JPH04142312A - 高架橋軟質ビーズ状ポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は塗料の艶消し剤、ブロッキング防止剤、ソフト
・ウェットタッチ用塗料の添加剤、プラスチック等の改
質剤、等として好適なビーズ状ポリマーに間する。

（従来の技術） 塗料本来の使用目的は、従来より被塗物に対する防錆と
美観の付与、という三大項目が挙げられていた。しかし
、今日では多様化したニズに伴って、新たに機能性の付
与や視覚、触覚に訴える塗料が求められてきている。

特に「スェード調」と呼ばれる塗料は、ソフト・ウェッ
トタッチな質感を有し、艶消しで無反射仕上げの、耐傷
付性に優れた強靭な塗膜を与えるもので、非常に注目を
集めている。そして、この特性は軟質ポリウレタン樹脂
の微細真球ビーズを、塗料に添加混合して使用すること
により得られている。

しかしながら、軟質ポリウレタンが原料であるため、熱
による着色、耐候性不良からもたらされる屋外での使用
の制限、コスト高による適用範囲の制限等の問題があり
、これに代わる耐熱性、耐候性に優れたアクリル系ある
いはそれ以外のポリマーでの、前記した特性の軟質微細
真球ビーズの開発が求められている・ しかし、アクリル系ポリマーの場合耐溶剤性が不良であ
り、これを改良するのには架橋を導入するなどの方法が
あるものの、軟質さが犠牲になり目的のものは得られて
いないのが現状である。

（発明が解決しようとする課題） 即ち、本発明の目的は、視覚機能および触覚機能を有す
る塗料を得るのに好適な、軟質でかつ耐熱性、耐摩耗性
、耐衝撃性、耐薬品性、耐候性、耐久性に優れたビーズ
状ポリマーを工業的有利に提供することである。

（ｉ！題を解決するための手段） 上述した本発明の目的は、（Ａ）炭素数２以上１２以下
のアルコールとアクリル酸、若しくは炭素数６以上１２
以下のアルコールとメタアクリル酸とのエステルと、（
Ｂ）下記式（イ）若しくは（ロ）で表されるアルキレン
グルコール若しくはポリアルキレンゲリコール （イ） （ロ） （ただし、Ｘは、ＨまたはＣＨ３を、Ｒは、０ＣＨ２Ｃ
Ｈ２、ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２、ＯＣＨ（ＣＨ３）　Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ｔたは０−（ＣＨ２）６を、またｎは１以上
１４以下の整数を示す。）を主成分とする共重合体にお
いて、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の量を架橋度αが０．０
１以上０゜４以下 （ただし くＷ２／Ｍ２）　　Ｘ２ （Ｗｌ／Ｍｌ）Ｘ　ｎ　１＋　　（Ｗ２／Ｍ２）Ｘ　２
Ｍ１：化合物（Ａ）の分子量 Ｍ２：化合物（Ｂ）の分子量 Ｗｌ：重合に用いた化合物（Ａ）の重量（ｇ）Ｗｌ：重
合に用いた化合物（Ｂ）の重量（ｇ）ｎｌ：化合物（Ａ
）の１分子が有するビニル基の数） の範囲になるように用い、かつ得られた粒子が下記の（
ａ）〜（Ｃ）の物性を有することを特徴とするビーズ状
ポリマーによって達成される。

（ａ）弾性率（Ｅ゛） Ｉ　　Ｘ　　１　０’≦　Ｅ’　　≦　Ｉ　　Ｘ　　１
　０　’　　（ｄｙｎ／ｃｍ２）（ｂ）ガラス転移温度
（Ｔ　ｇ） 一８０≦Ｔｇ≦２０（’Ｃ） （ｃ）粒子径（Ｄ） ０、　５≦Ｄ≦３００（μｍ＞ また、ウレタン系塗料の場合には密着性を向上させる必
要があり、上記（Ａ）、（Ｂ）成分に加えて、第３の成
分を共重合することが好ましく、この場合、（Ａ）炭素
数２以上１２以下のアルコールとアクリル酸、若しくは
炭素数６以上１２以下のアルコールとメタアクリル酸と
のエステルと、（Ｂ）前記式（イ）若しくは（ロ）で表
されるアルキレングルコール若しくはポリアルキレング
リコール および（Ｃ）次の一般式（ハ）で表されるアルコール； ＣＨ２＝Ｃ−Ｃｏ−÷Ｒ２→−０Ｈ （ハ） （ただし、ｘは、Ｈ；ｌはｃＨ３を、マタ、Ｒ２は炭素
数２〜３のアルキレン基を示す）を主成分とする共重合
体において、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分と、（Ｂ）成分
の量を架橋度αが０．０１以上０．　４以下 くただし く　Ｗ　２／　Ｍ　２） ×　２ α　＝ （Ｗｌ／Ｍｌ）　　Ｘ　　ｎ　　ｌ＋　　（Ｗ２／Ｍ２
）　　Ｘ　　２Ｍｌ：化合物（Ａ）と（Ｃ）の平均分子
量として下記式で表されるもの； ＷＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　ＷＣＭｌ＝Ｍ
ＡＸ　　　　　　　　　　　　＋ＭＣＸＷＡ＋ＷＣＷＡ
＋〜ｖＣ ＭＡ：化合物（Ａ）の分子量 ＭＣ；化合物（Ｃ）の分子量 ＷＡ：重合に用いた化合物（Ａ）の重量（ｇ）ＷＣ：重
合に用いた化合物（Ｃ）の重量（ｇ）Ｍ２：化合物（Ｂ
）の分子量 Ｗｌ：重合に用いた化合物（Ａ） 量（ｇ） Ｗｌ：重合に用いた化合物（Ｂ） と （Ｃ）の縮重 の重量（ｇ） ｎｌ：化合物（Ａ、　）の１分子が有するビニル基の数
） の範囲になるように用い、かつ得られた粒子が下記の（
ａ）〜（ｄ）の物性を有することを特徴とするビーズ状
ポリマーによって達成される。

（ａ）弾性率（Ｅ′） ＩＸ１０５≦Ｅ’　≦Ｉ　Ｘ　１０　＠（ｄｙｎ／ｃａ
ｌ”）（ｂ）ガラス転移温度（Ｔｇ） 一８０≦Ｔｇ≦２０（℃） （ｃ）水酸基密度（ｑｏ＋） ０．０１≦ｑＯＨ≦２０（ｍ、ｅｑ／ｇ）（ｄ）粒子径
（Ｄ） ０、　６≦Ｄ≦３００（μｍ） 以下に本発明について更に詳しく説明する。

先ず初めに、本発明によるビーズ状ポリマー〇共重合成
分について詳述する。

本発明のビーズ状ポリマーを構成する（　Ａ、　）成分
は、炭素数２以上１２以下、好ましくは２以上８以下の
アルコールとアク＋／ル酸、若しくは炭素数６以上１２
以下のアルコールとメタアクリル酸とのエステルであり
、該エステルを構成するアルコールには、炭素数以外に
は同等限定は認められない、かかるエステルの例の中に
は、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、　（メタ）
アクリル酸オクチル、　（メタ）アクリル酸ステアリル
等が含まれる。アクリル酸エステルのときには、アルコ
ールの炭素数２未満のエステルおよび、メタクリル酸の
ときにはアルコールの炭素数６未満のエステルでは軟質
さが失われ、また炭素数が１２を越えると共重合性およ
び重合率が低下するため本発明が達成されない。一方本
発明のビーズ状ポリマーの構成成分のうち、架橋成分と
して働く（Ｂ）成分は、前記式くイ）若しくは（ロ）で
表されるアルキレングルコール若しくはポリアルキレン
ゲリコールである。

ここで、（Ｂ）成分を例示すれば、エチレングリコール
ジ〈メタ）アクリレート、プロビレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アク
リし−ト、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート。

ビス（［（メタ）アクリロキシエトキシ］フェニル）プ
ロパンの如きアルキレングリコールジビニルエステル及
び、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、
テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノ
ナエチレングリコール（メタ）アクルレート、ノナプロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（［（
メタ）アクリロキシ・ジェトキシコフェニル）プロパン
、ビス（［（メタ）アクリロキシφポリエトキシキノン
］フェニル）プロパンの如きポリアルキレングリコール
ジビニルエステルが挙げられる。

また、（Ａ）成分対（Ｂ）成分の割合は、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の量を架橋度αが０，０１以上０．　４以下
の範囲とするのがよく、更に好ましくは、０．０５〜０
．２５である。一般に架橋成分である（Ｂ）成分の割合
が大きくなるほど、架橋密度が高くなり耐溶剤性は向上
するが、逆に軟質さは低下する。具体的には架橋度αが
０．０１未満では、充分な耐溶剤性および耐熱性を示さ
ず強靭な塗膜を得ることが出来ず、また、０，４を越え
ると充分な軟質さが得られないため本発明の目的を達成
することが出来ない。

また、本発明の目的を達成するためには、軟質さが特に
重要であるが、弾性率（Ｅｏ）でみた場合 Ｉ　Ｘ　１０５≦Ｅ′≦Ｉ　Ｘ　１０　”　（ｄｙｎ／
ｃｇ＋２）の範囲にあることが必要である。なお、ここ
で示すＥｏは複素動的弾性率（Ｅｏ）と次のような関係
にあり Ｅ°＝Ｅ’＋ｉＥ” 複素動的弾性率の実数部で動的弾性率と呼ばれるもので
ある。ここで、ＥｏがｌＸｌ０ｅ（ｄｙｎ／ｃｍ２）を
越える場合は、軟質さが不十分であり、また、ｌＸｌ０
５（ｄｙｎ／ｃｍ２）未満の場合には軟質さば十分であ
るが、粒子の強度が低下し十分な耐傷付性が発現されな
いため本発明の目的を達成することが出来ない。

また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の他に、場合によっては
加えることが好ましい（Ｃ）成分としては、前記の一般
式（ハ）で表されるアルコールであり、具体的に例示す
れば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ここて、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分と、（Ｂ）成分との
割合は、架橋度αが０．０１以上０゜４以下のｉｉｉ囲
になるように用いるのが良く、さらに好ましくは、０．
０６〜０．２５の範囲とすることが必要であり。さらに
、得られた粒子が下記の（ａ）〜（ｄ）の物性を有する
ビーズ状ポリマーにより本発明の目的が効果的に達成で
きる。

（ａ）弾性率（Ｅｏ） Ｉ　Ｘ　１０Ｓ≦Ｅ′　≦Ｉ　Ｘ　１０８（ｄｙｎ／ｃ
ｍ２）（ｂ）ガラス転移温度（Ｔ　ｇ） 一８０５７ｇ≦２０．（’Ｃ） （ｃ）水酸基密度（ｑｏｓ） ０．０１≦ｑｏＨ≦２０　（ｍｅｑ／ｇ）（ｄ）粒子径
（Ｄ） ０、５≦Ｄ≦３００（μｍ） この場合においては、（ハ）成分からもたらされる水酸
基の導入により塗料との密着性が向上する。前記した水
酸基密度（以下ｑＯＨという）は、粒子の乾燥重量あた
り０．０１〜２０ｍｅＱ／ｇの範囲になるように、さら
に好ましくは０、　５〜δｍｅ　ｑ／ｇとするのが良い
、ｑＯＨがこの範囲より大きいと架橋効果およびＴｇの
上昇により十分な軟質さが得られず、逆に小さい場合に
は、塗料の種類によっては十分な密着性が得られず、耐
傷付性が低下する場合があるのでいずれも好ましくない
、なお、ｑ、ＯＨは、乾燥粒子をピリジン溶媒中で無水
酢酸と反応させて、水酸基と反応して消費した無水酢酸
の量またはゲルの重量変化を測定し、これから計算して
求めることができるものである＊１ｇｒの乾燥粒子が１
ｍｍｏｌの無水酢酸と反応したときのｑＯＨが１　ｍ　
ｅ　ｑ　／　ｇである。

二二で（Ａ）成分の一部を、下記に例示すイ他の単量体
で置き換えることも可能である。力かる場合に他の単量
体での置き換え量は、Ｉｔき換えた単量体を含む（Ａ）
成分共重合体のＴｇが室温以上となった場合には、発明
の十分な艶質さが発現されなくなることを考慮して決定
される。上記の置き換えに用い得る他の単量体としては
、たとえば、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデ
ン類；アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタ
コン酸等の不飽和カルボン酸およびこれらの塩類；クメ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸メトキシエ
チル（メタ）アクリル酸フェニル、　（メタ）アクリル
酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の
（メタ）アクリル酸エステル類；ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レートなどのヒドロキシ（メタ）アクリレート類；メチ
ルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メチルイソプ
ロペニルケトン等の不飽和ケトン類；蟻酸ビニル、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メ
チルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、アリルグ
リシジルエーテル等のビニルエーテル順；アクリルアミ
ドおよびそのアルキル置換体：ビニルスルホン酸、アリ
ルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ｐ−スチレンスル
ホン酸等の不飽和炭化水素スルポン酸及びこれらの塩類
；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレシ等の
スチレン及びそのアルキルまたはハロゲン置換体；アリ
ルアルコールおよびそのエステルまたはエーテル類；ビ
ニルピリジン、ビニルイミダゾール、ジメチルアミンエ
チルメタクリし一部等の塩基性ビニル化合物類；アクロ
レイン、メタクロレイン、シアン化ビニリデン、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等のビニル化合物類等
が挙げられる。

本発明のビーズ吠ポリマーの作製法としては、目的とす
るビーズが得られる限り各種の重合法を採用することが
できる、例えば乳化重合法。

水系懸濁重合法等が挙げられる。水系懸濁重合では、例
えば所定の単量体を、分散安定剤として特定の水溶性重
合体の襟在する系に添加し、油溶性ラジカル開始剤を用
いる手段が挙げられる。

かかる重合手段において、重合系に存在させる水溶性重
合体としては、実質的にエチレン系不飽和カルボン酸ま
たはその塩からなる単量体単位と、エチレン系不飽和ス
ルホン酸まｋはその塩からなる単・量体単位とを結合含
有する水溶性重合体、あるいはポリビニルアルコール、
デンプン、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシアルキル
セルロース、カルボキシルアルキルセルロース等があげ
られ、 特に、実質的にエチレン系不飽和カルボン酸またはその
塩からなる単量体単位と、エチレン系不飽和スルホン酸
またはその塩からなる単量体単位とを結合金青する水溶
性重合体を用いた場合良好な結果をあたえる。そして、
その添加量は単量体に対して０．　１〜１５％の　範囲
内が推奨される。

また、油溶性ラジカル重合開始剤としては、以下のアゾ
系化合物または有機過酸化物を挙げることが出来る。即
ち、アゾ系化合物として２゜２′−アゾビスイソブチロ
ニトリル、２，２１−アゾビス（２−メチル−バレロニ
トリル）、２．２１−アゾビス（２，４−ジメチルブチ
ロニトリル）、２，２″−アゾビス（２−メチルカプロ
ニトリル）、２，２′〜アゾビス（２゜３．３−）ジメ
チルブチロニトリル）、２，２１−アゾビス（２，４，
４−１リメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル＞、２．　２’−ア
ゾビス＜２，４−ジメチル−４−エトキシバレロニトリ
ル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチル−４−ｎ
−ブトキシバレロニトリル）等を用いることができ、ま
た有機過酸化物としては、例えば、アセチルパーオキサ
イド、プロピオニルパーオキサイド、イソブチリルパー
オキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイル
パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド。

３、　５．　５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロビルバーオ
キシジカーボネイト、ジー２−エチルヘキシルバーオキ
シジカーボネイト等のジアシルパーオキサイド類；　ｔ
−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−プチルバーオ
キシビパレート、ｔ−ブチルバーオキシネオドカッエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート等のパーオキシエ
ステル類等を用いることができる。もちろん上記油溶性
ラジカル重合閉始剤の２種以上を適宜組み合わせて使用
することもできる。

なお、かかる開始剤の使用量を、一義的に規定すること
は困難であるが、単量体重量に対して概ね０．２％〜２
．０％の範囲内で用いられる。

また、重合系のｐＨについては、アルカリ性または酸性
が強すぎると、いずれの液性においても生成ポリマーの
加水分解を引き起こすため、ｐＨ２〜９．好ましくは２
〜７の範囲内に設定する。

更に粒子径を調節する上で重要な役割を果たす攪拌条件
としては、翼の形状、邪魔板の有無。

求める粒子径等により変化させる必要があり、一義的に
規定することは困難であるが、攪拌速度は概ね５０〜２
００Ｏｒｐｍの範囲に設定することが推奨される。なお
、翼の形状としては均一な粒径分布が得られ易いものと
して、種型或はタービン翼が適当であ、る。

さらに、重合温度としては、開始剤の種類にもよるが概
ね８０℃以下、好ましくは４０〜７０℃の温度範囲が推
奨される。

また、重合媒体としては、工業的な有利さから、水を用
いることが望ましいが、水混和性有機溶媒を共存させた
り、電解質塩類を共存させることは何ら差し支えない。

このようにして、一般にサブミクロンから数ミリまでの
、広範なポリマービーズを適宜作製することができる。

なお、本発明のポリマービーズは特に耐熱性、耐候性、
耐溶剤性が優れておりまた、軟質さが高いことから、視
覚機能および触覚機能を有する塗料用添加剤として好適
に用いられ、かかる用途においては概ね１〜２００μｍ
、好ましくは１〜１００μｍの粒子径とすることが好ま
しい。

（発明の効果） このようにして、高い軟質さを有し柔軟性に冨み、なお
かつ優れた耐溶剤性を有し、さらに耐熱性、耐候性に優
れ、実用上問題のない強度を有したポリマービーズを、
特殊な装置や複雑な操作を要することなく工業的有利に
提供し得た点が、本発明の特筆すべき効果である。

かかる本発明のポリマービーズは、高度の軟質さを有す
ることから、視覚機能および触覚機能を有する塗料用添
加剤として用いられることはもとより、ブロッキング防
止剤、滑剤、有機顔料９診断薬、プラスチックの改質剤
等々の各種用途分野に使用される。

（実施例） 以下に実施例を示し本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例の記載によって、その範囲を限
定されるものではない、実施例中に示される部及び百分
率は、特に断わらない限り重量分率を示す。

なお、ビーズの軟質さ、耐溶剤性、光沢及び耐候性は、
下記の方法により測定した。

（１）ビーズの軟質さ レオロジ株式会社製のレオスペクトラ−ＤＶＥ−Ｖ４を
用い、半径９ｍｍ、　　高さ約１ｍｍの円柱を作成し粒
子の弾性率を測定した。いうまでもなく、この値が小さ
い程軟質さに優れることを示す。

（２）耐溶剤性 ビーズを乾燥させた後、キジロール／ブタノール／シク
ロヘキサン／ブチルカルピトール＝４０／１５／１５／
３０混合溶剤に浸漬し、５０℃×３００時間保存したの
ちの重量減少率を測定した。この値が小さい程、耐溶剤
性に優れていることを示す。

（３）耐熱性 ビーズを乾燥させた後、１８０℃Ｘ２０分間熱処理を行
い、粒子の着色度合および融着、変形度合を肉眼で観察
した。

（４）ガラス転移点 理学電機株式会社製示差走査熱量計を用い２０℃／ｍｉ
ｎの条件で乾燥ビーズを測定し、ガラス転移点を求めた
。

（５）水酸基密度 水酸基密度は、乾燥粒子をピリジン溶媒中で無水酢酸と
反応させて、水酸基と反応して消費した無水酢酸の量ま
たはゲルの重量変化を測定し、これから計算して求めた
。１ｇｒの乾燥粒子が１ｍｍ０１の無水酢酸と反応した
ときのｑＯＨが１ｍｅｑ／ｇである。

（６）光沢および耐候性 アクリル系あるいはウレタン系塗料の固形分に対して同
重量のビーズを均一に分散させて供試塗料を作成する。

該塗料を、ＡＢＳ樹脂に約２５μｍの厚さにロール塗装
した後、焼付は処理を施し、塗装板を作製した。

この塗膜の光沢（％）は、６０度鏡面反射率によって測
定する。艶消し効果の高いものは、二の数値が小さくな
る。

また、耐候性は同様な塗装板を作製し、サンシャインウ
ェザ−メーター試験１０００時間後、試験前の塗装板を
標準板として日立製作所製カラーアナライザー３０７型
によって、色差△Ｅを測定した。かかる△Ｅが小さい程
、耐候性に優れていることを示す。

（７）触感 触感は、前記塗装板に試験者が手触し、ソフト・ウェッ
ト感のあるスェード調のものを［０］とし、ドライ・ザ
ラツキ感のものを［×］とする。

（８）耐擦傷性 耐擦傷性は、コインスクラッチテストを行い、変化のな
かったものを［○］、傷ついて白くなるあるいは艶が戻
る場合を［×コとした。

実施例１ メタアクリル酸／Ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ＝７０
／３０の水溶性重合体６部及びポリビニルアルコール３
部を６６０部の水に溶解し、種型攪拌機付重合槽に仕込
んだ。つぎにエチルアクリレート２４０部およびジエチ
レングリコールジメタクリレート６０部に２．　２−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３部を溶解
して前記重合槽に仕込み、８００ｒｐｍで攪拌しつつ、
６０℃×２時間反応させたところ、平均粒子径２２μｍ
の真球ビーズ状ポリマーが収率８５％で得られた。得ら
れたビーズは、８０℃で２時閉乾燥させ乾燥粉末体とし
た。

次に、このビーズ５０部を常温乾燥型アクリル樹脂；ア
クリディックＡ−１５７（大日本インキ化学工業株式会
社製）１００部に分散させ塗料を作成した。該塗料を、
ＡＢＳ樹脂に約２５μｍの厚さにロール塗装した後８０
℃で３０分間焼付は処理を施し、塗装板を作製した。

かかる発明のビーズ状ポリマーの評価結果は第１表に、
また、このビーズを用いて作製した塗膜の評価結果を第
２表に記す。

実施例２ エチルアクリレート２４０部の代わりブチルアクリレー
ト１７０部を、また、ジエチレングリコールジメタクリ
レート６０部の代わりにテトラエチレングリコールジメ
タクリレート１３０部を用いた以外は全て実施例１と同
様に重合したところ、平均粒子径２０μｍの真球ビーズ
状ポリマーが収率８２％で得られ、実施例１と同様に塗
膜板を作製した。

実施例２のビーズ状ポリマーの評価結果は第１表に、ま
た、このビーズを用いて作製した塗膜の評価結果を第２
表に併記する。

実施例３ エチルアクリレート２４０ｇをブチルアクリレート２１
０部とヒドロキシエチルアクリレート３０部に変更した
以外は全て実施例１と同様に重合したところ、平均粒子
径１９μｍの真球ビーズ状ポリマーが収率７９％て得ら
れ、実施例１と同様に乾燥ビーズを得た。

次に、このビーズ５０部に対し２液型ウレタン塗料用ア
ルキドポリオール；バーノックＤ−１２８−６０　（大
日本インキ化学工業株式会社製）を２０部、２液型ウレ
タン塗料用ポリイソシアネート；パーノックＤＮ−９８
０（大日本インキ化学工業株式会社ａ）を３０部および
トルエン３０部を湛合し塗料を作成した。該塗料を、Ａ
ＢＳ樹脂に約２５μｍの厚さにロール塗装した後６０℃
で３０分間焼付は処理を施し、塗装板を作製した。

実施例３のビーズ状ポリマーの評価結果は第１表に、ま
た、このビーズを用いて作製した塗膜の評価結果を第２
表に併記する。

実施例４ エチルアクリレートおよびジエチレングリコールジメタ
クリレートの量をそれぞれ２９５部および５部に変更し
た以外は全て実施例１と同様に重合したところ、平均粒
子径２３μｍの真球ビーズ状ポリマーが収率８５％で得
られ、実施例１と同様に塗膜板を作製した。

実施例４のビーズ状ポリマーの評価結果は第１表に、ま
た、このビーズを用いて作製した塗膜の評価結果を第２
表に併記する。

比較例１ エチルアクリレートの代わりにメチルメタクリレートを
用いジエチレングリコールジメタクリレートの代わりに
エチレングリコールメタクリレートを用いた以外は全て
実施例１と同様に重合したところ、平均粒子径２５μｍ
の真球ビーズ状ポリマーが収率７５％で得られ実施例１
と同様に塗装板を作製した。

比較例１のビーズ状ポリマーの評価結果は第１表に、ま
た、このビーズを用いて作製した塗膜の評価結果を第２
表に併記する。

比較例２ エチルアクリレートの代わりにブチルアクリレートを、
また、ジエチレングリコールジメタクリレートの代わり
にジビニルベンゼンを用いた以外は全て実施例１と同様
に重合したところ、平均粒子径２８μｍの真球ビーズ状
ポリマーが収率７８％て得られ、実施例１と同様に塗膜
板を作製した。

比較例２のビーズ状ポリマーの評価結果は第１表に、ま
た、このビーズを用いて作製した塗膜の評価結果を第２
表に併記する。

比較例３ 比較例２により得られたビーズ５０部に対しパーノック
Ｄ−１２８−６０（大日本インキ化学工業株式会社！り
を２０部、パーノックＤＮ−９８０（大日本インキ化学
工業株式会社製）を３０部およびトルエン３０部を混合
し塗料を作成した。該塗料を、ＡＢＳ樹脂に約２５μｍ
の厚さにロール塗装した後６０℃で３０分間焼付は処理
を施し、塗装板を作製した。

比較例３の塗膜の評価結果を第２表に記載する。

比較例４ エチルアクリレートおよびジエチレングリコールジメタ
クリレートの量をそれぞれ２９９部と１部に変更した以
外は全て実施例１と同様に重合したところ、平均粒子径
２３μｍの真球ビーズ状ポリマーが収率８５％で得られ
た。

比較例４のビーズ状ポリマーの評価結果は第１表に併記
する。

比較例５ エチルアクリレートおよびジエチレングリコールジメタ
クリレートの量をそれぞれ１５０部と５０部に変更した
以外は全て実施例１と同様に重合したところ、平均粒子
径１９μｍの真球ビーズ状ポリマーが収率７３％で得ら
れた。

比較例５のビーズ状ポリマーの評価結果は第１表に、ま
た、このビーズを用いて作製した塗膜の評価結果を第２
表に併記する。

第２表におけるブランクは、アクリディックＡ−１５７
（大日本インキ化学工業株式会社製）を用いビーズを添
加していない場合である。

第１表および第２表に示す評価結果より、本発明を満た
すビーズ状ポリマー（実施例１，２゜３および４）は、
高度の軟質さてあり、耐溶剤性、耐熱性共に優れており
、また、塗料に添加したとき顕著な艶消し効果およびソ
フト◆ウェット感のあるスェード調を表現でき、優れた
耐候性も備えていることが明瞭に理解される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）炭素数２以上１２以下のアルコールとアクリ
   ル酸、若しくは炭素数６以上１２以下のアルコールとメ
   タアクリル酸とのエステルと、 （Ｂ）下記式（イ）若しくは（ロ）で表されるアルキレ
   ングルコール若しくはポリアルキレングリコール ▲数式、化学式、表等があります▼ （イ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ロ） （ただし、Ｘは、ＨまたはＣＨ３を、Ｒ＿は、ＯＣＨ２
   ＣＨ２、ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２、ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ
   Ｈ２ＣＨ２またはＯ−（ＣＨ２）６を、またｎは１以上
   １４以下の整数を示す。） を主成分とする共重合体において、（Ａ）成分と（Ｂ）
   成分の量を架橋度αが０．０１以上０．４以下 （ただし α＝｛（Ｗ２／Ｍ２）×２｝／｛（Ｗ１／Ｍ１）×ｎ１
   ＋（Ｗ２／Ｍ２）×２｝Ｍ１：化合物（Ａ）の分子量 Ｍ２：化合物（Ｂ）の分子量 Ｗ１：重合に用いた化合物（Ａ）の重量（ｇ）Ｗ２：重
   合に用いた化合物（Ｂ）の重量（ｇ）ｎ１：化合物（Ａ
   ）の１分子が有するビニル基の数） の範囲になるように用い、かつ得られた粒子が下記の（
   ａ）〜（ｃ）の物性を有することを特徴とするビーズ状
   ポリマー。 （ａ）弾性率（Ｅ’） １×１０＾５≦Ｅ’≦１×１０＾８（ｄｙｎ／ｃｍ＾２
   ） （ｂ）ガラス転移温度（Ｔｇ）−８０≦Ｔｇ≦２０（℃
   ） （ｃ）粒子径（Ｄ） ０．５≦Ｄ≦３００（μｍ） ２、（Ａ）炭素数２以上１２以下のアルコールとアクリ
   ル酸、若しくは炭素数６以上１２以下のアルコールとメ
   タアクリル酸とのエステルと、（Ｂ）下記式（イ）若し
   くは（ロ）で表されるアルキレングルコール若しくはポ
   リアルキレングリコール ▲数式、化学式、表等があります▼ （イ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ロ） （ただし、Ｘは、ＨまたはＣＨ３を、Ｒ＿１は、ＯＣＨ
   ２ＣＨ２、ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２、ＯＣＨ（ＣＨ３）
   ＣＨ２ＣＨ２またはＯ−（ＣＨ２）６を、またｎは１以
   上１４以下の整数を示す。） および（Ｃ）次の一般式（ハ）で表されるアルコール； ▲数式、化学式、表等があります▼ （ハ） （ただし、Ｘは、ＨまたはＣＨ３を、また、Ｒ２は炭素
   数２〜３のアルキレン基を示す）を主成分とする共重合
   体において、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分と、（Ｂ）成分
   の量を架橋度αが０．０１以上０．４以下 （ただし α＝｛（Ｗ２／Ｍ２）×２｝／｛（Ｗ１／Ｍ１）×ｎ１
   ＋（Ｗ２／Ｍ２）×２｝Ｍ１：化合物（Ａ）と（Ｃ）の
   平均分子量として下記式で表されるもの； Ｍ１＝ＭＡ×（ＷＡ）／（ＷＡ＋ＷＣ）＋ＭＣ×（ＷＣ
   ）／（ＷＡ＋ＷＣ）ＭＡ：化合物（Ａ）の分子量 ＭＣ：化合物（Ｃ）の分子量 ＷＡ：重合に用いた化合物（Ａ）の重量（ｇ）ＷＣ：重
   合に用いた化合物（Ｃ）の重量（ｇ）Ｍ２：化合物（Ｂ
   ）の分子量 Ｗ１：重合に用いた化合物（Ａ）と（Ｃ）の総重量（ｇ
   ） Ｗ２：重合に用いた化合物（Ｂ）の重量（ｇ）ｎ１：化
   合物（Ａ）の１分子が有するビニル基の数） の範囲になるように用い、かつ得られた粒子が下記の（
   ａ）〜（ｄ）の物性を有することを特徴とするビーズ状
   ポリマー。 （ａ）弾性率（Ｅ’） １×１０＾５≦Ｅ’≦１×１０＾８（ｄｙｎ／ｃｍ＾２
   ） （ｂ）ガラス転移温度（Ｔｇ）−８０≦Ｔｇ≦２０（℃
   ） （ｃ）水酸基密度（ｑ＿Ｏ＿Ｈ） ０．０１≦ｑ＿Ｏ＿Ｈ≦２０（ｍｅｑ／ｇ）（ｄ）粒子
   径（Ｄ） ０．５≦Ｄ≦３００（μｍ）