JPH04142349A - 抗菌及び抗かび性を有するポリオレフィン系樹脂成形体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は抗菌および抗かび性を有するポリオレフィン系
樹脂成形体及びその製造法に関し、更に詳しくは、抗菌
性を有する金属を担持させた抗菌性カルシウム系セラミ
ックス、特に抗菌性ハイドロキシアパタイト、の焼成物
を含有させた抗菌及び抗かび性を有するポリオレフィン
系樹脂成形体及びその製造法に関するものである。

（従来の技術） プラスチック類はかび、細菌などの微生物に対して抵抗
性を有する物質であると考えられていたが、最近、それ
らの微生物による被害が報じられ、その用途によっては
抗微生物処理が必要とされるようになった。抗微生物処
理として、殺菌剤のプラスチックへの添加が考えられる
が、一般に殺菌剤は有機化合物が多く使用されているた
め、熱に対して弱く、プラスチック加工温度により変質
し、殺菌性を失うことがあるため、有機殺菌剤のプラス
チックへの使用は行われ難い。

プラスチックには可塑剤、安定剤、充填剤、滑剤、その
他有機薬剤がその性質保持のため混合使用されている。

充填剤は補強材又は増量剤として使用され、炭酸カルシ
ウム、タルク、珪藻土その他の無機物が使用されている
ので、有機殺菌剤の代りに、無機殺菌剤を作用してプラ
スチックに抗微生物性を付与することが考えられている
。例えば特開昭６２−２４１９３９号公報は、ポリオレ
フィン樹脂に抗菌作用を有する金属を保持させたゼオラ
イト（以下抗菌性ゼオライトと記す）を含有させた抗菌
性ポリオレフィン樹脂成形体を開示している。抗菌性ゼ
オライトはイオン交換体であるゼオライトに抗菌性金属
をイオン交換により保持させたものであるので、成形時
の温度で失活することはないが、含水量によっては成形
温度で水蒸気による気泡を発生し、ポリオレフィン樹脂
成形物の性状を損うので、抗菌性ゼオライトは十分に脱
水して使用する必要があり、加えてポリオレフィン樹脂
との均質な混合物をえるため、微粉砕した抗菌性ゼオラ
イトを一旦少量のポリオレフィン樹脂と３００℃以下の
温度で処理して均質に分散させた（予備混合と記す）混
合物をえ、それを更にポリオレフィン樹脂と混合成形す
るという複雑な工程をすすめている。然しながらゼオラ
イトはアミン酸基をイオン交換基とし、物理的に不安定
であることが認められているので、加熱処理には特に注
意が必要となり、加えてイオン交換により抗菌性金属を
保持させるため、その保持量は使用するゼオライトのイ
オン交換能及びその処理法により変動する。一方その抗
菌性は抗菌性金属の保持量に依存すると考えられるため
、使用する原料ゼオライトの選択及びその処理法は抗菌
性ゼオライトの生成に重要な因子となる。従って特開昭
６２−２４１９３９号公報では使用する原料ゼオライト
の種類及び抗菌性ゼオライトの含水量及び使用量を規定
し、えられた抗菌性ゼオライトを加熱活性化して使用す
ることを記している。

（本発明が解決しようとする課Ｂ） 抗菌性ゼオライトを含有したポリオレフィン樹脂混合体
は、成形処理にも安定で、含有抗菌性金属の溶出が少な
く、抗菌力の低下、品質の劣化などの発生し難くすぐれ
た成形体かえられるであろうが、それでも抗菌性金属の
溶出が皆無ではなく、微量であるが溶出してくるので、
長期間の使用では成形体の変質を生じる。例えば抗菌性
金属として銀を使用した抗菌性ゼオライトを含む抗菌性
ポリオレフィン樹脂成形体は、長期間太陽光にさらされ
ると変色を生じる。又抗菌性ゼオライトの製造には前記
のような制約をうけるため、抗菌性ゼオライト含有抗菌
性ポリオレフィン樹脂成形体の製造は、相当に困難な工
程を含まざるをえない。

本発明は、抗菌性ゼオライＩ・に代え、抗菌性金属の溶
出が、抗菌性ゼオライトに比し著しく少（、殆んど溶出
せず、抗菌力を任意に選択でき、ポリオレフィン系樹脂
への分散も良好で予備混合を必要とせず、かつ合成容易
な無機抗菌体を使用した抗菌及び抗かび性ポリオレフィ
ン系樹脂成形物及びその製造法を提供することを目的と
している。

（課題を解決するための手段及び作用）上記の課題を解
決するため、抗菌性ゼオライトの代りに、抗菌性金属を
担持させた抗菌性カルシウム系セラミックス、特に抗菌
性ハイドロキシアパタイト、の高温、好ましくは８００
　”Ｃ以上での焼成物を使用することを本発明は提案す
る。

本発明に使用する抗菌性カルシウム系セラミックスは、
例えば抗菌性を有する金属の塩をカルシウム系セラミッ
クスに吸着又はイオン交換で常法により担持、或はそれ
らの金属塩の共存下にカルシウム系セラミックスを常法
により生成させた後、高温、好ましくは８００　’Ｃ以
上で焼成することにより容易にえることができる。使用
する抗菌性金属は、銀、銅及び亜鉛から選ばれるが、特
に銀及び亜鉛の使用が好ましく、カルシウム系セラミッ
クスはリン酸カルシウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシ
ウム及びハイドロキシアパタイトより選ばれるが、特に
ハイドロキシアパタイトの使用が好ましい。ハイドロキ
シアパタイトはＣａ　、ｏ　（ＰＯ４）　ｂ（ＯＨ）　
ｚなる組成を有し、骨、歯の生成物で、弱アルカリ性（
ｐＨ７−９）で蛋白、脂質を良く吸着し、生体成分との
親和性も良好で、イオン交換能を有していることが認め
られている。然しなから上記のＣａ／Ｐ＝１０／６の化
学量論モル比を有するハイドロキシアパタイトの、カル
シウム塩及びリン酸塩からの合成は、ある種の困難を伴
うので経済的でない。一方Ｃａ／　ｐ　＝　１．４〜１
．８のモル比を有するハイドロキシアパタイト類似物の
、カルシウム塩及びリン酸塩よりの合成は容易であり、
これら類（Ｕ物もハイドロキシアパタイトと同様本発明
に使用できるので、これら類似物もハイドロキシアパタ
イトなる語に含まれていると解されるべきである。カル
シウム系セラミックスに担持させる金属の量は、吸着又
はイオン交換の範囲内で任意に選択できるが、担体カル
シウム系セラミックスの構造保持、抗菌力の点からセラ
ミックスに対し重量で５０％以下、好ましくは０．００
１〜３０％、更に好ましくは０．０１から１０％である
。このようにしてえられた抗菌性カルシウム系セラミッ
クスを高温、好ましくは８００℃以上、で焼成し、それ
を出来るだけ微粉化、好ましくは平均粒径１０μｍ以下
に微粉砕してポリオレフィン樹脂に分散させて使用する
。本発明の抗菌性カルシウム系セラミックスは高温で焼
成されているため、担持された金属とセラミックスとの
結合が強化され、焼成によりセラミックス自体が収縮安
定化しているためセラミックスより金属の溶出が生ぜず
、ポリオレフィン樹脂への混合分散も容易であり、抗菌
ゼオライトの製造及びその使用に比し原料及び処理方法
ともに簡単である。

本発明に云うポリオレフィン系樹脂とは、ポリエチレン
、ポリプロピレン、プロピレンコポリマ、エチレン低級
α・オレフィンコポリマー及びエチレン系コポリマーが
含まれるが、これらの樹脂は各種の添加剤との混合下、
その性能により広（使用されている。然しなから、これ
らの添加剤の含有により、微生物汚染をうけ易い。従っ
てこれらポリオレフィン系樹脂に抗菌性カルシウム系セ
ラミックスを含有させることはその微生物汚染よりも防
御として好ましい。即ち抗菌性カルシウム系セラミック
スを樹脂重量に対し少くとも０．０３％以上混合して成
形すると成形体は微生物により汚染されることがない。

抗菌性カルシウム系セラミックスの混合上限は目的とす
る樹脂成形物の性状により任意に決定するが、一般には
１０％程度までの混合で十分である。これらの混合成形
は抗菌性ゼオライトの混合の場合のように、予備混合後
混合成形してもよいが、直接樹脂と混合成形することも
できる。

二のように抗菌性カルシウム系セラミックスを含有させ
たポリオレフィン系樹脂素材を常法により成形してえら
れるポリオレフィン系樹脂成形体は、抗菌性ゼオライト
含有ポリオレフィン系樹脂成形体に比し、抗菌性金属の
溶出がないので長期間変質がなく、安全に使用できると
ともに、抗菌性ゼオライト含量樹脂成形体より、抗菌力
を広い範囲に変えることが容易である。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。

■上。

使用した抗菌性カルシウム系セラミックスの製造 例１−１．抗菌性ハイドロキシアパタイトの製造１０１
の蒸留水にハイドロキシアパタイト１．ＯＲ１硝酸銀３
２ｇ、硝酸亜鉛６９ｇを加え、攪拌する。生成物を蒸留
水で良く洗い、乾燥、１．２００℃で焼成し、粉砕して
銀を約２％、亜鉛を約１．５％担持した抗菌性ハイドロ
キシアパタイトを得た（１−１）。

例１−２゜抗菌性リン酸３カルシウムの製造１０４２の
蒸留水にリン酸三カルシウム１．０ｋｇ、硝酸銀３０ｇ
、硝酸亜鉛４５ｇを加え、攪拌する。

生成物を蒸留水で良く洗い、乾燥、１，１００”Ｃで焼
成し、粉砕して銀を約０．５％、亜鉛を約１％担持した
抗菌性リン酸三カルシウムを得た（１−２）例１−３．
抗菌性炭酸カルシウムの製造ｌＯ１の蒸留水に炭酸カル
シウム１．０ｋｇ、硝酸銀０．０１ｇを加え、攪拌する
。生成物を蒸留水で良く洗い、乾燥、８００″Ｃで焼成
し、粉砕して銀を０．０００１％担持した抗菌性炭酸カ
ルシウムを得た（１−３）。

例１−４．抗菌性珪酸カルシウムの製造１０２の蒸留水
に珪酸カルシウム１．０ｋｇ、硝酸銀１８０ｇ、硝酸銅
２００ｇを加え、煮沸しながら攪拌する。生成物を蒸留
水で良（洗い、乾燥、１、２００℃で焼成し、粉砕して
銀を約１０％、銅を約５％担持した抗菌性珪酸カルシウ
ムを得た（１−４）。

例２．金属イオン溶出試験 例１−１〜１−４でえられた抗菌性カルシウム系セラミ
ックス及び銀及び亜鉛を含む市販抗菌性ゼオライトの脱
水物（Ａと記す）の夫々Ｉｇを蒸留水１００蔵に加え、
３０分撹拌した後、原子吸光分光々変針を用いて溶液中
の金属イオンを測定し、その溶出量を求めた。

表中くは検出限界以下であることを示している。

焼成抗菌性カルシウム系セラミックスの金属溶出量は抗
菌性ゼオライトに比し著しく少いことを示している。

例３．変色試験 （１）銀を１重量％担持させた焼成抗菌性ゼオライト及
び担体ゼオライト；銀を１重量％イオン交換したゼオラ
イト及び担体ゼオライトを夫々６ケ月室内に放置し、そ
の白色の変化を測定した。

変色試験結果 以上の結果より、銀含有ハイドロキシアパタイト（銀、
１％含有）を６力月間室内放置した場合でも、全く変色
しないことがわかる。なお、Ａｇイオンをわずかに溶出
する銀含有ゼオライトにおいては変色が激しく、白色度
の大きな低下が見られた。

例４．ポリエチレン樹脂成形体の生成 低密度ポリエチレンに対し、重量で５％になるよう例１
−１〜１−４で作成された抗菌性カルシウム系セラミッ
クスの平均１０μｍ以下の微粒子を混合し、プラベンダ
・−にて約１８５℃で処理し、えられた混合物を１８０
’Ｃで２分、４３ｋｇ／ｃｔ［’加圧し、φ２０ｃｍの
円板（厚さｌＩｒ１ｌ′ｆｉ）に成形した。

この円板を５　Ｘ　５　ｃｍに切断し、以下の抗菌試験
に使用した。尚比較のため例２で使用した抗菌性ゼオラ
イトを抗菌性カルシウム系セラミックスの代りに使用し
た以外は例４と同じ操作をしてえられた抗菌性ゼオライ
ト含有ポリエチレン樹脂成形体を作成し比較例として使
用した。

例５．抗菌及び防かび試験 （１）抗菌試験 細菌として大腸菌を使用し、大腸菌菌液を５×５１の成
形体表面に噴霧し、２４時間培養してその抗菌力を測定
した。

表中〈１は菌数測定の限界以下であったことを示す。

試料１−１とは例１−１により製造した抗菌性カルシウ
ム系セラミックス含有の成形体であることを意味してい
る。

（２）防かび試験 かびとしてアスペルギルスニガーを使用し、抗菌試験に
準じて表面にスプレーし、２４時間培養後、試験片より
かびを抽出し、この抽出液中のかび数を常法により測定
してかびの発育が認められなかったことを認めた。

例６．ポリエチレン樹脂成形体の変色試験例１−１でえ
られた抗菌性ハイドロキシアパタイトを含む例４でえた
成形体（試料１−１）及び比較のため例４でえた成形体
（比較例）を夫々５Ｘ５Ｘ０．５ｃＴＡに切断し、太陽
光のもとに６ケ月間曝光した。試料１−１は６ケ月後変
色はみられなかったが、比較例は黒ずみ明らかな変色が
みとめられた。

（発明の効果） 抗菌性ゼオライトにかわり、抗菌性カルシウム系セラミ
ックスを使用して作成される抗菌及び防かび性ポリオレ
フィン系樹脂成形体は抗菌性金属の溶出がないため金属
による変質がなく安全に長期間使用できるとともに、抗
菌性カルシウム性セラミックスの作成が抗菌性ゼオライ
トの作成に比し簡単であり、任意の抗菌力を有する成形
体を容易にえることができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）銀、銅及び亜鉛から選ばれた抗菌性金属を、リン
   酸カルシウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム及びハ
   イドロキシアパタイトから選ばれたカルシウム系セラミ
   ックスに担持させた抗菌性カルシウム系セラミックスの
   焼成物をポリオレフィン系樹脂に組込んだことを特徴と
   する抗菌及び抗かび性ポリオレフィン系樹脂成形体。
2. （２）カルシウム系セラミックスがハイドロキシアパタ
   イトである請求項（１）の樹脂成形体。
3. （３）抗菌性金属が銀及び／又は亜鉛である請求項（１
   ）又は（２）の樹脂成形体。
4. （４）抗菌性カルシウム系セラミックスの抗菌性金属の
   含量が抗菌性カルシウム系セラミックス０．０１重量％
   から１０重量％である請求項（１）乃至（３）のいずれ
   か１項の樹脂成形体。
5. （５）抗菌性カルシウム系セラミックスの含量が成形体
   に対し少くとも０．０３重量％である請求項（１）乃至
   （４）のいずれか１項の樹脂成形体。
6. （６）銀、銅及び亜鉛から選ばれた抗菌性金属を、リン
   酸カルシウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム及びハ
   イドロキシアパタイトから選ばれたカルシウム系セラミ
   ックスに担持させた後、該セラミックスを８００℃以上
   で焼成し、焼成物を平均粒度１０μｍ以下に粉砕し、え
   られた微粉末とポリオレフィン系樹脂とを、該微粉末の
   含量が少くとも０．０３重量％になるよう混合すること
   を含むポリオレフィン系樹脂成形体の製造法。