メトキシカルボニルシクロペンタ
ジエニルコバルトポリエン錯体を新規な製造法に
より提供する発明である。 シクロペンタジエニルコバルト環状ジエン錯体
及びそれを触媒として用いるアルキンとニトリル
より置換ピリジンを生成される方法は既に知られ
ている。例えば、シクロアルカジエニルコバルト
シクロアルカジエン錯体及びこれを触媒として、
アルキン２分子と、ニトリル１分子がそれぞれそ
の三重結合の部分で結合環化し、置換ピリジンを
得ることは公知である（特開昭50−135084、特開
昭52−25780、米国特許第4267329号）。しかしな
がら、シクロペンタジエンに電子吸引性基が結合
した置換シクロペンタジエニルコバルトポリエン
錯化合物は合成が極めて困難であつた。 本発明は新規の調整方法によりこの困難を解決
し、η5−メトキシカルボニルシクロペンタジエニ
ルコバルト−η4−ポリエン錯体を好収率で取得す
る方法を開示したものである。ここで得られたη5
−メトキシカルボニルシクロペンタジエニルコバ
ルト−η4−ポリエン錯体は文献未記載の新規物質
であり本発明の方法により始めて合成されたもの
である。 これらの錯体は極性の強い「メトキシカルボニ
ル基を側鎖に持つシクロペンタジエニル」を第１
リガンドとし、極性の弱い「ポリエン中のジエン
部分で局在電子によるη4結合」を第２リガンドと
する非対称の構造のもの、あるいは第２リガンド
として「メタロサイクリツクシクロペンタジエン
を形成する残基と第３リガンドとして「トリフエ
ニルフオスフイン」を持つ構造のもののコバルト
錯体であることが特徴である。 本発明によるη5−メトキシカルボニルシクロペ
ンタジエニルコバルトポリエン錯化合物の調製は
次のルートによる。 〔式（）中、Ｘはハロゲンであり、式（）
中、R1は２重結合２〜４個を有する炭素数４〜
12個の非置換ポリエンまたは１〜４個の置換基を
有する置換ポリエン（置換基は炭素数１〜４個の
アルキル基、フエニル基、またはシアノメチレン
基）である。但し、R1は芳香族環のみより成る
ポリエンを除く。〕 あるいは式（）の代わりに、式（）によ
る。 〔式（）中、R′2は置換または非置換アセチレ
ン（置換基は炭素数１〜４個のアルキル基または
フエニル基、置換基の数は１〜２固）、一方、R2
は、R′22分子とコバルト原子より構成されたメタ
ロサイクリツクシクロペンタジエンの有機残基で
置換基はR′2に準ずる。〕 （）式の出発物質であるメトキシカルボニル
シクロペンタジエニルナトリウムは、Rausch等
による方法〔J.Am.Chem.Soc、102、1196
（1980）〕で得ることができる。トリストリフエニ
ルフオスフインコバルトモノハロゲナイドのう
ち、例えばトリストリフエニルフオスフインコバ
ルトモノクロライドは塩化コバルトとトリフエニ
ルフオスフインを還元剤の存在のもとに反応させ
ることにより容易に得られる〔Inorg.Chim.
Acta，３，227（1969）〕。 （）式の反応はほぼ対応モルまたは若干の過
剰のメトキシカルボニルシクロペンタジエニルナ
トリウムを、溶媒の中で０℃から80℃の温度で
0.1乃至24時間反応させることにより行うことが
きる。ここで得られた反応生成物は単離精製する
こともできるが直ちにそのまま次の反応に使用で
きる。（，）式の反応は、（）式の反応液に
目的物質に対応するポリエンまたはアセチレン類
を加え、０℃から150℃で0.5乃至24時間反応させ
ることにより行うことができる。 ここで使用されるポリエンは広範囲から選択で
きるが、例えばブタジエン、イソプレン、置換ま
たは非置換シクロペンタジエン、ジシクロペンタ
ジエン、ヘキサジエン、ノルボルナジエン、イン
デン、シクロオクタジエン、シクロオクタテトラ
エン、アズレン、シクロドデカトリエンあるい
は、これらのアルキルまたはフエニル置換体、さ
らにシアノメチレン置換体などである。但し、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族環のみ
を持つポリエンは含まない。また、アセチレン類
としては、アセチレン、メチルアセチレン、エチ
ルアセチレン、フエニルアセチレン、ジフエニル
アセチレンなどを挙げることができる。 反応はいずれも水分、酸素、炭酸ガス等の存在
しない不活性雰囲気中で行うことが望ましい。反
応生成液は濃縮後、カラムクロマト法を適用して
分離精製することができる。 得られたη5−メトキシカルボニルシクロペンタ
ジエニルコバルトポリエン錯体は空気中では比較
的安定である。 本発明の特徴は、出発物質として、メトキシカ
ルボニルシクロペンタジエニルナトリウムを選択
し、これとトリストリフエニルフオスフインコバ
ルトモノハロゲナイドとを反応させ、つづいて、
この反応生成液に直ちに反応するポリエンまたは
アセチレン類を反応させる点にある。（）式の
反応は、従来シクロペンタジエニルナトリウムを
出発物質とした例は知られているが、メトキシカ
ルボニルシクロペンタジエニルナトリウムを出発
物質とする例は本発明が最初であり、さらにこの
反応生成物とポリエンまたはアセチレンとの反応
も全く知られていない。 従来シクロペンタジエニルコバルトポリエン錯
体の合成には、一般にジカルボニル−η5−シクロ
ペンタジエニルコバルトとポリエンまたはアセチ
レンとを反応させて製造していた〔新実験化学講
座12巻189〜190頁（丸善）〕。しかし、このような
既知の方法では本願のη5−メトキシカルボニルシ
クロペンタジエニルコバルトポリエン錯体の合成
は困難であつた。本発明者は鋭意努力の結果、新
規の合成方法を見出し、本願を完成し得たのであ
る。 （）式で得られた生成物質は、コバルト原子
にメトキシカルボニルシクロペンタジエニル基が
η5の形で結合した錯体であり、さらに、R1で規
定したポリエンが、ジエン部分の局在電子でコバ
ルト原子とη4結合した構造を有している。即ち、
この錯体は式（） 〔式（）中、R1は２重結合２〜４個を有する
炭素数４〜12個の非置換ポリエンまたは１〜４個
の置換基を有する置換ポリエンであつて、コバル
ト原子とはポリエン中のジエンの局在電子とη4結
合をしているもの（置換基は炭素数１〜４個のア
ルキル基、フエニル基、またはシアノメチレン
基）である。但し、R1は芳香族環のみにより成
るポリエンを除く。〕で表わされる。 また（）式ではR1の代りに、２分子のアセ
チレンまたはその誘導体（R′2）が反応し、生成
物は、アセチレン類の三重結合部分とコバルトが
メタロサイクリツクシクロペンタジエン環を形成
し、さらにトリフエニルフホスフインがコバルト
と配位結合した物質である。即ち、この錯体の構
造は、式（） 〔式（）中、R2は置換または非置換メタロサ
イクリツクシクロペンタジエン残基（置換基は炭
素数１〜４個のアルキル基またはフエニル基、置
換基の数は１〜４個）である。〕で表わされる。 これらの物質は新規物質であり、元素分析、赤
外吸収、NMR、等を用いその構造を決定したも
のである。 本発明に示すη5−メトキシカルボニルシクロペ
ンタジエニルコバルト−η4−ポリエン錯体は、ア
ルキン類とニトリル類とにより置換または非置換
ピリジンを生成する反応に、触媒として使用する
と極めて高い活性を有することが見出された。シ
クロアルカジエニルコバルト錯体は一般にアルキ
ンとニトリルの共環化反応によるピリジン誘導体
合成に触媒活性を有するが、シクロペンタジエン
に電子吸収性の基の置換した置換シクロペンタジ
エニルコバルト錯体は一段と高活性である。 とくに、本発明で開示したη5−メトキシカルボ
ニルシクロペンタジエニルコバルトポリエン錯体
は極めて優秀な触媒性能を示すのである。 以下に実施例によつて本発明の態様を述べるが
本発明の範囲はこの態様により制限されるもので
はない。 実施例 １ η4−ノルボルナジエン−η5−メトキシカルボニ
ルシクロペンタジエニルコバルトの製造。 シクロペンタジエニルナトリウムのテトラヒド
ロフラン溶液（2m mol／ml溶液を７ml）にジメ
チル炭酸エステル（1.5ml）を加え、窒素雰囲気
下に１時間加熱還流させる。得られた反応液をト
リストリフエニルホスフインコバルトモノクロラ
イド（8.81ｇ、10m mol）のベンゼン（20ml）懸
濁液に加える。直ちに赤色液となるが反応を完結
させるために漸時かきまぜたのちノルボルナジエ
ン（３ml）を加え湯浴上で１時間加熱還流させ
る。冷却後、短いアルミナカラムを通して不溶物
をのぞき、ベンゼンで溶出する赤橙色液を集め
る。溶媒を減圧、加熱下に留去し残渣にヘキサン
（20ml）を加えて一夜放置する。析出したトリフ
エニルホスフイン（4.46ｇ）をデカントしてのぞ
き赤色液を再びアルミナクロマトにかける。ヘキ
サンで流出する無色液より更にトリフエニルホス
フイン（2.06ｇ）が回収される。 ベンゼン／ヘキサン（１：１）で流出する赤橙
色液より溶媒を減圧下に留去し残渣をヘキサンに
加熱溶解させ冷蔵庫中に放置すると橙色結晶
（2.0ｇ；収率73％）が得られる。融点50〜51℃。
分析値C61.27％、H5.52％。C14H15O2Coとして
の計算値C61.32％、H5.51％。IR（Nujol）：
1720、1700cm-1（Ｃ＝０）。 1H−NMR（CD2Cl2）
：δ0.77、2.91、3.14（C7H8）；3.81（CH3）；4.88、
4.91ppm（C5H4）。 実施例 ２ η4−１，５−シクロオクタジエン−η5−メトキ
シカルボニルシクロペンタジエニルコバルトの製
造。 実施例１と同様にしてメトキシカルボニルシク
ロペンタジエニルナトリウム（7m mol）とトリ
ストリフエニルホスフインコバルトモノクロライ
ド（4m mol）よりビストリフエニルホスフイン
−η5−メトキシカルボニルシクロペンタジエニル
コバルト溶液を調製し１，５−シクロオクタジエ
ン（２ml）を加えたのち室温にて１日間放置す
る。実施例１と同様に処理し赤褐色結晶（0.45
ｇ；収率38％）を得る。融点86〜87℃。分析値
C62.13％、H6.59％。C15H19O2Coとしての計算
値C62.07％、H6.60％。IR（Nujol）：1720、1700
cm-1（Ｃ＝０）。 1H−NMR（CDCl3）：δ1.63、
2.38、3.58（C8H12）；3.95（CH3）；4.40、5.03ppm
（C5H4）。 実施例 ３ η4−１，５−シクロオクタテトラエン−η5−メ
トキシカルボニルシクロペンタジエニルコバルト
の製造。 実施例１に従つて、ビストリフエニルホスフイ
ン−η5−メトキシカルボニルシクロペンタジエニ
ルコバルト溶液（5m mol）を調製し、シクロオ
クタテトラエン（１ml）を加えたのち窒素雰囲気
下に１時間還流させる。溶媒を留去してヘキサン
に溶かしてアルミナクロマトする。ベンゼン／ヘ
キサン（１：１）で流出した無色液よりトリフエ
ニルホスフイン（2.8ｇ）が回収される。ベンゼ
ン／ヘキサン（２：１）で溶出した赤褐色液を濃
縮しヘキサンを加えて放置すれば赤褐色結晶
（0.46ｇ；収率32％）が得られる。融点67−68℃。
分析値C62.84％、H5.25％。C15H15O2Coとして
の計算値C62.95％、H5.28％。IR（Nujol）：
1720、1700（Ｃ＝０）；1630cm-1（Ｃ＝Ｃ）。 1H−
NMR（CD2Cl2）：δ3.64、5.56（C8H8）：3.90
（CH3）；4.55、5.11ppm（C5H4）。 実施例 ４ η4−プタジエン−η5−メトキシカルボニルシク
ロペンタジエニルコバルトの製造。 実施例１に従つて、調製したビストリフエニル
ホスフイン−η5−メトキシカルボニルシクロペン
タジエニルコバルト溶液（2.5m mol）を100mlの
フラスコに入れその上部空間をブタジエンで置換
してのち密栓しふりまぜる。室温にて１夜放置の
のち溶媒を留去しアルミナクロマトにかける。ヘ
キサンで流出する無色液からトリフエニルホスフ
イン（1.5ｇ）が回収される。 ベンゼン／ヘキサン（１：１）で溶出して得ら
れる赤色液を減圧下に乾固し放置すると残留した
暗赤色油が結晶化する（0.25ｇ；収率42％）。融
点40〜42℃。（窒素充填キヤピラリー中）。IR
（Nujol）：1710cm-1（Ｃ＝０）、 1H−NMR
（CD2C2）：δ−0.28、1.84、5.11（C4H6）；3.74
（CH3）；4.98、5.29ppm（C5H4）。 実施例 ５ トリフエニルホスフイン−η5−メトキシカルボ
ニルシクロペンタジエニル（テトラフエニルコバ
ルタシクロペンタジエン）の製造。 実施例１に従つてビストリフエニルホスフイン
−η5−メトキシカルボニルシクロペンタジエニル
コバルト溶液（5m mol）を調製しジフエニルア
セチレン（1.78ｇ、10m mol）を加えて１日間放
置する。濃縮したのちアルミナクロマトしベンゼ
ン／ヘキサン（２：１）で流れ出す赤褐色結液を
濃縮しヘキサンを加えることにより暗褐色結晶
（1.6ｇ；収率40％）を得る。融点153〜155℃。分
析値C79.84％、H5.42％。C53H42O2PCoとしての
計算値C79.49％、H5.29％。IR（Nujol）：1720、
cm-1（Ｃ＝０）。 1H−NMR（CDCl3）：δ3.82
（CH3）；4.69、5.34（C5H4）；6.4〜7.4ppm
（C6H5）。 実施例 ６ アルゴン雰囲気下、100mlのステンレス製オー
トクレーブに実施例２の方法で調製したη4−１，
５−シクロオクタジエン−η5−メトキシカルボニ
ルシクロペンタジエニルコバルト（触媒Ｉ）76mg
（0.26m mol）をトルエン60mlで溶解して仕込み、
さらにアクリロニトリル20ｇを仕込んだ。オート
クレーブをアセチレンで置換し、常圧の状態から
150℃に加熱した後、アセチレンを常時13Kg／cm2
Ｇになるように供給した。60分間反応させて２−
ビニルピリジンを合成し、反応液をガスクロマト
グラフで分析した。 また、アセチレン供給圧力を13Kg／cm2Ｇから５
Kg／cm2Ｇに変えた以外は上記と全く同じ方法で反
応させた。これらの反応結果を表１に示した。 実施例 ７ 触媒として実施例５の方法で調製したトリフエ
ニルホスフイン−η5−メトキシカルボニルシクロ
ペンタジエニル（テトラフエニルコバルタシクロ
ベンタジエン（触媒）53mg（0.07m mol）、ア
クリロニトリル5.0ｇおよびトルエン量を80mlに
変えた以外は実施例６と全く同じ方法で反応させ
た。反応圧力は13Kg／cm2Ｇであつた。反応結果を
表１に示した。 実施例 ８ 触媒として実施例１の方法で調製したη4−ノル
ボルナジエン−η5−メトキシカルボニルシクロペ
ンタジエニルコバルト（触媒）63mg、（0.23m
mol）、アクリロニトリル17.8ｇおよびトルエン
を54mlに変えた以外は実施例６と同じ方法で反応
させた。反応圧力は13Kg／cm2Ｇであつた。反応結
果を表１に示した。
個の非置換ポリエンまたは１〜４個の置換基を有
する置換ポリエンであつて、コバルト原子とはポ
リエン中のジエン部分の局在電子とη4結合をして
いるもの（置換基は炭素数１〜４個のアルキル
基、フエニル基、またはシアノメチレン基）であ
る。但し、R1は芳香族環のみより成るポリエン
を除く。R2は置換または非置換メタロサイクリ
ツクシクロペンタジエン残基（置換基は炭素数１
〜４個のアルキル基またはフエニル基、置換基の
数は１〜４個）である。〕 で示されるη5−メトキシカルボニルシクロペンタ
ジエニルコバルトポリエン錯体を新規な製造法に
より提供する発明である。 シクロペンタジエニルコバルト環状ジエン錯体
及びそれを触媒として用いるアルキンとニトリル
より置換ピリジンを生成される方法は既に知られ
ている。例えば、シクロアルカジエニルコバルト
シクロアルカジエン錯体及びこれを触媒として、
アルキン２分子と、ニトリル１分子がそれぞれそ
の三重結合の部分で結合環化し、置換ピリジンを
得ることは公知である（特開昭50−135084、特開
昭52−25780、米国特許第4267329号）。しかしな
がら、シクロペンタジエンに電子吸引性基が結合
した置換シクロペンタジエニルコバルトポリエン
錯化合物は合成が極めて困難であつた。 本発明は新規の調整方法によりこの困難を解決
し、η5−メトキシカルボニルシクロペンタジエニ
ルコバルト−η4−ポリエン錯体を好収率で取得す
る方法を開示したものである。ここで得られたη5
−メトキシカルボニルシクロペンタジエニルコバ
ルト−η4−ポリエン錯体は文献未記載の新規物質
であり本発明の方法により始めて合成されたもの
である。 これらの錯体は極性の強い「メトキシカルボニ
ル基を側鎖に持つシクロペンタジエニル」を第１
リガンドとし、極性の弱い「ポリエン中のジエン
部分で局在電子によるη4結合」を第２リガンドと
する非対称の構造のもの、あるいは第２リガンド
として「メタロサイクリツクシクロペンタジエン
を形成する残基と第３リガンドとして「トリフエ
ニルフオスフイン」を持つ構造のもののコバルト
錯体であることが特徴である。 本発明によるη5−メトキシカルボニルシクロペ
ンタジエニルコバルトポリエン錯化合物の調製は
次のルートによる。 〔式（）中、Ｘはハロゲンであり、式（）
中、R1は２重結合２〜４個を有する炭素数４〜
12個の非置換ポリエンまたは１〜４個の置換基を
有する置換ポリエン（置換基は炭素数１〜４個の
アルキル基、フエニル基、またはシアノメチレン
基）である。但し、R1は芳香族環のみより成る
ポリエンを除く。〕 あるいは式（）の代わりに、式（）によ
る。 〔式（）中、R′2は置換または非置換アセチレ
ン（置換基は炭素数１〜４個のアルキル基または
フエニル基、置換基の数は１〜２固）、一方、R2
は、R′22分子とコバルト原子より構成されたメタ
ロサイクリツクシクロペンタジエンの有機残基で
置換基はR′2に準ずる。〕 （）式の出発物質であるメトキシカルボニル
シクロペンタジエニルナトリウムは、Rausch等
による方法〔J.Am.Chem.Soc、102、1196
（1980）〕で得ることができる。トリストリフエニ
ルフオスフインコバルトモノハロゲナイドのう
ち、例えばトリストリフエニルフオスフインコバ
ルトモノクロライドは塩化コバルトとトリフエニ
ルフオスフインを還元剤の存在のもとに反応させ
ることにより容易に得られる〔Inorg.Chim.
Acta，３，227（1969）〕。 （）式の反応はほぼ対応モルまたは若干の過
剰のメトキシカルボニルシクロペンタジエニルナ
トリウムを、溶媒の中で０℃から80℃の温度で
0.1乃至24時間反応させることにより行うことが
きる。ここで得られた反応生成物は単離精製する
こともできるが直ちにそのまま次の反応に使用で
きる。（，）式の反応は、（）式の反応液に
目的物質に対応するポリエンまたはアセチレン類
を加え、０℃から150℃で0.5乃至24時間反応させ
ることにより行うことができる。 ここで使用されるポリエンは広範囲から選択で
きるが、例えばブタジエン、イソプレン、置換ま
たは非置換シクロペンタジエン、ジシクロペンタ
ジエン、ヘキサジエン、ノルボルナジエン、イン
デン、シクロオクタジエン、シクロオクタテトラ
エン、アズレン、シクロドデカトリエンあるい
は、これらのアルキルまたはフエニル置換体、さ
らにシアノメチレン置換体などである。但し、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族環のみ
を持つポリエンは含まない。また、アセチレン類
としては、アセチレン、メチルアセチレン、エチ
ルアセチレン、フエニルアセチレン、ジフエニル
アセチレンなどを挙げることができる。 反応はいずれも水分、酸素、炭酸ガス等の存在
しない不活性雰囲気中で行うことが望ましい。反
応生成液は濃縮後、カラムクロマト法を適用して
分離精製することができる。 得られたη5−メトキシカルボニルシクロペンタ
ジエニルコバルトポリエン錯体は空気中では比較
的安定である。 本発明の特徴は、出発物質として、メトキシカ
ルボニルシクロペンタジエニルナトリウムを選択
し、これとトリストリフエニルフオスフインコバ
ルトモノハロゲナイドとを反応させ、つづいて、
この反応生成液に直ちに反応するポリエンまたは
アセチレン類を反応させる点にある。（）式の
反応は、従来シクロペンタジエニルナトリウムを
出発物質とした例は知られているが、メトキシカ
ルボニルシクロペンタジエニルナトリウムを出発
物質とする例は本発明が最初であり、さらにこの
反応生成物とポリエンまたはアセチレンとの反応
も全く知られていない。 従来シクロペンタジエニルコバルトポリエン錯
体の合成には、一般にジカルボニル−η5−シクロ
ペンタジエニルコバルトとポリエンまたはアセチ
レンとを反応させて製造していた〔新実験化学講
座12巻189〜190頁（丸善）〕。しかし、このような
既知の方法では本願のη5−メトキシカルボニルシ
クロペンタジエニルコバルトポリエン錯体の合成
は困難であつた。本発明者は鋭意努力の結果、新
規の合成方法を見出し、本願を完成し得たのであ
る。 （）式で得られた生成物質は、コバルト原子
にメトキシカルボニルシクロペンタジエニル基が
η5の形で結合した錯体であり、さらに、R1で規
定したポリエンが、ジエン部分の局在電子でコバ
ルト原子とη4結合した構造を有している。即ち、
この錯体は式（） 〔式（）中、R1は２重結合２〜４個を有する
炭素数４〜12個の非置換ポリエンまたは１〜４個
の置換基を有する置換ポリエンであつて、コバル
ト原子とはポリエン中のジエンの局在電子とη4結
合をしているもの（置換基は炭素数１〜４個のア
ルキル基、フエニル基、またはシアノメチレン
基）である。但し、R1は芳香族環のみにより成
るポリエンを除く。〕で表わされる。 また（）式ではR1の代りに、２分子のアセ
チレンまたはその誘導体（R′2）が反応し、生成
物は、アセチレン類の三重結合部分とコバルトが
メタロサイクリツクシクロペンタジエン環を形成
し、さらにトリフエニルフホスフインがコバルト
と配位結合した物質である。即ち、この錯体の構
造は、式（） 〔式（）中、R2は置換または非置換メタロサ
イクリツクシクロペンタジエン残基（置換基は炭
素数１〜４個のアルキル基またはフエニル基、置
換基の数は１〜４個）である。〕で表わされる。 これらの物質は新規物質であり、元素分析、赤
外吸収、NMR、等を用いその構造を決定したも
のである。 本発明に示すη5−メトキシカルボニルシクロペ
ンタジエニルコバルト−η4−ポリエン錯体は、ア
ルキン類とニトリル類とにより置換または非置換
ピリジンを生成する反応に、触媒として使用する
と極めて高い活性を有することが見出された。シ
クロアルカジエニルコバルト錯体は一般にアルキ
ンとニトリルの共環化反応によるピリジン誘導体
合成に触媒活性を有するが、シクロペンタジエン
に電子吸収性の基の置換した置換シクロペンタジ
エニルコバルト錯体は一段と高活性である。 とくに、本発明で開示したη5−メトキシカルボ
ニルシクロペンタジエニルコバルトポリエン錯体
は極めて優秀な触媒性能を示すのである。 以下に実施例によつて本発明の態様を述べるが
本発明の範囲はこの態様により制限されるもので
はない。 実施例 １ η4−ノルボルナジエン−η5−メトキシカルボニ
ルシクロペンタジエニルコバルトの製造。 シクロペンタジエニルナトリウムのテトラヒド
ロフラン溶液（2m mol／ml溶液を７ml）にジメ
チル炭酸エステル（1.5ml）を加え、窒素雰囲気
下に１時間加熱還流させる。得られた反応液をト
リストリフエニルホスフインコバルトモノクロラ
イド（8.81ｇ、10m mol）のベンゼン（20ml）懸
濁液に加える。直ちに赤色液となるが反応を完結
させるために漸時かきまぜたのちノルボルナジエ
ン（３ml）を加え湯浴上で１時間加熱還流させ
る。冷却後、短いアルミナカラムを通して不溶物
をのぞき、ベンゼンで溶出する赤橙色液を集め
る。溶媒を減圧、加熱下に留去し残渣にヘキサン
（20ml）を加えて一夜放置する。析出したトリフ
エニルホスフイン（4.46ｇ）をデカントしてのぞ
き赤色液を再びアルミナクロマトにかける。ヘキ
サンで流出する無色液より更にトリフエニルホス
フイン（2.06ｇ）が回収される。 ベンゼン／ヘキサン（１：１）で流出する赤橙
色液より溶媒を減圧下に留去し残渣をヘキサンに
加熱溶解させ冷蔵庫中に放置すると橙色結晶
（2.0ｇ；収率73％）が得られる。融点50〜51℃。
分析値C61.27％、H5.52％。C14H15O2Coとして
の計算値C61.32％、H5.51％。IR（Nujol）：
1720、1700cm-1（Ｃ＝０）。 1H−NMR（CD2Cl2）
：δ0.77、2.91、3.14（C7H8）；3.81（CH3）；4.88、
4.91ppm（C5H4）。 実施例 ２ η4−１，５−シクロオクタジエン−η5−メトキ
シカルボニルシクロペンタジエニルコバルトの製
造。 実施例１と同様にしてメトキシカルボニルシク
ロペンタジエニルナトリウム（7m mol）とトリ
ストリフエニルホスフインコバルトモノクロライ
ド（4m mol）よりビストリフエニルホスフイン
−η5−メトキシカルボニルシクロペンタジエニル
コバルト溶液を調製し１，５−シクロオクタジエ
ン（２ml）を加えたのち室温にて１日間放置す
る。実施例１と同様に処理し赤褐色結晶（0.45
ｇ；収率38％）を得る。融点86〜87℃。分析値
C62.13％、H6.59％。C15H19O2Coとしての計算
値C62.07％、H6.60％。IR（Nujol）：1720、1700
cm-1（Ｃ＝０）。 1H−NMR（CDCl3）：δ1.63、
2.38、3.58（C8H12）；3.95（CH3）；4.40、5.03ppm
（C5H4）。 実施例 ３ η4−１，５−シクロオクタテトラエン−η5−メ
トキシカルボニルシクロペンタジエニルコバルト
の製造。 実施例１に従つて、ビストリフエニルホスフイ
ン−η5−メトキシカルボニルシクロペンタジエニ
ルコバルト溶液（5m mol）を調製し、シクロオ
クタテトラエン（１ml）を加えたのち窒素雰囲気
下に１時間還流させる。溶媒を留去してヘキサン
に溶かしてアルミナクロマトする。ベンゼン／ヘ
キサン（１：１）で流出した無色液よりトリフエ
ニルホスフイン（2.8ｇ）が回収される。ベンゼ
ン／ヘキサン（２：１）で溶出した赤褐色液を濃
縮しヘキサンを加えて放置すれば赤褐色結晶
（0.46ｇ；収率32％）が得られる。融点67−68℃。
分析値C62.84％、H5.25％。C15H15O2Coとして
の計算値C62.95％、H5.28％。IR（Nujol）：
1720、1700（Ｃ＝０）；1630cm-1（Ｃ＝Ｃ）。 1H−
NMR（CD2Cl2）：δ3.64、5.56（C8H8）：3.90
（CH3）；4.55、5.11ppm（C5H4）。 実施例 ４ η4−プタジエン−η5−メトキシカルボニルシク
ロペンタジエニルコバルトの製造。 実施例１に従つて、調製したビストリフエニル
ホスフイン−η5−メトキシカルボニルシクロペン
タジエニルコバルト溶液（2.5m mol）を100mlの
フラスコに入れその上部空間をブタジエンで置換
してのち密栓しふりまぜる。室温にて１夜放置の
のち溶媒を留去しアルミナクロマトにかける。ヘ
キサンで流出する無色液からトリフエニルホスフ
イン（1.5ｇ）が回収される。 ベンゼン／ヘキサン（１：１）で溶出して得ら
れる赤色液を減圧下に乾固し放置すると残留した
暗赤色油が結晶化する（0.25ｇ；収率42％）。融
点40〜42℃。（窒素充填キヤピラリー中）。IR
（Nujol）：1710cm-1（Ｃ＝０）、 1H−NMR
（CD2C2）：δ−0.28、1.84、5.11（C4H6）；3.74
（CH3）；4.98、5.29ppm（C5H4）。 実施例 ５ トリフエニルホスフイン−η5−メトキシカルボ
ニルシクロペンタジエニル（テトラフエニルコバ
ルタシクロペンタジエン）の製造。 実施例１に従つてビストリフエニルホスフイン
−η5−メトキシカルボニルシクロペンタジエニル
コバルト溶液（5m mol）を調製しジフエニルア
セチレン（1.78ｇ、10m mol）を加えて１日間放
置する。濃縮したのちアルミナクロマトしベンゼ
ン／ヘキサン（２：１）で流れ出す赤褐色結液を
濃縮しヘキサンを加えることにより暗褐色結晶
（1.6ｇ；収率40％）を得る。融点153〜155℃。分
析値C79.84％、H5.42％。C53H42O2PCoとしての
計算値C79.49％、H5.29％。IR（Nujol）：1720、
cm-1（Ｃ＝０）。 1H−NMR（CDCl3）：δ3.82
（CH3）；4.69、5.34（C5H4）；6.4〜7.4ppm
（C6H5）。 実施例 ６ アルゴン雰囲気下、100mlのステンレス製オー
トクレーブに実施例２の方法で調製したη4−１，
５−シクロオクタジエン−η5−メトキシカルボニ
ルシクロペンタジエニルコバルト（触媒Ｉ）76mg
（0.26m mol）をトルエン60mlで溶解して仕込み、
さらにアクリロニトリル20ｇを仕込んだ。オート
クレーブをアセチレンで置換し、常圧の状態から
150℃に加熱した後、アセチレンを常時13Kg／cm2
Ｇになるように供給した。60分間反応させて２−
ビニルピリジンを合成し、反応液をガスクロマト
グラフで分析した。 また、アセチレン供給圧力を13Kg／cm2Ｇから５
Kg／cm2Ｇに変えた以外は上記と全く同じ方法で反
応させた。これらの反応結果を表１に示した。 実施例 ７ 触媒として実施例５の方法で調製したトリフエ
ニルホスフイン−η5−メトキシカルボニルシクロ
ペンタジエニル（テトラフエニルコバルタシクロ
ベンタジエン（触媒）53mg（0.07m mol）、ア
クリロニトリル5.0ｇおよびトルエン量を80mlに
変えた以外は実施例６と全く同じ方法で反応させ
た。反応圧力は13Kg／cm2Ｇであつた。反応結果を
表１に示した。 実施例 ８ 触媒として実施例１の方法で調製したη4−ノル
ボルナジエン−η5−メトキシカルボニルシクロペ
ンタジエニルコバルト（触媒）63mg、（0.23m
mol）、アクリロニトリル17.8ｇおよびトルエン
を54mlに変えた以外は実施例６と同じ方法で反応
させた。反応圧力は13Kg／cm2Ｇであつた。反応結
果を表１に示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式（） 〔式（）中Ｑは−Co＝R1または
【式】である。 R1は２重結合２〜４個を有する炭素数４〜12
個の非置換ポリエンまたは１〜４個の置換基を有
する置換ポリエンであつて、コバルト原子とはポ
リエン中のジエン部分の局在電子とη4結合してい
るもの（置換基は炭素数１〜４個のアルキル基、
フエニル基、またはシアノメチレン基）である。
但し、R1は芳香族環のみより成るポリエンを除
く。R2は置換または非置換メタロサイクリツク
シクロペンタジエン残基（（置換基は炭素数１〜
４個のアルキル基またはフエニル基、置換基の数
は１〜４個）である。〕 で示されるη5−メトキシカルボニルシクロペンタ
ジエニルコバルトポリエン錯体。２ メトキシカ
ルボニルシクロペンタジエニルナトリウムとトリ
ストリフエニルフオスフインコバルトモノハロゲ
ナイドとを反応させ、さらに (i) ２重結合２〜４個を有する炭素数４〜12個の
非置換ポリエンまたは１〜４個の置換基を有す
る置換ポリエン（置換基は炭素数１〜４個のア
ルキル基、フエニル基またはシアノメチレン
基）。但し、該ポリエンは芳香族環のみより成
るポリエンを除く。 あるいは (ii) 置換または非置換アセチレン（置換基は炭素
数１〜４個のアルキル基またはフエニル基、置
換基の数は１〜２個） の群の内１種以上と反応させることを特徴とする 式（） 〔式（）中Ｑは−Co＝R1または
【式】である。 R1は２重結合２〜４個を有する炭素数４〜12
個の非置換ポリエンまたは１〜４個の置換基を有
する置換ポリエンであつて、コバルト原子とはポ
リエン中のジエン部分の局在電子とη4結合をして
いるもの（置換基は炭素数１〜４個のアルキル
基、フエニル基、またはシアノメチレン基）であ
る。但し、R1は芳香族環のみより成るポリエン
を除く。R2は置換または非置換メタロサイクリ
ツクシクロペンタジエン残基（置換基は炭素数１
〜４個のアルキル基またはフエニル基、置換基の
数は１〜４個）である。〕 で示されるη5−メトキシカルボニルシクロペンタ
ジエニルコバルトポリエン錯体の製造方法。 ３ 式（） 〔式（）中Ｑは−Co＝R1または
【式】である。 R1は２重結合２〜４個を有する炭素数４〜12
個の非置換ポリエンまたは１〜４個の置換基を有
する置換ポリエンであつて、コバルト原子とはポ
リエン中のジエン部分の局在電子とη4結合をして
いるもの（置換基は炭素数１〜４個のアルキル
基、フエニル基、またはシアノメチレン基）であ
る。但し、R1は芳香族環のみより成るポリエン
を除く。R2は置換または非置換メタロサイクリ
ツクシクロペンタジエン残基（置換基は炭素数１
〜４個のアルキル基またはフエニル基、置換基の
数は１〜４個）である。〕 で示されるη5−メトキシカルボニルシクロペンタ
ジエニルコバルトポリエン錯体からなる、アルキ
ン類とニトリル類から環化反応により非置換また
は置換ピリジンを生成させる応用触媒。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57193951A JPS5984897A (ja) | 1982-11-06 | 1982-11-06 | メトキシカルボニルシクロペンタジェニルコバルトポリエン錯体 |
| EP83110927A EP0110177B1 (en) | 1982-11-06 | 1983-11-02 | Substituted cyclopentadienyl cobalt complexes and synthesis of pyridine homologues by means of the complexes |
| DE8383110927T DE3379465D1 (en) | 1982-11-06 | 1983-11-02 | Substituted cyclopentadienyl cobalt complexes and synthesis of pyridine homologues by means of the complexes |
| US06/818,065 US4656299A (en) | 1982-11-06 | 1986-01-13 | Substituted cyclopentadienyl cobalt complexes and synthesis of pyridine homologues by means of the complexes |
| US06/942,815 US4902802A (en) | 1982-11-06 | 1986-12-22 | Process for preparing pyridine homologues by means of substituted cyclopentadienyl cobalt complexes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57193951A JPS5984897A (ja) | 1982-11-06 | 1982-11-06 | メトキシカルボニルシクロペンタジェニルコバルトポリエン錯体 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1230389A Division JPH02131466A (ja) | 1989-09-07 | 1989-09-07 | メトキシカルボニルシクロペンタジエニルコバルト錯体を利用するピリジン同族体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5984897A JPS5984897A (ja) | 1984-05-16 |
| JPH0256360B2 true JPH0256360B2 (ja) | 1990-11-29 |
Family
ID=16316466
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57193951A Granted JPS5984897A (ja) | 1982-11-06 | 1982-11-06 | メトキシカルボニルシクロペンタジェニルコバルトポリエン錯体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5984897A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0533466U (ja) * | 1991-10-08 | 1993-04-30 | 株式会社フジ電科 | 気密端子 |
-
1982
- 1982-11-06 JP JP57193951A patent/JPS5984897A/ja active Granted
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY=1971 * |
| JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SUCIETY=1972 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0533466U (ja) * | 1991-10-08 | 1993-04-30 | 株式会社フジ電科 | 気密端子 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5984897A (ja) | 1984-05-16 |
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