JPH04273803A - 抗菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、銀、銅、亜鉛、錫、水
銀、鉛、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、砒素、ア
ンチモン、ビスマス、カドミウム及びクロム等の防かび
、抗菌性及び防藻性を示す金属イオンを有する特定のり
ん酸塩系化合物からなる抗菌剤に関するものであり、各
種結合剤と混合した抗菌性組成物として、或は繊維、フ
ィルム、紙及びプラスチック等の担体に担持させて抗菌
性成型加工物として使用することが可能なものである。

【０００２】

【従来の技術】銀、銅、亜鉛、錫、水銀、鉛、鉄、コバ
ルト、ニッケル、マンガン、砒素、アンチモン、ビスマ
ス、バリウム、カドミウム及びクロム等は、防かび、抗
菌性及び防藻性を示す金属（以下、抗菌性金属と略称す
る）として古くから知られており、特に、銀は消毒作用
及び殺菌作用を有する硝酸銀水溶液として広く利用され
ている。しかしながら、上記の防かび、抗菌性及び防藻
性を示す金属イオンは、人体に有毒である場合が多く、
使用方法、保存方法及び廃棄方法等において種々の制限
があり、用途も限定されていた。

【０００３】防かび、抗菌性及び防藻性を発揮させるに
は、適用対象に対して微量の抗菌性金属を作用させれば
充分であることが、近年明かとなり、防かび、抗菌性及
び防藻性を具備する抗菌剤として、抗菌性金属をイオン
交換樹脂又はキレート樹脂に担持させた有機系抗菌剤、
及び抗菌性金属を粘土鉱物、無機イオン交換体或いは多
孔質体に担持させた無機系抗菌剤が提案されている。

【０００４】上記各種抗菌剤において、無機系抗菌剤は
有機系のものに比べて一般に安全性が高いうえ、抗菌効
果の持続性が長く、しかも耐熱性に優れる特徴を有して
いる。無機系抗菌剤の一つとして、モンモリロナイト及
びゼオライト等の粘土鉱物中のナトリウムイオン等のア
ルカリ金属イオンと銀イオンをイオン交換させた抗菌剤
があるが、これは粘土鉱物自体の骨格構造が耐酸性に劣
るため、例えば酸性溶液中では容易に銀イオンが溶出し
、抗菌効果の持続性がない。また、銀イオンは熱及び光
の暴露に対して不安定であり、すぐ金属銀に還元されて
しまい、着色を起こす等、長期間の安定性に欠けている
。

【０００５】また、銀イオンの安定性をあげるため、ゼ
オライトに銀イオンとアンモニウムイオンをイオン交換
により共存させて担持したものがあるが、着色の防止は
実用レベルには至らず、根本的な解決には至っていない
。更にまた、他の無機系抗菌剤として、吸着性を有する
活性炭に抗菌性金属を担持させた抗菌剤があるが、溶解
性の抗菌性金属塩を物理的に吸着或は付着させているた
め、水分と接触させると抗菌性金属イオンが急速に溶出
してしまい、抗菌効果の持続性がない。

【０００６】

【本発明が解決しようとする課題】本発明は、日光や高
温雰囲気に曝したり或いは酸性溶液と接触させたりする
、厳しい環境下においても、抗菌性が劣化せず、長時間
防かび、抗菌性及び防藻性を発揮させることができる材
料を提供することを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、抗菌性金属イオ
ンを有する特定のりん酸塩系化合物が、非常に優れた化
学的及び物理的安定性を有し、かつ長時間防かび、抗菌
性及び防藻性を有していることを見出し、本発明を完成
するに至った。即ち、本発明は下記一般式〔１〕で示さ
れる化合物からなる抗菌剤に関するものである。 Ｍ１ａＡｂＭ２ｃ（ＰＯ４）ｄ・ｎＨ２Ｏ　　　　　　
　　　　　　〔１〕（Ｍ１は銀、銅、亜鉛、錫、水銀、
鉛、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、砒素、アンチ
モン、ビスマス、バリウム、カドミウムまたはクロムか
ら選ばれる少なくとも１種の金属イオンであり、Ａはア
ルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアン
モニウムイオンから選ばれる少なくとも１種の金属イオ
ンであり、Ｍ２は４価金属であり、ｎは０≦ｎ≦６を満
たす数であり、ａ及びｂはいずれも正数であり、ｃ及び
ｄはｌａ＋ｍｂ＝１の時、ｃ＝２、ｄ＝３、ｌａ＋ｍｂ
＝２の時、ｃ＝１、ｄ＝２である。但し、ｌはＭ１の価
数であり、ｍはＡの価数である。）

【０００８】以下、本発明に用いる化合物及びその使用
方法について説明する。 ○リン酸塩系化合物 本発明に用いる化合物は、下記一般式〔１〕で示される
化合物である。 Ｍ１ａＡｂＭ２ｃ（ＰＯ４）ｄ・ｎＨ２Ｏ　　　　　　
　　　　　　〔１〕（Ｍ１は銀、銅、亜鉛、錫、水銀、
鉛、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、砒素、アンチ
モン、ビスマス、バリウム、カドミウムまたはクロムか
ら選ばれる少なくとも１種の金属イオンであり、Ａはア
ルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアン
モニウムイオンから選ばれる少なくとも１種の金属イオ
ンであり、Ｍ２は４価金属であり、ｎは０≦ｎ≦６を満
たす数であり、ａ及びｂはいずれも正数であり、ｃ及び
ｄはｌａ＋ｍｂ＝１の時、ｃ＝２、ｄ＝３、ｌａ＋ｍｂ
＝２の時、ｃ＝１、ｄ＝２である。但し、ｌはＭ１の価
数であり、ｍはＡの価数である。）

【０００９】上記一般式〔１〕で示される化合物は、ｌ
ａ＋ｍｂ＝１の時、ｃ＝２、ｄ＝３の各係数を有する、
アモルファス又は空間群Ｒ３ｃに属する結晶性化合物で
あり、各構成イオンが３次元網目状構造を作る化合物を
表し、ｌａ＋ｍｂ＝２の時、ｃ＝１、ｄ＝２の各係数を
有する、アモルファス又は各構成イオンが層状構造を作
る化合物を表す。本発明に用いるリン酸塩系化合物とし
ては、日光に暴露したときの変色が少ないことから、ｌ
ａ＋ｍｂ＝１及びｃ＝２、ｄ＝３の各係数を有する、ア
モルファス又は３次元網目状構造を有する結晶性化合物
が好ましい。

【００１０】上記一般式〔１〕におけるＭ１は、いずれ
も防かび、抗菌性及び防藻性を示す金属として知られた
ものであり、これらの中で銀は、安全性の他、防かび、
抗菌性及び防藻性を高めることができる金属として特に
有効である。

【００１１】上記一般式〔１〕におけるＡは、アルカリ
金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウ
ムイオンであり、好ましい具体例には、リチウム、ナト
リウム及びカリウム等のアルカリ金属イオン、マグネシ
ウム又はカルシウム等のアルカリ土類金属イオンがあり
、これらの中では、化合物の安定性及び安価に入手でき
る点から、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びアン
モニウムイオンが好ましいイオンである。

【００１２】上記一般式〔１〕におけるＭ２は、４価金
属であり、好ましい具体例には、ジルコニウム、チタン
又は錫があり、化合物の安全性を考慮すると、ジルコニ
ウム及びチタンは、特に好ましい４価金属である。

【００１３】上記一般式〔１〕のリン酸塩系化合物の具
体例として、以下のものがある。 Ａｇ０．００５Ｌｉ０．９９５Ｚｒ２（ＰＯ４）３Ａｇ
０．０１（ＮＨ４）０．９９Ｚｒ２（ＰＯ４）３Ａｇ０
．０５Ｎａ０．９５Ｚｒ２（ＰＯ４）３Ａｇ０．２Ｋ０
．８Ｔｉ２（ＰＯ４）３及び化合物１モル当たりの銀イ
オンの電荷量と同じ電荷量になるようにしながら、上記
各式におけるＡｇをＺｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｓ
ｎ、またはＣｕと置換した化合物、 Ａｇ０．００１Ｌｉ１．９９９Ｚｒ（ＰＯ４）２Ａｇ０
．０１Ｎａ１．９９Ｚｒ（ＰＯ４）２Ａｇ０．０１Ｋ１
．９９Ｓｎ（ＰＯ４）２・１．２Ｈ２ＯＡｇ０．１（Ｎ
Ｈ４）１．９Ｔｉ（ＰＯ４）２・４Ｈ２Ｏ及び化合物１
モル当たりの銀イオンの電荷量と同じ電荷量になるよう
にしながら、上記各式におけるＡｇをＺｎ、Ｍｎ、Ｎｉ
、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｓｎ、またはＣｕと置換した化合物。

【００１４】本発明に用いるリン酸塩系化合物を合成す
る方法には、焼成法、湿式法及び水熱法等があり、例え
ば以下のようにして容易に得ることができる。 ・網目状構造リン酸塩の合成 焼成法により合成する場合、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ
３）又は炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）等のアルカリ
金属を含有する化合物、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）
等のジルコニウムを含有する化合物及びリン酸二水素ア
ンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）等のリン酸基を含有す
る化合物を、モル比で約１：４：６となるように混合し
、これを１１００〜１４００℃で焼成することにより、
一般式〔２〕 Ａｘ　Ｚｒ２（ＰＯ４）３　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　〔２〕（Ａは上記と同じ意
味であり、ｘはＡが１価であるときは１であり、Ａが２
価であるときは１／２である）で示される化合物を得る
。これを、室温〜１００　℃において、適当な濃度で銀
イオンを含有する水溶液中に浸漬することにより、一般
式〔１〕で示される化合物を得る。また、湿式法により
合成する場合、オキシ硝酸ジルコニウム及び硝酸ナトリ
ウムの水溶液を撹拌しながら、この中にシュウ酸を加え
、さらにリン酸を加える。苛性ソーダ水溶液にて反応液
のｐＨを３．５に調整し、７８時間加熱還流後、沈澱物
を濾過、水洗、乾燥、粉砕し、網目状リン酸ジルコニウ
ム［ＮａＺｒ２（ＰＯ４）３］を得る。 これを適当な濃度で抗菌性金属を含有する水溶液中に浸
漬することにより、一般式〔１〕で示される化合物を得
る。

【００１５】・層状構造リン酸塩の合成濃厚なリン酸水
溶液中に、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ塩化チタン
或いはオキシ塩化スズ等のジルコニウム、チタン或いは
スズ等の４価金属を構成元素とするオキシ塩化物を添加
し、２４時間加熱還流後、沈澱物を濾過、水洗、乾燥、
粉砕し、リン酸ジルコニウム〔Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・Ｈ
２Ｏ〕等のリン酸塩を得、これをアルカリ金属等の硝酸
塩水溶液に添加し、撹拌、水洗、乾燥及び粉砕すること
により、一般式〔３〕 Ａ２ｘＺｒ（ＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ　　　　　　　　〔
３〕（Ａ、ｘ及びｎは上記と同じ意味である）で示され
る化合物を得る。これを適当な濃度で抗菌性金属を含有
する水溶液中に浸漬することにより、一般式〔１〕で示
される化合物を得る。

【００１６】なお、一般式〔１〕におけるａの値は、上
記一般式〔２〕又は〔３〕で表される化合物を浸漬する
水溶液における銀の濃度、その水溶液に一般式〔２〕又
は〔３〕で表される化合物を浸漬する時間又は温度等を
調整することにより、必要とする特性及び使用条件等に
応じて、適宜調整することができる。

【００１７】防かび、抗菌性及び防藻性を発揮させるに
は、一般式〔１〕におけるａの値は大きい方がよいが、
ａの値が０．００１以上であれば、充分に防かび、抗菌
性及び防藻性を発揮させることができる。しかし、ａの
値が０．００１未満であると、防かび、抗菌性及び防藻
性を長時間発揮させることが困難となる恐れがあるので
、ａの値を０．０１以上の値とすることが好ましい。 又、経済性を考慮すると、ａの値は０．５以下が適当で
ある。

【００１８】本発明で用いられるリン酸塩は熱及び光の
暴露に対して安定であり、５００℃、場合によっては８
００℃〜１１００℃での加熱後であつても構造及び組成
が全く変化せず、紫外線の照射によっても何等変色を起
こさない。又、酸性溶液中でも骨格構造の変化がみられ
ない。従って、各種成型加工物を得る際の加工及び保存
、さらには従来の抗菌剤のように、使用時において、加
熱温度あるいは遮光条件等の制約を受けることがない。

【００１９】本発明の抗菌剤の使用形態には、特に制限
がなく、用途に応じて適宜他の成分と混合させたり、他
の材料と複合させる事ができる。例えば、粉末、粉末含
有分散液、粉末含有粒子、粉末含有塗料、粉末含有繊維
、粉末含有紙、粉末含有フィルム、粉末含有エアーゾル
等の種々の形態で用いることができ、更に必要に応じて
、消臭剤、防炎剤、防食、肥料及び建材等の各種の添加
剤あるいは材料と併用することもできる。

【００２０】本発明の抗菌剤は、銀イオン等の抗菌性金
属イオンが有効に作用するかび、菌類及び藻類について
は、如何なる用途に対しても防かび、抗菌性及び防藻性
を発揮するが、例えば、以下の用途に対して有効に用い
ることができる。作業着、医療用着衣、医療用寝具、ス
ポーツ着、包帯、漁網、カーテン、カーペット、下着類
、エアーフィルター等の繊維類；壁紙等の紙類；食品包
装フィルム、医療用フィルム、合成皮革等の膜類；滅菌
装置壁塗料、防腐塗料、防かび塗料等の塗料類；農業用
土壌等の粉末類；シャンプー等の液状組成物。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。まず、抗菌剤の原料となるリン酸塩（上記一
般式〔２〕又は〔３〕に相当する化合物）を合成した。

【００２２】参考例１（網目状リン酸塩の調製）炭酸リ
チウム、酸化ジルコニウム及びリン酸二水素アンモニウ
ムを、モル比で１：４：６になるように仕込み、充分に
混合した後、１３００℃で焼成し、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４
）３の組成式を有する化合物を得た。さらに、得られた
粉末をナトリウム及びカリウムの硝酸塩水溶液に添加し
、撹拌、水洗、乾燥、及び粉砕することにより、ＮａＺ
ｒ２（ＰＯ４）３及びＫＺｒ　　　２（ＰＯ４）３を得
た。又、酸化ジルコニウムに代えて酸化チタンを使用し
た以外は上記と同様にしてＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３の組
成式を有する化合物を得た。

【００２３】参考例２（層状リン酸塩の調製）濃厚なリ
ン酸塩水溶液中にオキシ塩化ジルコニウムを添加し、２
４時間加熱還流後、沈澱物を濾過、水洗、乾燥、粉砕し
、リン酸ジルコニウムＨ２Ｚｒ（ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏを
得た。これをナトリウム及びカリウムの硝酸水溶液に各
々添加し、撹拌、水洗、乾燥及び粉砕することにより、
Ｎａ２Ｚｒ（ＰＯ４）２及びＫ２Ｚｒ（ＰＯ４）２を得
た。

【００２４】実施例１（抗菌剤の調製）参考例で調製し
た各種リン酸塩の粉末を用い、以下に示す方法で抗菌剤
を調製した。即ち、参考例で得られた粉末を、種々の濃
度を有する、抗菌性金属の硝酸塩水溶液に添加し、１５
時間撹拌した。その後、これらのスラリーを濾過した後
、純水で充分水洗した。さらに、１１０℃にて一晩加熱
乾燥することにより、目的とする抗菌剤を得た。

【００２５】比較例１（抗菌性ゼオライトの調製）Ａ型
ゼオライト（組成：０．９４Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・１
．９２ＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏ＊　）を、硝酸銀単独又は硝
酸銀と硝酸アンモニウムの水溶液に添加し、室温で５時
間撹拌した後、充分に水洗し、１１０℃で乾燥すること
により抗菌性ゼオライトを得た。上記の方法で調製した
抗菌剤を表１に示した。

【００２６】

【表１】 注）サンプルＮＯ．　１〜６は、実施例１の方法により
得たものであり、サンプルＮＯ．　７〜８は、比較例１
の方法により得たものであり、サンプルＮＯ．　９は、
サンプルＮＯ．　１の原料であり、抗菌性金属の硝酸水
溶液に浸漬していないリン酸ジルコニウム塩である。

【００２７】実施例２（抗菌力の評価）参考例で調製し
た抗菌剤の抗菌力は、以下の培養条件で、被検体の発育
を阻止することができた抗菌剤の最小濃度により評価し
た。 ○被検体 細菌：大腸菌及び緑膿菌 酵母：キャンデダ酵母 かび：黒麹かび ○被検体の培養条件 接種用菌液を感受性測定用平板にニクロム線ループ（内
径約１ｍｍ）で２ｃｍ程度画線塗抹し、細菌については
３７℃、１８〜２０時間の条件で、かびについては２５
℃、７日間の条件で培養した。 ○接種用菌液の調製 細菌用：継代培養した試験菌株を増菌用培地に接種し、
培養後菌数が約１０６　／ｍｌになるように増菌用培地
で希釈して接種用菌液とした。 かび用：継代培養した試験菌株を増菌用培地に接種、培
養後形成した分生子が約１０６　／ｍｌになるように、
滅菌０．０５％ポリソルベート８０溶液に浮遊させ、接
種用菌液とした。 酵母用：継代培養した試験菌株を増菌用培地に接種し、
培養後形成した菌体が約１０６　／ｍｌになるように滅
菌生理食塩水に浮遊させ、接種菌液とした。 ○増菌用培地 細菌用：ミュラーヒントンブロス（Ｍｕｌｌｅｒ−Ｈｉ
ｎｔｏｎ　Ｂｒｏｔｈ） かび用：ポテトデキストロース寒天培地酵母用：イース
トモルフォロジーアガー（Ｙｅａｓｔ　Ｍｏｒｐｈｏｌ
ｏｇｙＡｇａｒ　） ○感受性測定用培地 細菌用：ミュラーヒントンミーディアム（Ｍｕｌｌｅｒ
−Ｈｉｎｔｏｎ　Ｍｅｄｉｕｍ） かび及び酵母用：サブロー寒天培地 ○感受性測定用培地の作製法 ミュラーヒントンミーディアム又はサブロー寒天培地を
加熱しながら溶解後、５０〜６０℃となった感受性測定
用培地に、滅菌精製水で各種濃度に希釈して得た各サン
プルの希釈段階懸濁液を感受性測定用培地の１／９量加
えて、充分に混合した後、シャーレに分注、固化させて
、感受性測定用平板とした。上記のようにして得た抗菌
力に関する評価結果を表２に示した。

【００２８】

【表２】

【００２９】実施例３（変色試験） 参考例にて調製した各種抗菌剤に対し、結合剤としてセ
ピオライト３ｗｔ％及び変色促進物質として酸化チタン
またはアスコルビン酸を５ｗｔ％添加し、よく混合した
後、錠剤成型機を用いて２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力にて
直径１３ｍｍ、高さ５ｍｍの錠剤を成型した。上記のよ
うにして調製した錠剤を、３日間、窓硝子を通した日光
に暴露し、これらの錠剤について、日本電色工業（株）
製色差計ＳＺ−Σ８０を用いて、成型時の色彩及び日光
に暴露した後の色彩を測定した。これらの色彩の内、抗
菌性金属を含有しないサンプルＮｏ．９の錠剤について
、成型時の色彩を（Ｌｘ１，ａｘ１，　ｂｘ１）とし、
日光に暴露した後の色彩を（Ｌｘ２，ａｘ２，　ｂｘ２
）として、サンプルＮｏ．９以外の錠剤について、成型
時の色彩を（Ｌｙ１，ａｙ１，　ｂｙ１）とし、日光に
暴露した後の色彩を（Ｌｙ２，ａｙ２，　ｂｙ２）とし
て、これらの色彩の差を、次式により求めた。 ・サンプルＮｏ．９以外の錠剤における成型時の色差〔
（Ｌｙ１−Ｌｘ１）２　＋（ａｙ１−ａｘ１）２　＋（
ｂｙ１−ｂｘ１）２〕１／２　 ・サンプルＮｏ．９以外の錠剤における、日光に暴露し
た後の色差 〔（Ｌｙ２−Ｌｘ１）２　＋（ａｙ２−ａｘ１）２　＋
（ｂｙ２−ｂｘ１）２〕１／２　 なお、サンプルＮｏ．９における、日光に暴露した後の
色差は、次式により算出され、０．８であった。 〔（Ｌｘ２−Ｌｘ１）２　＋（ａｘ２−ａｘ１）２　＋
（ｂｘ２−ｂｘ１）２〕１／２　 上記のようにして得た変色試験の評価結果を表３に示し
た。

【００３０】

【表３】

【００３１】実施例４（耐酸性の評価１）４％の酢酸水
溶液（ｐＨ３）に、参考例で調製した各種抗菌剤を１０
ｗｔ％添加し、４時間静置した後、抗菌剤を濾別し、濾
液中の各種抗菌性金属の溶出量を原子吸光光度計にて測
定した。上記のようにして得た耐酸性に関する評価結果
を表４に示す。

【００３２】

【表４】

【００３３】実施例５（耐酸性の評価２）アクリル樹脂
系塗料（固形分１０％）に参考例で調製した抗菌剤を各
々１０％添加し、よく撹拌することにより抗菌性塗料を
調製した。上記のようにして得た塗料をポリエステル紙
に塗布し、抗菌剤が０．１ｇ／ｍ２の割合で担持された
抗菌加工紙を作製した。上記抗菌加工紙を、ＰＨ２の硝
酸水溶液中に一晩浸漬した後、よく水洗し、大腸菌を被
検菌とする、以下の検査方法により抗菌力を評価した。 抗菌加工紙２５ｃｍ２　当たりの菌数が１０４　〜１０
５　個となるように、菌液を抗菌加工紙に接種した。 このように菌液を接種した抗菌加工紙を、３７℃で保存
を開始してから０時間後（接種直後）及び２４時間後に
、菌数測定用培地（ＳＣＤＬＰ液体培地）で抗菌加工紙
中の菌を洗い出し、洗液を試験液とした。この試験液に
ついて菌数測定用培地による混釈平板培養法（３７℃２
日間）により生残菌数を測定して、抗菌加工紙２５ｃｍ
２　当たりの生菌数に換算した。上記のようにして得た
耐酸性に関する評価結果を表５に示した。

【００３４】

【表５】

【００３５】実施例６（耐熱性の評価）参考例で調製し
た各種抗菌剤を１０００℃で４時間焼成した。これらの
焼成した各種抗菌剤について、実施例２と同様の方法に
より抗菌力を評価した。上記のようにして得た耐熱性に
関する評価結果を表６に示した。

【００３６】

【表６】

【００３７】

【発明の効果】本発明の抗菌剤は、日光や高温雰囲気に
曝したり或いは酸性溶液と接触させたりする、厳しい環
境下においても、抗菌性が劣化せず、防かび、抗菌性及
び防藻性を長時間発揮させることができる材料材料とし
て極めて有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記一般式〔１〕で示される化合物か
   らなる抗菌剤。 Ｍ１ａＡｂＭ２ｃ（ＰＯ４）ｄ・ｎＨ２Ｏ　　　　　　
   　　　　〔１〕（Ｍ１は銀、銅、亜鉛、錫、水銀、鉛、
   鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、砒素、アンチモン
   、ビスマス、バリウム、カドミウムまたはクロムから選
   ばれる少なくとも１種の金属イオンであり、Ａはアルカ
   リ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニ
   ウムイオンから選ばれる少なくとも１種の金属イオンで
   あり、Ｍ２は４価金属であり、ｎは０≦ｎ≦６を満たす
   数であり、ａ及びｂはいずれも正数であり、ｃ及びｄは
   ｌａ＋ｍｂ＝１の時、ｃ＝２、ｄ＝３、ｌａ＋ｍｂ＝２
   の時、ｃ＝１、ｄ＝２である。但し、ｌはＭ１の価数で
   あり、ｍはＡの価数である。）