JPH0414215A - 半導体薄膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は半導体薄膜及びその製造方法、特に、エレク
トロルミネッセンス（Ｅ　Ｌ）素子、発光タイオード（
ＬＥＤ）、半導体レーザ、太陽電池、光導電素子を含む
受光素子等に用いられる、あるいはその利用が期待され
ている高品質の■−■族化合物半導体薄膜及びその製造
方法に関するものである。

［従来の技術］ ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜は３．５ｅＶ以下の広い
範囲にわたる禁制帯（バンドギャップ）幅をもち、直接
遷移型であることを利用して、短波長レーザＥＬ端子、
ＬＥＤ、太陽電池、光センサ、光導電素子等に使用され
ている。

また、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜は通常へテロエピ
タキシャル成長によって形成されていて、その製造方法
には以下に示す種々の方法がある。

ｌ）気相成長法 ２）液相成長（液相エピタキシー）法 ３）分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法 ４）有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法５）原子層エピ
タキシー（ＡＬＥ）法 ８）真空蒸着法（クラスターイオンビーム法を含む） ７）電子ビーム（Ｅ　Ｂ）蒸着法 ８）　スパッター法 ９）スクリーン印刷法 上述の製造方法は、現在実用されている薄膜形成技術の
殆んどのものが利用できることを示しているが、得られ
るＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜の利用目的により適宜
選択されており、原理的にはいずれも周知の技術である
ので、その逐一説明は省略する。

なお、■−■族化合物半導体薄膜形成に関する先行技術
としてこれまで開示された代表的な出願・特許文献を下
記に示す。

Ａ２気相成長法 特公昭５６−３５０２１号公報、 特公昭５５−４２５０５公報 Ｂ、ＭＢＥ法 特公昭６２−２９４００号公報、 特開昭Ｇｏ−７０７３３号公報 Ｃ，ＭＯＣＶＤ法 特開昭６１−２４０５９２号公報 り、スパッター法 特開昭５８−３２７７４号公報、 特開昭５７−１１５８７９号公報 ［発明が解決しようとする課題］ 上記のようなＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜は将来性の
高い素子材料としても有望視されているものであるが、
例えばＩＩ−ＶＩ族化合物半導体は、イオン結合性が例
えば゛シリコンや■−ｖ族化合物半導体より強いため、
原子空孔の導入による自己補償効果がおこりやすい。し
たがって、素子材料として使用する場合に要求されるＰ
型、Ｎ型の低抵抗薄膜を得ることは困難である。

一方、■−■族半導体薄膜の製造においては、良く知ら
れているように■−■族化合物の多くが融点が高く、そ
の蒸気圧も高いため、結晶成長が困難で、良質の単結晶
が得られにくい。このため、ホモエキタピシャル成長に
よって良質の結晶からなる薄膜を得る試みは少なく、異
種基板上へのへテロエピタキシャル成長がその主流をな
しているのが現状である。この場合でも、前記の気相成
長法、液層エピタキシャル法、スクリーン印刷法などで
はへテロエピタキシャル成長は難かしく、良質の半導体
薄膜を形成することは不可能であった。

また、上述の自己補償効果は高温で特に顕著になるため
、最近では低温で薄膜を形成できるＭＯＣＶＤ法、Ｍ　
Ｂ　Ｅ法、ＡＬＥ法が採用されている。

しかし、ＭＯＣＶＤ法のように原料に有機物を用いる方
法では、低温では有機物の基板表面における分解が不充
分になり炭化水素が薄膜中に取り込まれる恐れかあるた
め、一般に基板温度を２００℃以下に下げて形成するこ
とは困難である。したがって、２００℃以上の条件で形
成した薄膜は自己補償効果を完全に回避することはでき
ず、この方法による良質のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄
膜はまだ得られていない。

さらに、上記のＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法、ＡＬＥ法では
、原料に有毒ガスを用いることや超高真空を必要とする
ことなどの制約があって、良質の薄膜を安価に製造する
という立場からは不適当である。

一方、電子ビーム蒸着法では、結晶のストイキオメトリ
−か崩れ易く良質の膜が得られない。アルゴンガスを用
いたスパッター法では、２００℃以下の温度で成膜する
ことも可能であるが、荷電粒子によるダメージが原因と
なって膜の品質が著しく劣化するため、結局２ｏｏ℃以
上でボストアニルを行うことが必要になり、自己補償効
果は避けられなくなる。また、低温で成膜したとき、結
晶粒径は１００ｔｖ未満であるため、これを用いて作製
した各種素子は充分な特性が得られない。粒径が１０（
ｌｎｍ未満のとき、素子の特性が不充分である理由は、
結晶粒界に存在する有害な不純物やダングリングボンド
の影響が無視できなくなるためであると思われる。

ところで、基板に半導体を用いる場合、良質な薄膜を形
成させるためには表面の不純物や酸化膜を取り除く必要
があるが、通常成長前に基板を５００℃以上に熱するこ
とによりこの除去が行われる。しかし、表面の不純物や
酸化物は付着力が強く、この方法でそれらを完全に除去
することは極めて困難である。このことは、従来技術に
記載したすべての方法に関係する課題である。

この発明は上記の課題を解決するためになされたもので
、上記スパッター法の部類に属するマグネトロンスパッ
ター法のスパッタ条件を永年の検討成果にもとづいて新
たに設定し、これによって実用性の優れた■−■族化合
物半導体薄膜とその製造方法を提供することを目的とす
るものである。

［課題を解決するための手段］ この発明に係る半導体薄膜は、単結晶基板上に形成され
薄膜中に０，１〜１０原子％の水素を含み、かつ結晶粒
径がｌｏＯｎｍ以上の■−■族化合物半導体薄膜である
。特に基板と形成しようとする薄膜との格子定数の違い
が４％以内の単結晶基板上に形成された薄膜であること
か望ましい。

また、この発明に係る半導体薄膜の製造方法は、マグネ
トロンスパッター装置を用い、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導
体又は■族元素単体及び■族元素単体をターゲットとし
、特に形成しようとする半導体薄膜との格子定数の違い
が４％以内の単結晶基板をターゲットに対向させて、単
結晶基板の温度を成長中に２００℃未満に制御しつつ、
水素分圧の大きいスパッターガスをマグネトロンスパッ
ター装置に導入しながらスパッターを行い、単結晶基板
上に０．１〜１０原子％の水素を含有し、結晶粒径が１
１００ｎ以上のＩＩ−ＶＩ族半導体薄膜を形成するもの
である。

［作用］ この発明においては、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜は
０．１〜１０原子％の水素を含有するよう形成されたも
のであるから、粒界におけるダングリングボンドが水素
により不活性されるため、薄膜を構成している各結晶粒
には局在準位の密度が減小し、薄膜全体として良好な半
導体膜質が得られる。また、この薄膜は結晶粒径が１１
００ｎ以上になっているので、結晶中を伝わる電子や正
孔の非発光性再結合中心とする結晶粒界の占有率が小さ
くなるため、その再結合はおこりにくくなる。

また、■−■族化合物半導体薄膜は水素分圧の大きいガ
スをマグネトロンスパッター装置に導入しながら基板温
度２００℃未満でスパッターするので、自己補償効果の
起こらない１００ｎｎ＋以上の結晶粒からなる薄膜が得
られる。すなわち、スパッター時の雰囲気ガスに水素が
含まれていると、ターゲットよりスパッターされた原子
の全部または一部が水素化されるので、基板表面でこの
水素化物の化学反応によって成長が進行する。従って高
エネルギースパッター原子による基板へのダメージが緩
和される。また、プラズマ中で紫外線が発生しているこ
とが認められるのでこの紫外線が表面反応を促進してい
る可能性が強い。以上２点を考慮すると、紫外線励起に
ょるＣＶＤ反応と同様の反応か表面で起こっていること
になり、これが２００℃以下でも粒径の大きい良質な膜
ができる原因であると思われる。

マタ、成長前に熱処理による基板のクリーニングを行わ
なくても、水素が基板表面の不純物や酸化物を還元除去
するので、自動的に表面がクリーニングされていると思
われる。

［実施例］ 第２図はこの発明によるＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜
の製造方法の１実施例として用いたプレーナー型マグネ
トロンスパッター装置を示す模式断面図である。同図に
おいて、１は真空チャンバー２は水素を主体とするガス
の導入口で、３はガス導入量を制御するバルブである。

４はガスの排気口であり、図示しないポンプの排気によ
り真空チャンバー１内のガス圧を所定の値に調節する。

５は基板ホルダーで、内部に図示しないヒーターによる
加熱と水冷却管による冷却がコントローラーを介して行
える様になっている。６は■−■族薄膜が形成される単
結晶基板で基板ホルダー５によって基板温度か設定され
る様になっている。７は内部に磁石８を配したマグネト
ロン電極で、マグネトロン電極７上にＵ−ＶＩ族化合物
のターゲット９が設置されている。マグネトロン電極７
に電源１０からの高周波電圧を印加して放電を行う。こ
の場合、マグネトロン電極７の内部に接続する冷却水導
入口３１をより水を導入して、マグネトロン電極７、磁
石８、■−■−■合物ターゲット９の冷却を行う様にな
っている。

第２図のマグネトロンスパッター装置を用いて成膜した
■−■族化族化合物半導膜薄膜中素濃度（含有量）はス
パッターガスとして用いた水素とアルゴンの混合ガス中
の水素分圧と電極７に加えるＲＦパワーを制御すること
によって調節される。

以下、この発明によるＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜の
実施例として、この薄膜を利用して作製した太陽電池と
薄膜ＥＬ端子の二側についてその製造方法と評価実験結
果を説明する。

（実施例１） 第１図はこの発明の製造方法による一実施例半導体薄膜
として形成した■−■−■合物半導体薄膜で構成した太
陽電池の素子を示す模式断面図である。第２図を参照し
ながら、その製造方法と性能検討結果を説明する。

単結晶基板６（第２図）として（１１１）面をもつＮ型
ＣｄＴｅ単結晶基板１３を基板ホルダー５（第２図）に
、ターゲット９（第２図）には燐ドープのＣｄＴｅ焼結
体を設置し、基板温度を５０℃に保持しながら本発明の
方法によるスパッターを行い、Ｐ型ＣｄＴｅ薄膜１２を
厚さ１μｍ成長させた。結晶成長時の真空チャンバー１
の真空度は１２Ｐａ、スパッターガス流量は１２ｓｅｃ
ｍ、電源１０のＲＦパワーは２５０Ｗである。この条件
のもとてスパッターガス中の水素分圧を変化させて薄膜
１２中の水素濃度の異なるＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄
膜の試料を１１個作製した。さらに、各試料に対して、
薄膜１２上に金電極１１、単結晶基板１３上に金電極１
４を蒸着して電極を形成し太陽電池素子を形成した。

第３図は形成した太陽電池素子の薄膜中の水素濃度と薄
膜の結晶粒径及び変換効率の関係を示すす線図である。

図において、横軸は水素濃度、縦軸は変換効率（・印）
及び粒径（Ｏ印）である。

図によって明らかなように、水素濃度０．１原子％て結
晶粒径か約１１００ｎとなりすでに変換効率の向上かみ
られるか、粒径は約６原子％で飽和しそれ以上の水素濃
度ではほぼ一定となる。しかし、水素濃度約１０原子％
以上では変換効率は逆に低下する。Ｘ線回折の分析結果
では、１０原子％以上で回折線の半値幅が増大している
ので、これ以上の水素量では結晶性が低下しているもの
と思われる。

（実施例２） 第４図はこの発明の製造方法による他の実施例として形
成したＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜で構成した薄膜Ｅ
Ｌ素子の模式断面図である。

Ｐ型Ｓ　ｉ　（１００）基板１９上に、基板濃度２５０
℃でノンドープＺｎＳバッファー層１８約１１００ｎを
スパッター法によりエピタキシャル成長させた後、電子
ビーム蒸着法により６００℃でほぼ同じ厚さのＹ２Ｏ３
膜１７（誘電体膜）を積層させた。さらに、その上に本
発明によるスパッター法てＺｎＳ　：Ｍｎ薄膜２１を厚
さ約２００ｎｍ形成した。ターゲット９はＺ　ｎ　Ｓ　
：　Ｍ　ｎ結晶（Ｍｎ５重量％）を使用した。真空度は
７０Ｐａ、ガス流量は３０ｓｅｃｍ、　ＲＦパワは２０
０　Ｗ、成長時の基板温度は３０℃である。その後再び
２００℃でＹ　２０　ｓ膜１６を約１００ｒ＋ｍの厚さ
て形成し、さらに、全半透明電極１５．２０を蒸着して
薄膜ＥＬ素子を形成した。

第４図の実施例において、素子形成を構成する積層膜の
ＺｎＳ：Ｍｎ／Ｙ２Ｏ３／Ｓｉは、文献：Ａｐｐｌｉｅ
ｄ　５ｕｒｆａｃｅ　５ｃｉｅｎｃｅ、［３３７３４］
（１９８ｇ）（相聞）Ｐ、６７７＜Ｙ、Ｎａｋａｎｉｓ
ｈｉ、に、ＫＩＩＩＩｕｒａ、ａｎｄ　に、５ｈｉｔｎ
ａｏｋａ）によって示されているように、エピタキシャ
ル成長することが知られている。本実施例においても、
ＲＨＥＥＤ　（反射高速電子線回折）パターンによる結
晶解析によってノンドープＺ　ｎ　３１８とＹ２Ｏ３膜
１６．１７かエピタキシャル成長していることが確認さ
れている。実施例１の場合と同様に、ＺｎＳ　：　Ｚｎ
薄膜２１中の水素濃度か２０原子％までの範囲の試料を
１３個作製して各薄膜ＥＬ素子の性能試験をおこなった
。

第５図は上記１３個の薄膜ＥＬ素子を１　ｋＨｚの交流
電圧で駆動試験した結果を示す水素濃度と素子の輝度、
しきい値電圧との相関を示す線図である。

横軸は半導体薄膜中の水素濃度、縦軸は輝度（・印）及
びしきい値（△印）である。図から明らかなように、輝
度、しきい値ともに水素濃度０．１〜１０原子％の範囲
では良好な特性を示した。しかし、ｌＯ原原子量以上水
素濃度では、いずれも急激な性能低下の傾向が認められ
る。このように半導体薄膜中に０，１〜ＩＯ原子％の水
素が含まれることで、２００ｎｍの薄い膜でも結晶性の
よい膜ができていると予想される。また、図示は省略し
たが、結晶粒径は水素原子０．１−１０％の範囲で結晶
粒径は１０００Ｅ以上４００ｒ＋ｍ以内であった。ただ
し、最良条件では最大１ｍ＋ｎの結晶粒径を作製するこ
とができる。

（実施例３） 第６図はこの発明の製造方法によるもう一つの実施例と
して形成したＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜で構成した
直流駆動ＥＬ素子の模式断面図である。

本実施例では■−■族化合物半導体の素子薄膜をこの薄
膜の格子定数と異なる単結晶基板上に形成した場合につ
いて、この基板か素子基板として使用できる可能限界を
検討した結果を示す。

下地単結晶基板２２上に、基板温度を５０℃に保ちなが
ら、ＺｎＳ：Ｍｎ、Ｃｕ薄膜２３をこの発明によるスパ
ッター法で厚さ１μｍ成長させた。ターゲット９にはＺ
ｎＳ中にＭｎ及びＣｕを添加した焼結体を使用した。成
長時の真空度は７０Ｐａ、スパッタガス流量は３０ｓｃ
ｃＩＩ１１電源１０のＲＦパワーは２０［Ｉ　Ｗである
。スパッターガス中の水素分圧を約５０％に固定し、Ｚ
ｎＳ：Ｍｎ、Ｃｕ薄膜２３の水素濃度を約６原子％に固
定した。さらに薄膜２３と基板２２上に、図のように、
それぞれ全透明電極２４゜２５を蒸着して形成、この電
極を有する直流駆動ＥＬ素子を形成した。

性能検討用の下地単結晶基板２２としてＺｎＳ、Ｓ　ｉ
、ＧａＰ、ＧａＡｓ、Ｇｅの５種類の半導体基板を用い
、これらの基板上にＺｎＳ：Ｍｎ。

Ｃｕ薄膜２３を形成した５個の試料を作製した。これら
の基板２２はＺｎＳ：Ｍｎ、Ｃｕ薄膜２３とそれぞれ０
％、０．４％、０．８％、４．５％、４．６％、の格子
定数の違いがある。

第７図は上記の格子定数の違いと形成された薄膜の結晶
粒径と、１２Ｖ駆動における直流駆動ＥＬ素子としての
発光輝度との関係を示す線図である。

図において、横軸は薄膜と基板との格子定数の違いを示
し、縦軸は薄膜の結晶粒径（○印）、及び輝度（・印）
である。図にみられるように、格子定数の違いが約４％
を越えると、結晶粒径は１００μｍ以下に小さくなり、
輝度は著しく低下する。

したがって、格子定数の違いが４％以下の半導体基板が
単結晶基板の使用限界であることが明らかである。

なお、上記実施例１，２．３の製造方法においては、マ
グネトロンスパッター装置のターゲット９の材料として
ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を用いた場合について説明し
たが、互に同一表面積を持つ■族元素単体及び■族元素
単体をターゲットとして同時にスパッターを行っても、
単結晶基板６上に、上記実施例と同様に原料からの汚染
のない良質のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜を形成する
ことができる。

［発明の効果］ 以上のように、この発明によれば、単結晶基板、特に薄
膜との格子定数の違いが約４％以内である単結晶基板上
に形成され、薄膜が０．１〜１０原子％の水素を含み、
かつ、結晶粒径が１０Ｏｒ＋ｍ以上であるようなＩＩ−
ＶＩ族化合物半導体薄膜は、粒界に於けるダングリング
ボンドが水素により不活性化されて、良好な膜質をもつ
。また、この半導体薄膜は結晶粒径がＬＯＯｎｍＯ上で
あるので、結晶中を伝わる電子や正孔の非発光性再結合
中心である結晶粒界の寄与が小さく、例えばこの発明に
よる半導体薄膜を用いたＥＬ素子、太陽電池の効率が向
上する効果かある。

また、この発明に於ける製造方法によれば、水素分圧の
大きいガスを装置内に導入しながらスパッターを行うの
で、自己補償効果の起こらない２００℃以下の温度で成
膜しても、結晶粒径が１１００ｎ以上である良質な半導
体薄膜を成長させることができるという効果かある。

さらに、この製造方法では■−■族化合物半導体又は■
族元素単体及び■族元素単体の高純度固体原料をターゲ
ットとしてスパッターを行うので、原料からの汚染のな
い良質の半導体薄膜が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明による一実施例半導体薄膜として形成
した■−■族化合物半導体薄膜で構成した太陽電池素子
を示す模式断面図、第２図はこの発明による半導体薄膜
の製造方法の一実施例として用いたプレーナー型マグネ
トロンスパッター装置を示す模式断面構成図、第３図は
第１図の実施例太陽電池素子の薄膜中の水素濃度と結晶
粒径、変換効率との関係線図、第４図は他の実施例■−
■族化合物半導体薄膜で構成した薄膜ＥＬ素子の断面図
、第５図は実施例２の薄膜ＥＬ素子の交流駆動による薄
膜中の水素濃度と輝度、しきい値電圧との相関を示す線
図、第６図はもう一つの実施例半導体薄膜で構成した直
流駆動ＥＬ素子の断面図、第７図は第６図の実施例素子
の基板と薄膜の格子定数の違いと、薄膜の結晶粒径、１
２Ｖ駆動に対する発光輝度との関係を示す線図である。 図において、１は真空チャンバー、２はガス導入口、３
はバルブ、４はガス排気口、５は基板ホルダー、６は単
結晶基板、７はマグネトロン電極、８は磁石、９は■−
■族化合物ターゲット、１０は高周波電源、３１は冷却
水導入口、１１．１４は金電極、１２はＰ型（燐ドープ
）ＣｄＴｅ薄膜、１３はＮ型ＣｄＴｅ単結晶基板、１５
．２０は金透明電極、１６゜１７はＹ２Ｏ３膜、１８は
ノンドープＺｎＳバッファー層、１９はＰ型Ｓ　ｉ　　
（１００）基板、２１はＺｎＳ：Ｍｎ薄膜、２２は下地
結晶基板、２３はＺｎＳ：Ｍｎ。 Ｃｕ薄膜、２４．２５は金透明電極である。 代理人　弁理士　佐々木　宗　治

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）単結晶基板上に形成したＩＩ−ＶＩ族化合物半導
   体薄膜が０．１〜１０原子％の水素濃度をもち、かつ、
   結晶粒径が１００ｎｍ以上であることを特徴とする半導
   体薄膜。
2. （２）単結晶基板とＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜との
   格子定数との違いが４％以内の上記単結晶基板上に形成
   されたことを特徴とする請求項１記載の半導体薄膜。
3. （３）マグネトロンスパッター装置を用いたスパッター
   によって基板上に薄膜を形成する半導体薄膜の製造方法
   において、 ＩＩ−ＶＩ族化合物又はＩＩ族元素単体及びＶＩ族元素
   単体をターゲットとし、単結晶基板を対向させ、この単
   結晶基板の温度を２００℃未満に保ちながら、水素分圧
   の大きいスパッターガス雰囲気中でスパッターを行い、
   上記単結晶基板上に０．１〜１０原子％の水素を含有し
   結晶粒径が１００ｎｍ以上のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体
   薄膜を成長させることを特徴とする半導体薄膜の製造方
   法。
4. （４）単結晶基板は形成されるＩＩ−ＶＩ族化合物半導
   体薄膜との格子定数の違いが４％以内のものを使用する
   ことを特徴とする請求項３記載の半導体薄膜の製造方法
   。