JPS6270221A

JPS6270221A - 抗菌剤

Info

Publication number: JPS6270221A
Application number: JP60185635A
Authority: JP
Inventors: Zenji Hagiwara; 萩原　善次; Satoshi Ando; 安藤　聰; Saburo Nohara; 野原　三郎
Original assignee: SHINAGAWA NENRYO KK; Shinagawa Fuel Co Ltd; Kanebo Ltd
Current assignee: SHINAGAWA NENRYO KK; Kanebo Ltd; Sinanen Co Ltd
Priority date: 1985-08-23
Filing date: 1985-08-23
Publication date: 1987-03-31
Anticipated expiration: 2009-01-12
Also published as: JPH062570B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は種々の細菌およびカビ類に対して殺菌効果を有
する新規な無定形アルミノ珪酸塩（以下時にはＡＭＡＳ
という）に関する。

銀および銅が殺菌作用を有することは公知であり、例え
ば銀は硝酸銀等の水溶液の形態（Ａｇ”）で消毒剤とし
て広く利用されてきた。しかしながらか＼る浴液状では
取扱いも不便であり、従って用途の点でも限定される欠
点がある。さらに銀やそれの化合物を活性炭、アルミナ
、シリカゲル等の吸着物質に吸着させて殺菌目的に利用
することも知られている。上記のような吸着物質に対し
て琳に抗菌性金属やそれの化合物を物理吸着させるのみ
では、活性化状態での殺菌や抗菌効果の持続性、必要と
する量の抗菌剤の安定保持、イオン化能力等の点で充分
とは云い離い。そこで本発明者等は従来の無機系抗菌剤
の欠点を改良する目的で鋭意研究の結果、抗菌性金属を
イオン状態で比表面積が少くとも５ｔｒ？／？以上の特
定の多孔質の無定形珪酸塩に固定して安定化させれば、
これを用いてより経済的な抗菌金属イオンの保持量で、
励起状態での抗菌や殺菌が理想的に行われ、抗菌効果の
持続性、抗菌物質の安定性、安定性ならびに耐熱性等の
点でも多くの利点があるために有効で広範な利用が期待
されることを見出し、本発明に到達した。

本発明は式％式％（式中Ｍは銀、銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、ビスマス、カ
ドミウム、またはクロムであり、ｎはＭの原子価であり
；Ｘは０．６〜１．８であジ、そしてｙは１．６〜５０、好ましくは１．６〜７である）で衣
わされた抗菌および／または殺菌殺用全有する無定形ア
ルミノ珪酸塩に関する。

本発明は文武％式％（式中Ｍは銀、銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、ビスマス、カ
ドミウム、またはクロムであり、ｎはＭの原子価であＶ
：Ｘは０．６〜１．８であジ、そしてｙは１．６〜５０、好ましくは１．３〜７である）で表
わされた無定形アルミノ珪酸塩と式％式％（式中Ｍはイオン交換性を有するナトリウム、カリウム
、リチウム、鉄（■）、マグネシウム（ＩＩ）、カルシ
ウム、コバルト（■）、ニッケル（ＩＩ）ような１価あ
るいは２価の金属（銀、銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、ビス
マス、カドミウムおよびクロムを除く）又はアシモニウ
ムイオンであり、ＤはＭの原子価であり、ｘ　ｉｄ　Ｏ，６〜１．８であり、そしてｙは士６〜５
０、好ましくは１．６〜７である）で表わされた無定形
アルミノ珪酸塩とからなる抗菌および／または殺菌作用
を有する組成物に関する０本発明の無定形アルミノ珪酸塩は以下のようにｘＮａ２
０ｓ　Ａｔ２０３”　ＹＳ１０２　ｋ製造する。

アルカリ度が１．２−３．５　Ｎの範囲にあるアルカリ
液（浴液−Ｃ）を攪拌下に保持し、これに対して遊離ア
ルカリを含有するアルミン酸ナトリウム液（浴液−人）
および遊離アルカリヲ含有する珪酸ナトリウム液（溶液
−Ｂ）の所定量をそれぞれ個別的に添加して難浴性の微
細粒子よりなる無定形アルミ）珪酸塩（主成分：　Ｎａ
２Ｏ−Ａｔ２０３−８ｉ０２）’ｅ含むスラリー液を生
成させ、次いでそれの熟成を実施して無定形のアルミ）
珪酸塩を製造する方法において、前記溶液−Ａおよび溶
液−Ｂの浴液−〇への添加は、得られる混合物中のＳｉ
／ＡｔＱ比が添加中および添加後２．４〜Ｚ６の範囲内
になるように行なわれ、そしてその混合は５５℃以下で
実施され、そして前記のスラリー形成な６びに熟成時の
何れの水溶液相のアルカリ度も予め調製された浴液−Ｃ
のアルカリ度の±０．６ＯＮになるように浴液−Ａおよ
び溶液−Ｂを調整し、全工程を通じてアルカリ度の変動
を抑えることによって式ＸＮ２Ｏ・Ａｔ２０３・ｙＳ１０２（式中Ｘおよびｙは前述のとおりである）で表わされた
アルミノ珪酸塩が製造される。

他のイオン交換性金属を持った化合物は上記ナトリウム
置換化合物のイオン交換によって誘導さきる。

通常のＡＭＡＳの合成に際して、比表面積（８ＳＡ）が
少くとも５ｒｒ？／？以上の多孔性粒子より構成され、
それの平均粒子径（Ｄａｖ）ｉ６μｍ以下に調製するこ
とは極めて容易である。前述のＭはイオン変換の特性を
有しており、これと後述の抗菌または殺菌性の金属イオ
ンの１種または２種以上の必要量をイオン交換させるこ
とによすＳ　ＳＡ５ｍ’／ｒＡＭＡｓの母体即ち固相に
安定保持させれば、本発明の抗菌ならびに殺菌作用を有
する活性なＡＭＡＳ組成物が得られる。

本発明で抗菌性金属イオンを保持する母体として使用さ
れるＡＭＡ８は水に難浴であり、且つ耐熱性も高く高温
でも構造的に安定である。これは、既述の如く、ｘＭｉ
Ｏ’Ａｔ２０３−ｙｓｉｏ２　を主成分とするものであ
り、組成式中のＭはイオン交換性を有する例えばＮａ、
に、ＮＨ４等の１価陽イオンやＭｇ、　　Ｃａ、　　Ｆ
ｅ等の２価陽イオンを表わしている。

勿論上記のＡＭＡＳ中に１価または２価金属の単独また
は両者の共存は同等差支えない。さらに６価以上の多価
イオンの少量成分としてのＡＭＡＳへの存在は差支えな
い。ＡＭＡＳの交換容量はそれの組成によジ支配される
。モル比５１０ｚ／ＡＺ２０３の増大に伴ない、即ちｙ
の増大につれてＡＭＡ　Ｓのイオン交換容量は次第に減
少し、一方Ｍ２０　　の１丁係数Ｘに比例して、それは増大する傾向にある。

例えばｘＮａ２０−Ａｔ２ｏ３・ｙＳ１０２　の組成を
有するＡＭＡＳ　（この場合交換イオンはＮａ＋　）の
交換容量はｘ＝１（一定）と仮定時にｙ＝２および６の
場合はそれぞれ１０４および５．８１　ｍｅｑ／７であ
る。さらにｙ＝７および１０の場合はそれぞれ３．４２
および１．４３　ｍｅｃ４／？　となる。ｙ＝３０の場
合は交換容量は１．０１　ｍｅｑ／ｆ　であり、またｙ
＝５０の場合は、それは０．６６ｍｅｑ／ｆに過ぎない
。か＼る交換容量の点より見て、抗菌性金属イオン’ｉ
ＡＭＡｓへ有効量保持させるためにも、ｙは３０以下が
望ましく、もつとも好ましいｙの上限値は７である。本
発明で素材として使用されるＡＭＡＳ　（ｘＭ２０−Ａ
ｔ２０３＠ｙＳｉ○２）は合成上Ｘが０．６〜１．８範
囲のものが得られ、また係数ｙは１．６以上のものが通
常得られるっｙが５０以上のＡＭＡＳ’ｉ素材として使
用して本発明の抗菌性組成物を調製することも勿論可能
であるが、上記の理由にもとづいて本発明に於ける好ま
しいｙの範囲は１．６〜７である。従って、本発明は、
好ましい抗菌ならびに殺菌作用を有するＡＭＡＳ組成物
として、金属酸化物−アルミナ−二酸化珪素を主成分と
し、これの一般式がｘＭ２０・Ａｔ２０３・ｙＳ　ｉｏ
□で表わされ、前記Ｍはイオン変換性を有し、さらにア
ルミナを基準にして金属酸化物の係数Ｘは０．６〜１．
８またニー化珪素の係数ｙは１．３〜７の範囲内にある
Ａ　ｋＡＡ　Ｓであって、該ＡｌｖｌＡＳ全構成するＭ
の一部または全部が殺菌作用を有する金属イオンで置換
されてなることを特徴とする抗菌ならびに殺菌作用を有
するＡＭＡＳ組成物全提供するものである。上記の組成
物中に３価以上の多価陽イオンが少量成分とし共存して
いても同等支障はない。

本発明の抗菌ならびに殺菌作用を有するＡＭＡＳ組成物
の調製に使用される抗菌作用を有する金属（以下Ｂと称
する）としては、銀、銅（１価または２価）、亜鉛、水
銀（１価または２価）、錫（１価または４価）、鉛（２
価）、ビスマス；（２価）、カドミウム（２価）、クロ
ム（２価または６価）の群より選ばれた何れか１種また
は２種以上の金属が挙げられる。上記の特定された単独
または複数以上の抗菌Ｂイオンを含有する塩類溶液と前
述の特定されたＡＭＡＳ中のπ（固相中の金属）とのイ
オン交換を常＠または高温で適当な条件下に実施すれば
π十Ｂ　　Ｂ＋Ｍの反応により、抗菌性金属イオンは固
相中（Ｂ）に保持されて本発明の抗菌ならびに殺菌作用
を有するＡＭＡＳ組成物が得られるっ抗菌能−ｉＡＭＡ
ｓに付与するためのイオン交換はパッチ法やカーカム法
の何れの方法も好適である。

上述の方法により得られる本発明の抗菌性のＡＭＡＳ組
成物は各種の細菌やカビに対する抵抗性が極めて大であ
り、優れた殺菌力を発揮することが後述の試験により確
認された。即ち本品を用いて５ｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃ
ｕｓ　ａｕｒｅｕｓ、　ＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａＣｏｌ
ｉ、　Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ
、　Ｃａｎｄｉｄａａｌｂｉｃａｎｓ、　Ｔｒｉｃｈｏ
ｐｈｙｔｏｎ　ｍｅｎｔａｇｒｏｐｈｙｔｅｓ等の細菌
に対する抗菌性の評価テストやＡｓｐｅｒｇ−ｉｌｌｕ
ｓ　ｆｌａｖｕｓ、　Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｉｇ
ｅｒ等の真菌に対する死滅率の測定全実施して、本品が
強力な抗菌能と殺菌能を有することが確認された。さら
にＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｉｇｅｒ　（ＡＴＣＣ９
６４２）、　Ｐｅｎ１ｃｉ　−１１ｕｍ　ｆｕｎｉｃｕ
ｌｏｓｕｍ　（ＡＴＣＣ９６４４）、　Ｃｈａｅｔｏｍ
ｉｕｍｇｌｏｂｏｓｕｍ　（ＡＴＣＣ６２０５）、　Ｔ
ｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ　５Ｐ（ＡＴＣＣ９６４５）およ
びＡｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ　Ｐｕ１ｌｕｌａｎｓ（
ＡＴＣＣ９ろ４８）の５種の被験菌を用いて、これらの
胞子を接種し、ＡＳＴＭ−Ｃ）２１によるカビ抵抗性試
験全実施した所、本発明の抗菌性ＡＭＡＳを含有する高
分子成型体はカビ抵抗性も非常に大きく、また、抗菌効
果も長期に亘って持続するため極めて効果的であること
が判明した（実施例−１１）。

次に本発明の抗菌ならびに殺菌作用を有するＡＭＡＳ中
に占める抗菌金属ＣＢ）の含有量と抗菌効果の関係につ
いて述べる。先ずＢとして銀金含有する本発明の抗菌な
らびに殺菌作用を有するＡＭＡＳ（以下Ａｇ−ＡＭＡＳ
と称する）について述べる。

１．０６％の銀を含有するＤａｖ　＝　０．２ｔ１ｍの
Ａｇ−ＡＭＡＳ粉末〔実施例−１−Ａ：Ａｇ＝１．０３
％（乾燥品）：ｓｓ＊＝２２ｆｆ１ｔ／Ｖ；出発原料の
Ａ　Ｍ　Ａ　Ｓ　ｒ　１．１０　Ｎａ２Ｏ”Ａｔ２０３
　”　２−５１ＳｉＯ２”ｘＨ２Ｏ）　ｉ用いて５ｔａ
ｐｙｌｏｃｏｃｃｕｓａｕｒｅｕｓ、　Ｐｓｅｕｄｏｍ
ｏｎａｓ　ａｅｒｕｇｉｎｏｓａおよびＥｓｃｈｅｒｉ
ｃｈｉａ　ｃａｄｉ　に対する抗菌性の評価テスト（６
７℃で１８時間培養し阻止形成帯の有無の観察）を行っ
たが上記の何れの細菌に対しても極めて効果が大である
ことが判明した。また前記ｋｇ−ＡＭＡＳはＴｒｉｃｈ
ｏｐｈｙｔｏｎ　ｍｅｎｔａｇｒｏｐｈｙｔｅｓについ
ても効果が確認された。さらに０．２２％の銀を含有す
るＤａｖ＝　０．２３　ｔｔｍのＡｇ−ＡＭＡＳ粉末（
Ａｇ＝０．２２％（乾燥品；　ＳＳＡ＝２３ｍ”／ｆ　
：出発原料のＡ　Ｍ　Ａ　Ｓ　、　１．１０　Ｎａ２Ｏ
・Ａｔ２０３＠２．５１　ＳｉＯ３・ｘＨ２Ｏ〕　につ
いても前記と同一の評価試験を実施して、何れの細菌に
ついても依然として効果があることが確認された。さら
に上記のＡ　ｇ　−ＡＭＡ　Ｓは完全にＴｒｉｃｈｏｐ
ｈｙｔｏｎ　ｍｅｎｔａｇｒｏｐｈｙｔｅｓ　’ｃ死滅
させることが判明した（第５−６表参照）。次に上記の
０．２２　％の銀を含有するＡｇ−ＡＭＡＳの５００℃
（２時間）焼成品についても前述と同様な細菌の評価試
験が行われた。その結果加熱品についても細菌に対する
充分な効果が確認された。これより見ても抗菌ならびに
殺菌作用を有する本発明のＡ　ｇ　−ＡＭＡ　Ｓの耐熱
性は優れており、本命加熱品の抗菌力は依然劣化せず活
性が保たれることは明らかである。次に上記のＡｇ−Ａ
ＭＡＳ粉末の代りに、Ｄａｖ　＝　０．２　ｔｔｍの銀
の低含有量のＡｇ−ＡＭＡＳ粉末ＣＡｇ＝Ｏ１０４７％
（乾燥品）〕、について真菌の死滅率の測定（３０℃で
４８時間後、生存固体数の測定）　ｆ　Ａｓｐｅｒｇｉ
ｌｌｕｓｆｌａｖｕｓおよびａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　
ｎｉｇｅｒの２種について実施したが、何れの場合も、
死滅率は１００チでおった。さらに上記よジ、より銀の
低含有量のＡｇ−ＡＭＡＳ粉末［Ａｇ＝０．０２％（乾
燥品）］を用いて、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｆｌａｖ
ｕｓおよびＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｉｇｅｒに対す
る死滅率の測定を実施してそれぞれ死滅率９９％お工び
１０［］％を得た（第６表参照）。さらに低含量のＡｇ
−ＡＭＡＳについても依然効果が認められた。これらの
結果よりも、本発明のＡｇ−ＡＭＡ’ｌ中に占める銀含
量は、通常の使用時、０．００１〜１チの範囲に調製す
れば充分な殺菌作用を発揮することは明白である。

本発明の抗菌ならびに殺菌作用を有するＡＭＡＳの効果
を最大に発揮するためには、抗菌性金属（Ｂ）の最適含
有量は対象とする細菌や真医の種類や使用条件により当
然異なってくるっＡＭＡ　Ｓ中のＢは、必要に応じて、
前述のイオン交換を利用してその濃度金高めればよい。

例えばイオン交換を利用して、Ａｇ−ＡＭＡＳｅ調製し
て、この中の銀含量を１０チ以上に保持することも容易
に可能である。（実施例−１−ｃ参照）。

銅を含有する本発明の抗菌性組成物Ｃｕ−ＡＭＡＳにつ
いて説明する。０．２７％の銅を含有するＤａｖ　＝　
０．２　μｒｎのＣｕ−ＡＭＡＳ　（Ｃｕ　＝　０．２
７　％（乾燥品）：５ＳＡ＝５６ｔｒ？／ｆ　：出発原
料のＡ　Ｍ　Ａ　Ｓ　、　１．０３　Ｎａ２Ｏ”Ａｔ２
０３”　３．２４８ｉＯ２−ｘＨ２Ｏ）を用いて真菌の
死滅率ｆ　Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｅｓ　ｆｌａｖｕｓおよ
びＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｉｇｅｒについて実施し
、前者については９５チ。後者については６７チの値を
得た。さらに上記と同じ出発原料を用いて合成した銅の
より低含量のＤａｖ　＝　０．２４μｍのＣｕ−ＡＭＡ
Ｓ粉末〔但しｃ　ｕ＝０．０６４％（乾燥品）；ｓｓＡ
＝５４ｍ’／ＶＥ金用いて真菌の死滅率の測定を行ない
、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｆｌａｖｕｓについては９
０％またＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｉｇｅｒについて
は５７チを得た。これらの抗菌試験からもわかるように
、本発明のＣｕ　−ＡＭＡ　Ｓは銅含量０．０６チのよ
うな低濃度でも活性は失われずに真菌については依然効
果を発揮することが認められる（第７表参照）。

亜鉛’ｋ　７．２６％含有するＤａｖ　＝　０．６　ｔ
ｉｎのＺｎ　−ＡＭＡＳ　ＣＺｎ＝７．２６％　（乾燥
品）：５ＳＡ＝１４１イ／２：出発原料のＡＭＡＳ、１
．４２Ｎ　ａ　２０１１Ａ１□０３・６．０４Ｓ１０□
会ｘＨ２Ｏ〕　を用いてＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｆｌ
ａｖｕｓに対する死滅率を測定し６９％を得、効果があ
ることが確認された。さらに抗菌性金属イオンとしてＰ
ｂ　　、Ｂｌ　　、Ｃｄ　　。

Ｃｒ、Ｓｎ　　およびＨｇ　　ｋ含むＡＭＡＳｉ調製し
、これらの抗菌性評価や死滅率の測定を行った。

この場合の被験菌としてはＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃ
ｏｌｉ。

５ｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ　ａｕｒｅｕｓ、　ｐｓ
ｅｕｃｌｏｍｏｎａｓａｅｒｕｇｉｎｏｓａ、　Ａｓｐ
ｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｆｌａｖｕｓ、　Ａｓｐｅｒ　−ｇ
ｉｌｌｕｓ　ｎｉｇｅｒおよびＴｒｉｃｈｏｐｈｙｔｏ
ｎ　ｍｅｎｔａ−ｇｒｏｐｈｙｔｅｓが使用され、好結
果が得られた（第８−９表参照）。

本発明に於ては、上述したように、殺菌作用を有する金
属として銀、銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、蒼鉛（ビスマス
）、カドミウムクロムの群より選ばれた何れか１種また
は２種以上金複合させて、これらを本発明で特定したＡ
ＭＡＳに保持させれば長期活性が持続される強力な抗菌
剤が得られる。

また２種以上の上記金属の複合使用により相乗効果が発
揮され各種細菌や真菌に対する抗菌力や殺菌力はよジ好
ましい状態で発揮される利点がある。

本発明の抗菌性ゼオライト組成物の製造に際して素材と
して使用されるＡＭＡＳは、既述の如く、無定形（非晶
質）である。ここに、それの製造例を述べる。

製造例−１（ＡＭＡＳ　）本例はモ／ｌ／比ｓｉｏ。／Ａｔ２ｏ３＝　２．５　ｋ
有するＡＭＡＳの製造例に関するものである。

浴液−人：水酸化アルミニウム〔Ａｔ（ＯＨ）３・ｘＨ
２Ｏ；ｘ＝３〕１．０６ｋｆに対して、４９チ水酸化ナ
トリウム溶液（比重＝１．５１）１．７３ｋｇと水を加
へて得られた混合物を加熱溶解した。

次に前記溶解液に対して、さらに水を加え、最終的に余
情’ｒ４．５ｔに保った。上記浴液中の微量懸濁物を１
遇して透明液を調製した（浴液−Ａ）っ溶液−Ｂ＝珪酸ナトリウム（、Ｔｌ５−３号：比重＝１
．４　：　Ｎａ　Ｏ＝９．５　％　；　５１０２＝２９
％）４．４に７に対して４９チ水酸化ナトリウム浴液（
比重＝１．５１）０．１３神と水とを加えて全容を４．
５ｔに保った。上記洛溶中の微量懸濁物を濾過して透明
液を調製した（溶液−〇）。

浴液−〇：４９チ水酸化す）　ＩＪウム溶液（比重＝１
．５１）１．６１ｗに対して水を加へ全容？　７．８１
に保持した（溶液−Ｃ）。

溶液−Ｃを反応槽に入れこれｅ３８Ｑ±２℃に加温しつ
つ３５０　ｒｐｍの攪拌下に保った。これに対して前記
の浴液−Ａおよび浴液−Ｃｅ４０℃付近に保ってから、
これらの液を、同時に、それぞれ個別的に注入し、両者
の注入を５５分で終了した。原料液の混合終了後、スラ
リー含有液は約４０℃で２７　Ｏｒｐｍの攪拌下に４時
間保って生成したＡＭＡＳの熟成が行われた。熟成終了
後、ＡＭＡＳは遠心分離法によジＰ遇された。次に上記
のＡＭＡ８に対して温水法条が実施された。水洗は濾過
のｐＨが１０．６に到達するまで実施され島水洗終了後
ＡＭＡＳはｉｏｏ℃〜１１０℃で乾燥され、次いで粉砕
され最終的に乾燥済みのＡＭＡＳ微粉末約１．９９　ｋ
ｇが得られた。

製造例−１の結果：ＡＭＡＳの乾燥微粉末の収量：約１．９９　ｋｇ化学組
成：　１．１０　Ｎａ２０−Ａｔ２０３−２．！５１Ｓ
ｉＯ２−Ｈ２０Ｄａｖ　　　：　０．２ｔｔｍＳＳＡ　　：２２−／Ｖ製造例−２（ＡＭＡＳ）本例はモル比５ｉｏ２／Ａｔ２ｏ３”−３，２ｋ有Ｔル
ＡＭＡＳの製造例に関するものである。

溶ｉ−Ａ：水酸化アルミニウム（Ａｔ（ＯＨ）３・ＸＨ
２Ｏ：　ｘ＝６〕２−５３　ｋｆに対して４９％水酸化
ナトリウム溶液（比重＝１．５１　）　２．９ｋｙと水
を加え得られた混合物を加熱して溶解したつ次に前記溶
解液に対して、さらに水を加え最終的に全容を６．５Ｌ
に保った。上記液中の微量懸濁物を濾過して透明液とし
た（浴液−人）。

溶液−Ｂ＝珪酸す）　ＩＪウム溶液（、Ｔｌ５−３号；
比重１．４　：　Ｎａ２Ｏ＝９５％；５１ｏ２＝２９％
）５．５陽に対して水を加えて全容’ｆｒニア、５１に
保った。上記溶液中の微量懸濁物ｔｒ遇して透明液とし
た（溶液−Ｂ）０溶液−〇二４９％水酸化ナトリウム溶液（比重＝１．５
１　）　０．５４ｋｆを水でうすめて全容を６．２６に
保った（浴液−〇）。

溶液−〇を反応槽に入れた後、これを約６５℃に加風し
て５００　ｒｐｍ攪拌下に保った。これに対して約６５
℃に加温した溶液−Ａおよび浴液−Ｂを、同時に、それ
ぞれ個別的に注入し、両者の注入を１時間で終了した。

原料液の混合終了後、スラリー含有液は約６５℃で３５
　Ｏｒｐｍの攪拌下に４時間保ってから生成したＡＭＡ
Ｓは遠心分離法により濾過されたつ次に上記のＡＭＡＳ
に対して、前述の例と同様に、温水洗条が実施された。

次に水洗済みのＡＭＡＳは１００°〜１１０℃で乾燥さ
れてから微粉砕され、最終的にＡＭＡＳの乾燥微粉末約
６．７−が得られた。

製造例−２の結果：ＡＭＡＳの乾燥微粉末の収量：約６．７神化学組成：　
１．０３　Ｎａ２Ｏ−Ａｔ２０３　・３．２４８　ｔｏ
２＠Ｈ２０Ｄ　ａ　ｖ　　　　：　　０−２μｍ５ＳＡ　　　　：５６ｍ’／？本例はモル比５１０２／Ａｔ２０３＝６を有する本発明
の抗菌ならびに殺菌作用金有する無定形アルミノ組成物
の調製に際して必要とするＡＭＡＳ素材の製造例に関す
るものである。

溶液−Ａ：水酸化アルミニウム（Ａｔ（ＯＨ）３・ｘＨ
２Ｏ：　ｘ　；　３　］　１．３７　ｋｑに対して４９
％水酸化ナトリウム溶液（比重＝１．５１）３．６−と
水とを加へ得られた混合物を加熱して溶解した。次に前
記溶解液に対してさらに水を加えて全容を６．６６に保
った。上記液中の微量懸濁物を濾過して透明液とした（
溶液−Ａ）。

浴液−Ｂ：コロイダルシリ力（商品名スノーテックス−
３０）　１２．５ｋｇに対して水を加えて全容全１０．
８４に保った。上記液中の微量懸濁物を濾過して透明液
を調製した（浴液−Ｂ）。

浴液−Ｃ：４９％水酸化ナトリウム溶液（比重＝１．５
１　）　１４．９ｋｆに水を加えて全容全７．２ｔに保
持した（溶液−〇）。

溶液−Ｃを反応槽に入れ、液＠全３０℃に保ち３００　
ｒｐｍの攪拌下に保った。これに対して、約６０℃に保
持した溶液−人および浴液−Ｂ金、同時に、それぞれ個
別的に注入して両者の注入を４５分で終了した。原料液
の混合全終了後、スラリー含有液は約６０℃で４０　Ｏ
ｒｐｍの攪拌下に２時間５０分保って熟成されてから生
成したＡＭＡ　Ｓは遠心分離法により濾過された。固相
は前記製造例と同様に、温水洗条（ＩＦ：Ｉ過のｐＨが
１０，８になるまで実施）が実施され、次いで水洗済み
のＡＭＡＳは１０００〜１１０℃で乾燥され、引続き粉
砕されて、最終的に乾燥済みのＡＭＡＳに微粉末４．０
８に９が得られた。

ＡＭＡＳの乾燥微粉末の収量：４．０８に９化学組成：
、　１．４２　ＮａｚＯ−＊ｚ２ｏ３−６．０４　Ｓｉ
ｎ□−Ｈ２０Ｄａｖ　　　＊　ｏ、　２μｍ以下ＳＳＡ　　：１３９ｉ／？前述の製造例１〜６により得られる本発明の素材として
便用するＡＭＡＳは無定形で多孔質であり、ＳＳＡは何
れも２０ｍ”／を以上に達しており、またＤａｖは何れ
の場合も１μｍ以下の微粉末が得られている。製造例１
〜６で得られるＡＭＡＳの化学組成は、既述の如くであ
るが、何れも本発明の抗菌性組成物を調製する上に好ま
しい充分な交換容量を保持しており、また上記素材の交
換イオン（Ｎａ＋）と抗菌性金属イオンとの交換速度は
極めて迅速に行われ且つ母木のＡＭＡＳと抗菌性金属イ
オンとの結合力は極めて大きい特徴がある。

次に本発明の抗菌ならびに殺菌作用を有するＡＭＡＳ組
成物の調製法に関する実施例について記載する。

実施例−１実施例−１は銀を含有する本発明のＡｇ　−ＡＭＡＳ組
成物（Ｓ１ｏ２／Ａｔ２０３＝２．５１）の調製例に関
するものである。前述の製造例−１で製造されたＡＭＡ
Ｓの乾燥粉末（１，１０Ｎａ２Ｏ＠　Ａｔ２０３＠２、
５１３１０２　・ｘＨ２Ｏ）約２５０　ｆ　’ｃ採取１
．テ、これに０．０５　Ｍ　ＡｇＮ０３（実施例−１−
Ａ）、０．３ＭＡｇＮＯ３（実施例１−Ｂ　）、または
０．６　Ｍ　ＡｇＮ０３（実施例−１−Ｃ）溶液５００
−添加して得られた混合物を室温で３５　Ｏｒｐｍの攪
拌下に５時間保持してＡＭＡＳのイオン交換可能なＮａ
＋の一部をＡｇ　によＦ）変換した。上述のイオン交換
反応を終了後濾過され、得られた固相は水洗されて固相
中に存在する過剰のＡｇ”を除去した。次いで水洗を終
了したＡｇ　−ＡＭＡ　Ｓは１００°〜１１０℃で乾燥
された後微粉末にされたつ本例の結果を第１表に記載し
た。

実施例−２本例は鋼を含有する本発明のＣｕ　−ＡＭＡ　Ｓ組成物
（Ｓ　１０２　／　ＡＬｚ０３　＝３−２４　）の調製
例に関するものである。前述の製造例−２２で製造され
たＡＭＡ８の乾燥粉末（１，０３ＮａｚＯ＝　Ａｔ２０
３ｅ３、２４　ＳｉＯ２＊　ＸＨ２Ｏ）約１００９（実
施例２−Ａ）または約２５０　ｇｒ　（実施例−２−Ｂ
）を採取して、これに前者ではｏ、　０２　Ｍ　Ｃｕ（
ＮＯ３）２ａ液５００−５後者では０．６　Ｍ　Ｃｕ（
ＮＯ３）２溶液５００ｄｔ加え、さらに、水でうすめて
全容を第２表の如く保持し友。次に得られた混合液を３
６　Ｏｒｐｍの攪拌下に６時間保持してＡＭＡＳのイオ
ン交換可能なＮａ”で一部１ｃｕ２＋で交換した（常温
のイオン交換）０上記のイオン交換終了後、濾過され、
得られ、た固相は水洗されて固相中に存在する過剰のＣ
ｕ　　が除去された。次いで水洗終了済みのＣｕ−ＡＭ
ＡＳ　は１０００〜１１０℃で乾燥された後、微粉末に
された０本実施例の結果を第２表に記載した。本例で得られたＣ
ｕ−ＡＭＡＳのＤａｖは何れも０．２μｍであり、−万
ＳＳＡは実施例−２−Ａおよび実施例−２−Ｂではそれ
ぞれ５６ｒｒ？／ｆおよび５９ｍ’／Ｓ’であった。

実施例−６本例は亜鉛を含有する本発明のＺｎ−ＡＭＡＳ組成物（
Ｓ１０□／Ａｔ２ｏ３＝６．０４）の調製例に関するも
のである。前述の製造例−６で製造されたＡＭＡＳの乾
燥粉末（１，４２Ｎａ２Ｏ−Ａｔ２０３″６、０４８１
０□−ＸＨ２０）約２５０ｆｔ−採取して、これに０．
１　Ｍ　”ＣＺｎ（ＮＯ３）２　（実施例−３−Ａ）ま
たは１．０　Ｍ　Ｚｎ（ＮＯ３）２　（＊流側−３−Ｂ
）！液５００ｄ’に加え得られた混合物’ｉｔ　４００
　ｒｐｍの攪拌下に７時間保持してＡＭＡＳのイオン交
換可能なＮａ”の一部’１Ｚｎ２＋で変換した（常温の
イオン交換）。

次に生成物は濾過され、引続き得られた固相は水洗され
て固相中に存在する過剰のＺｎ　　が除去された。水洗
終了済みのＺｎ−ＡＭＡＳは１０・０°〜１１０℃で乾
燥された後、微粉末にされた。

本実施例の結果全第６表に記載した。本例で得られたＺ
ｎ　−ＡＭＡＳ　Ｄａｖ　　は何れも０．６μｍであり
、一方ＳＳＡははソ同じで、実施例−３−”Ａおよび実
施例−３−Ｂではそれぞれ１４０ｎ！＃および１４１ｉ
／ｒの値が得られたつ実施例−４〜９実施例−４〜９は本発明の抗菌性ＡＭＡＳ組成物である
Ｂ　１−ＡＭＡＳ　（Ｄａｖ　＝　０．１　ａｍ　）　
ｒＣｒ　−ＡＭＡＳ　（Ｄａｖ　＝　０．１　μｍ　）
　、　Ｓｎ　−ＡＭＡＳ　（Ｄａｖ＝　０．２　ｐｍ　
）　、　Ｈｇ−ＡＭＡＳ　（Ｄａｖ　＝　０．２μｆｆ
Ｌ）。

Ｐ　ｂ　−ＡＭＡＳ　（Ｄａｖ　＝　０．４μｍ１４）
およびＣｄ−ＡＭＡＳ（Ｄａｖ＝：０．２μｍ）の調製
例を示したものである（第４表）。

出発原料としては５ＳＡ２９ｉ／Ｐを有する第４衣記載
の組成全方するＡＭＡＳの乾燥品が便用された。実施例
４〜７ではＡＭＡＳ約５Ｏｆと、表記の如＜、０．０５
Ｍ塩類溶液の１５０−が使用され、これらの混合物は３
６０　ｒｐｍで４時２０分攪拌下に保持されＡＭＡＳの
Ｎａ＋の一部が表記の如き抗菌性金属イオンで置換（常
温のイオン交換）されて抗菌ならびに殺菌作用を有する
ＡＭＡＳ組成物が得られたつ表記Ｍ−ＡＭＡＳの水洗・
乾燥は前述の実施例に準じて実施された。

本実施列（４〜９）で得られた何れの抗菌性Ｍ−ＡＭＡ
Ｓ組成物も、Ｄａｖは前記の如く、微細粒子よＶ構成さ
れ、またＳＳＡは何れも３０ｍ”／ｆ以上に達している
う本例の抗菌性ＡＭＡ８組成物は何れも多孔質で、水に
雑芥である。抗菌性の金属イオン（ロ）のＢｌ　　、Ｃ
ｒ　　、Ｓｎ　　、Ｈｇ　　、Ｐｂ　　。

およびＣｄ２＋は本発明で特定したＡＭＡＳの母体に安
定に結合して存在するために、これらの金属イオンの固
相よりのｍ出は僅少であり、従って安定性も極めて高い
利点がある。Ｍ−ＡＭＡＳ組成物の解離も好ましい状態
で進行するので、これＫもとづく細菌や真菌に対する殺
菌作用はＭ−ＡＭＡＳ母体の活性点を中心にして強力に
行われ、その結果、公知の殺菌剤に見られない好ましい
効果が確認された（後述の抗菌力の評価試験参照）。

次に本発明の抗菌ならびに殺菌作用を有する典型的な無
定形アルミノ珪酸塩組成物の細菌や真菌に対する抗菌能
を評価するために、抗菌力の評価試験、死滅率の測定、
ならびにカビ抵抗性試験が実施された。抗菌力の評価法
は下記によった、方法：被験物質を１００η／−の濃度
に懸濁し、ディスクにしみこませた。

培地は、細菌類についてはＭｕｅｌｌｅｒＨｉｚｔｏｎ
培地、真菌についてはサブロー寒天培地金使用した。

被験菌は、生理食塩水に１０個／−浮遊させ、培地に０
．１−コンラージ棒で分散させた。

被験ディスクをその上には９つけた。

判定：細菌類は、３７℃１８時間で阻止帯形成の有無を
観察した。

真菌は、６０℃１週間後判定した。

また死滅率の測定は下記により実施された。

被験菌の胞子懸濁液（１０個／ｄ）１ｄｉ被験物質懸濁
液（５００ｑ／−）９−の中へ注入混釈し、２４時間６
０℃で作用させた。その０．１ｄｋサブロー寒天培地に
分散させ、６０℃４８時間後、生存個体数測定し、死滅
″Ｉｌ−を求めた０本発明の銀を含有するＡｇ−ＡＭＡＳ組成物について抗
菌性評価試験の結果を第５表に示した。実施例−１−Ａ
で得られたＡｇ−ＡＭＡＳ　ｌ：　Ａｇ　＝　１．０３
チ（乾燥基準）〕は表記の何れの被験菌に対しても良好
な阻止帯形成を示し、これは優れた抗菌力を有すること
が判明した。さらに上剥と同種のＡＭＡＳ素材を使用し
て調製されたより銀の低含量ｆ）　２　ｓｏ　Ａｇ　−
ＡＭＡＳ　ＣＡｇ　＝　０．２２　％　およびＡｇ＝０
．０２％（乾燥基準）〕も、表記の如く、優れた抗菌能
を保持することが認められた。本発明のＡｇ−ＡＭＡＳ
組成物と公知の銀（金属）の抗菌能を比較する目的で同
一試験条件のもとて抗菌性の評価試験が実施された（第
５表・比較例−１）。

従ってこれの効果は本発明の抗菌性組成物に遥かに及ば
ないことは明かである。

次に被験菌としてＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｆｌａｖｕ
ｓ。

Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｉｇｅｒおよびＴｒｉｃｈ
ｏｐｈｙｔｏｎｍｅｎｔａｇｒｏｐｈｙｔｅｓ　　ｋ用
いて死滅率の測定が本発明のＡｇ−ＡＭＡＳ組成物に対
して実施され優れた結果が得られた。（第６表参照）。

Ａｇとして０．０２チ、０．０４７％および０．２２％
を含有するＡｇ−ＡＭＡＳ組成物（原料のＡＭＡＳ素材
は実施例−１−Ａのそれと同一）について死滅率の測定
が行われたが、何れのＡｇ−ＡＭＡＳについても、Ａｓ
ｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｉｇｅｒに対する死滅率は１０
０チであった。またＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｆｌａｖ
ｕｓ　Ｋ対する死滅率は、Ａｇが０．０２チのＡｇ−Ａ
ＭＡＳ　　では、９９チであり、一方Ａｇが０．０４７
チおよびり、２２％のＡｇ−ＡＭＡＳでは何れも１００
％であった。さらにＡｇ−ＡＭＡＳ（Ａｇ＝Ｑ、２２チ
）はＴｒｉｃｈｏｐｈｙｔｏｎ　ｍｅｎｔａｇｒｏｐｈ
ｙｔｅｓ　Ｋ対しても死滅率１００チで優れ念殺菌力？
有することが認められた。本発明の抗菌性組成物と公知
の銀（金属）の殺菌力を比較するため罠、同一の試験条
件のもとでＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｆｌａｖｕｓに対
する死滅率の測定か実施された（第６表比較例−２）。

比較例〜比較例−２と本島の比較よりも、本発明の抗菌
性組成物が公知の抗菌剤よりも優れた効菌力を発揮する
ことは明白である。

次に銅を含有するＣ　ｕ　−ＡＭＡ　Ｓ　（Ｃｕ＝０．
２７％（乾燥基準）：実施例−２−ＡＥを用いて、Ａｓ
ｐｅｒ−ｇｉｌｌｕｓ　ｆｌａｖｕｓおよびＡｓｐｅｒ
ｇｉＬｌｕｓ　ｎｉｇｅｒの死滅率の測定が行われ、前
者では９０％後者では５７％の値が得られた（第７表参
照）さらに、銅のより低含量のｃｕ−ＡＭＡＳ（ｃｕ＝
０．０６４％（乾燥基準）：ＡＭＡＳ素材は実施例−２
−Ａの調製に便用したものと同じ〕を用いて、Ａｓｐｅ
ｒｇｉｌｌｕｓｆ　１ａｖｕｓおよびＡｓｐｅｒｇｉｌ
ｌｕｓ　ｎｉｇｅｒの死滅率の測定が行われ前者では９
０％、後者では５７チの値が得られたこれらの結果より
見ても本発明の銅低含量のＣｕ−ＡＭＡＳでも依然効果
が認められる。

亜鉛を含有する本発明のＺｎ−ＡＭＡＳについても、前
記と同様に、真菌Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｉ、ｇｅ
ｒに対する死滅率の測定が実施され、Ｚｎ−ＡＭＡＳ［
：Ｚｎ＝１、６４−％　（乾燥基準）：実施例−６−Ａ
〕では１７％の死滅率が得られ、一方より高濃度の亜鉛
を含むＺｎ−ＡＭＡＳ［Ｚｎ＝７．２６％（乾燥基準）
：ＡＭＡＳ素材は実施例−３−Ａの調製に使用したと同
一〕を用いて６９％の死滅率が確認された。

第７表、　死滅率の測定（チ）抗菌金属の含量：チ（乾燥基準）実施例−１０（第７表）は本発明の複合抗菌性組成物に
関するものである。本例では銅および銀を含有するＡｇ
−Ｃｕ　−ＡＭＡ’Ｓ　［Ａｇ　＝　０．５９％；Ｃｕ
＝３．４７％（乾燥基準）：原料素材は製造例−２によ
り得られたｔ　０３　ＮａｚＯ−Ａｔ２ｏ３−３．２４
８ｉ０□・ｘＨ２Ｏの組成を有するＡＭＡ３使用〕を便
用してＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｆｌａｖｕｓおよびＡ
ｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓｎｉｇｅｒの真菌についての死滅
率の測定が行われ、何れの菌でも１００％の値が得られ
た。本例の如き、２種の抗菌性金属全複合させて本発明
で特定したＡＭＡＳに安定に保持させた場合は、相乗効
果にもとづいて、より好ましい状態で殺菌作用が発揮さ
れる利点がある。

第８表、　抗菌性の評価試験゛（実施例７＆９）実施例
−４−９（第４表）で調製された本発明の抗菌性ＡＭＡ
Ｓ組成物についての抗菌力の試験の結果を第８表および
８ｇ９表に記載した。第８表に示したように、ｃｄ−Ａ
ＭＡＳ　　（実施例−９）便用時、Ｅｓｃｈｓｒｉｃｈ
ｉａ　ｃｏｌ’ｉおよびＰｓｅｕｄｏｍｏｎａｓａｅｒ
ｕｇｉｎｏｓａ　ｆ除いた他の４種の菌については良好
な阻止帯の形成が認められ、−万Ｈｇ　−ＡＭＡ　Ｓ（
実施例−７）使用時は６種の何れの菌に対しても良好な
阻止帯の形成が認められ優れた抗菌力を有することが判
明した。さらに実施例−４−９で得られた抗［性組成物
を用いて、表記の３種の菌についての死滅率の測定が行
われた（第９表）。

これらの結果よＦ）　Ｂｉ−ＡＭＡＳ　、　Ｃｕ−ＡＭ
ＡＳ　、　Ｓｎ　−ＡＭＡ８　、Ｈｇ−ＡＭＡ３　、Ｐ
ｂ　−ＡＭＡ８　、およびＣｄ−ＡＭＡＳが抗菌能ｔ−
有することは明らかである。前記の抗菌性組成物中の抗
菌性金属と母体の特定したＡＭＡＳは化学的にも安定結
合をしており、これらの組成物は水に耐容である。母体
よりの抗菌性金属の溶出は１）り１）単位であり、これ
は安定性より見ても好ましい。

本発明の抗菌ならびに殺菌作用を有する微細なＡＭＡＳ
組成物は、例えば２０００〜５００℃のｌ贋領域で、加
熱することにより、その中の水分は容易に１−以下また
は殆んど０までに除去されもか＼る状態に活性化された
微粒子（Ｄａｖ　５μ諷以下）の高分子体への分散は良
好に行われるので抗菌フィラーとして好適である。活性
化された本発明の抗菌能ｔ−有する微粒子は紙、繊維、
プラスチツ久ゴム、顔料、塗料等の分野への利用が考え
られる。

実施例−１１本実施例は抗菌フィラーとしての具体的応用例に関する
ものである。実施例−１０（第７災参照）に記載した抗
菌性を有するＡｇ−Ｃｕ−ＡＭＡＳ　組成物（Ａｇ＝０
．５９％：Ｃｕ＝３．４７％（乾燥基準）〕は３００℃
に１時間２５分加熱され活性化された。

次に、これを粉砕してＤａｖ　＝　０．３μ簿の微粒子
が得られた。上記の微粒子をポリエチレンチップ（Ｌ、
Ｄ、Ｐ、Ｅ、　）に対して２％添加後、混合物は約１８
５℃で２０分間混和された。次に混和物は同温度で４５
ｋｆ／−の荷重で加圧されて厚さ０．８■のプレートに
成型された。

前記のプレートは切断されて試験片（７０×７０ｍ）が
調製され、これを用いてカビ抵抗性試験が、Ａ３ＴＭ−
０２１により、実施された。被検菌としてはＡｓｐｅｒ
ｇｉｌｌｕｓ　ｎｉｇｅｒ（ＡＴＣＣ９６４２）、Ｐｅ
ｎｉｃｉｌｉｕｍ　Ｆｕｎｉｃｕｌｏｓｕｍ（ＡＴｃｃ
　９６４４）、Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍ　ｇｌｏｂｏｓｕ
ｍ　ＣＡＴＣＣ６２０５）、Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ　
５ｐ（ＡＴＣＣ９６４５）およびＡｕｒｅｂａｓｉｄｉ
ｕｍ　　Ｐｕ１ｌｕｌａｎｓ　　（ＡＴＣＣ９ろ４８）
の５種が使用され、これらの胞子が接攬された。培地と
しては下記の組成が開用された。

培地：　Ｋ２ＨＰＯ４（０，７ｆ　）　：ＫＨ２ＰＯ４
（０，７ｊ’　）　：Ｍｇ５０４ａ７Ｈ２０（０，７ｒ
　）　：ＮＨ４Ｎｏ３（１，Ｏｆ　）　：ＮａＣ１（０
，００５ｆ　）ＦＩＢＳＯ４１１７Ｈ２０（０，００２
ｆ　）　：　ＺｎＳＯ４”　７Ｈ２０（０，００２ｒ　
）　：Ｍｎ５ｏ４・７ａｚ○（０，００１？）：Ａｇａ
ｒ（１５Ｆ）：純水（１０００＋ｇ）。

培地は２５°±２℃で、湿度（Ｒ，Ｈ，）　９０±５チ
で４０日間にわたって実施された。試験結果を第１０表
に示した。

第１０表、　カビ抵抗試験実施例−１１０菌の発育が全くない比較例−６２菌が１０〜６０チ発育する比較例−６では
実施例−１１で便用したと同じポリエチレンチップ（Ｌ
、Ｄ、Ｐ’、Ｒ，）　’ｉ用いて厚さ０．８■のプレー
ト（７Ｑ　Ｘ　７０　ｍ　：　Ａｇ−Ｃｕ　−ＡＭＡＳ
未添加）が作成され空試験に供せられた。実施例−１１
と比較例−３の比較よりも、本発明の抗菌：　作用を有
する無定形アルミノ珪酸塩組成物はカビに対する抵抗性
が非常に優れていることは明かである。

本発明の抗菌ならびに殺菌作用を有するアルミノ珪酸塩
は、既述のように無定形である。曲型例として本命のＸ
線回折図金第１−５図に示した。

ｘｉ図に実施ＰＪ−１−Ａで得られたＡｇ−ＡＭＡＳ（
Ａｇ＝１．０３チ（乾燥基準）〕のＸ＠回折を示したが
、図中の１．２．６および４の記号はそれぞれ乾燥粉末
、６５０℃、４５０℃、および５５０℃焼成品のＸ線回
折図に関するものである。これよりみても本命は無定形
（非晶質）で耐熱性も高いことが判明する。第２図に実
施例−１−Ｃで得られた比較的銀含量の高いＡｇ−ＡＭ
Ａ８（Ａｇ＝１１．３５％（乾燥基準）〕のＸ線回折図
を示したが図中の１．２．６および４の記号はそれぞれ
乾燥粉末、３５０℃、４５０℃および５５０℃焼成品に
関するものである。乾燥品や焼成されたいづれのＡｇ−
ＡＭＡＳも無定形である。第３図には実施例−２−Ａで
得られたＣ　ｕ−ＡＭＡＳ　（Ｃｕ＝　０．２７　％（
乾燥基準）〕のＸ線Ｘ折回示したが図中の１．２．６お
よび４はそれぞれ乾燥品、６５０℃。

４５０℃および５５０℃焼成品に関するものである。乾
燥品や焼成されたいづれのＣｕ−ＡＭＡＳも無定である
ことが判明する。第４および第５図に、それぞれ実施例
−３−Ａで得られたＺ　ｎ　−ＡＭＡ　Ｓ［Ｚｎ＝１．
６４チ（乾燥基準）］および実施例−３−Ｂで得られた
Ｚｎ−ＡＭＡＳ（Ｚｎ＝４．５１％（乾燥基準）〕の乾
燥粉末のＸ線回折図を示したが、何れの抗菌性組成物も
完全に無定形である。

写真−１（フルスケール；１μｍ）　　は実施例−２−
Ａで得られたＣ　ｕ　−ＡＭＡ　Ｓの電顕写真を示した
ものであるが、これは明かに無定形である。

参考例１本参考例は無定形アルミノ珪酸塩の製造に関するもので
ある。本実施例に於ては原料液として下記の溶液が実施
された。

溶液−Ａ：水酸化アルミニウム（Ａｚ（ｏＨ）３・ｘＨ
２Ｏ：ｘ；’３〕　５．０５ｋｒＫ対して４９チ水酸化
ナトリウム溶液（比重＝　１．５１　）　５．８ｋｆと
水を加へ、得られた混合物を加熱して浴解した。次に前
記醇解液に対して、さらに水を加え最終的に全容を１２
．９ｔに保った。上記液中の微量懸濁物を濾過して透明
液とした。

溶液−Ｂ＝珪酸ナトリウム溶液（ＪＩＳ−３号：比重＝
ｉ、４　：Ｎ０ｚＯ＝９．！Ｍ：５１０２＝２９１１１
−に対して水を加えて全容’ｋ１４．５ｔに保った。上
記液中の微量懸濁物’ｘ濾過して透明液とした。

溶ｉ−ｃ：４９ｓ水酸化ナトリウム溶液（比重＝１．５
１　）　１．０８ｋＦに対して水を加へ全容ｔ−６，３
ｔに保った（溶液−Ｃのアルカリ度＝２．１６Ｎ）０溶
液−〇（６，３ｚ）１反応槽に入れた後、約３５℃に加
温して４５０　ｒｐｍの攪拌下に保った。

これに対して溶液−Ａ（約３５℃：１２．９ｔ）および
浴液−Ｂ・（約６５℃：１４．５ｔ）ｔ−それぞれ個別
的に注入し両者の注入に７０分で終了した。前記溶液−
人および溶液−βの溶液−〇への注入に際しては、両液
の注入開始から終了まで一貫して、得られる混合物中の
ＳｉＯ□／Ａｔ２０３モル比はｔ　７９　（ｓ１／Ａｚ
＝３．５８　）に保持された。本実施例に於ては、原料
液の混合終了時のＮａ２ｏ／Ａｔ２０３　　モル比は１
．９９またＮａｚＯ／ＳｉＯ□モル比は１．１１であっ
た。原料液の混合終了後、スラリー含有液は約６５℃で
３５　Ｑ　ｒｐｍの攪拌下に６時間保ってから生成した
無定形アルミノ珪酸塩は遠心分離法によりＰ遇された。

次に上記の珪酸塩に対して温水法条が実施された。この
場合水洗は、Ｐ液のｐＨが１０．６に到達する迄実施さ
れた。水洗終了後、無定形珪酸塩は１００℃付近で乾燥
され、次いでブラウン粉砕機で解砕され最終的に乾燥済
みの無定形アルミノ珪酸塩の微粉末７．３９１ｗが得ら
れた。

本実施例に於ては無定形アルミノ珪酸塩のＸ線回折図を
第７図として示す。

本発明の抗菌ならびに殺菌作用を有する無定形アルミノ
珪酸塩組成物の主な特徴ならびに効果を下記に要約する
。

１、比較的少量の使用でカビや細菌に対して優れた抗菌
作用を発揮する。

２、従来の有機系の抗菌剤に比較して本発明の抗菌組成
物は無機系で構成されているために構造的にも一安定で
蒸気圧も極めて小さく（不揮発性）、耐熱性も高い特徴
がある。

３、本組成物は水に耐容であり、水中への溶出は常温〜
高温下でも無視しうる程の微量であるため安全性も高い
。

４、本抗菌性組成物の構成成品の一つである抗菌イオン
は無定形アルミノ珪酸塩の母体と安定に結合しており、
多孔質の母体の活性点に位置する抗菌イオンにもとづく
殺菌は公知の液状抗菌剤に比較してより強力に実施され
る利点がある。

５、本品の分散性は優れており種々の高分子材料の添加
材、（フィラー）として用途が期待されも６、本品は無
臭で、化学的にも安定で構造的変化を起さず、長期に亘
り抗菌効果が持続する利点がある。

７、本抗菌性組成物は水浴液相や同相中でも好ましい抗
菌作用を発揮する。

上記の特数ならびに効果を有する本発明の抗菌作用を有
する無定形アルミノ珪酸塩組成物の抗菌剤としての用途
は広汎な分野に亘ることが期待される。

【図面の簡単な説明】

第１−５図はＸ線回折図に関するものである。第１図は実施例−１−Ａで得られたＡｇ−ＡＭＡＳ。第２図は実施例−１−Ｃで得られたＡｇ　−ＡＭＡＳ　
。第６図は実施例−２−Ａで得られたＣｕ−ＡＭＡＳ。第４図は実施例−３−Ａで得られたＺ　ｎ　−ＡＭＡ　
Ｓ　。さらに第５図は実施例−３−Ｂで得られたＺｎ−ＡＭＡ
Ｓに関するものである。第６図は実施例−２−Ａで得ら
れたＣｕ−ＡＭＡＳの電顕写真である。第６図は白抜き
の部分の長さは１μｍである。第７図は参考例１で得ら
れた無定形アルミノ珪酸塩の乾燥粉末のＸ線回折を示す
。、　　　　　　　　　−第８図および第９図はそれぞれ一部カルシウムおよびカリウムに
転換された無定形アルミノ珪酸塩のＸ線回折を示したも
のである。次に、第１０図は無定形アルミノ珪酸塩の電
顕写真である。第１０図における白抜き部分の長さは１
μｍ″″ｃある。第１図第２図第３図第４図第５図第６　図蛋／Ｑ−ネ第７図第８区４　　　　　１０　　　　　　　　　２０　　　　　　
　　　３り　　　　　　　　　　４０第９図４　　　　ｌＯ２ｏ　　　　　　　　　３０　　　　　
　　　４゜手　　続　　補　　正　　書１、事件の表示昭和６０年特許願＃５１８５６３５号２、発明の名称抗菌および／または殺菌作用を有する無定形アルミノ珪酸塩３、補正をする者事件との関係　特許出願人住所氏　名　　萩　　原　　善　　次　　　　　、外１１す
４、代　理　人６、補正の内容（１）明細書第２３真＠１０行の次に、新行で始まる下
記を挿入する。［翠−■〔Ｉ動本実施例は無定形アルミノ珪酸塩の製造に関するもので
ある。本実施例に於ては原料液として下記の溶液が？！
４製された。溶液−八：水酸化アルミニウム［Ａｆ（ＯＨ）、・ｘＨ
２Ｏ；ｘ　；３１２．１２Ａｇに対して、４９％水酸化
ナトリウム溶液（比重＝　１．５１　）３．４５ｋｉｔ
と水とを加え得られた混合物を加熱して溶解した。次に
前記溶解液に対して、さらに水を加え、最終的に全容量
を８．９１に保った。上記液中の微量懸濁物をｒ過して透明液とした。隨惟−二」−二珪酸ナトリウムＣＪＩＳ−３号；比重＝
１．４；Ｎａ２０＝９．５％：５ｉＯ２＝２９％）８．
７ｋｇに灯して４９％水酸化ナトリウム溶液（比重＝１
．５１）、０，２５Ａｇと水を加えて全容を８．９２に
保った。上記液中の微量懸濁物をｆ過して透明液とした
。ｍ−Ｑ−Ｃ：４９％水酸化ナトリウム溶液（比重＝１．
５１）３．ＩＡｉ＋に対して水を加え全容を１５．６１
に保持した。（溶液−〇のアルカリ度＝２．４２Ｎ）溶
液−Ｃ（１５，６１）を反応槽に入れた後約４０℃に加
熱して３５０　ｒｐａ＋の攪拌下に保った。これに対し
て、溶液−Ａ（約４０℃；　　８．９Ｎ）および溶液−
Ｂ（約４０℃；８　、９１）をそれぞれ個別的に注入し
、両者の注入を１時間４０分で終了した。上記の溶液−
Ａおよび溶液−Ｂの溶液−〇への注入に際しては、両液
の注入開始から終了まで一貫して、得られる混合物中の
Ｓ　ｉｏ　２／　Ａｌ２Ｏｉのモル比は３．３８（Ｓｉ
／Ａｆｆｉ＝６．７６）に保持された。本実施例に於て
は、原料液の混合終了時のＮ　ａ２０　／　Ａ　１２０
３（７）　モル比は４．４３またＮ　ａ　２０　／　Ｓ
　ｉ　Ｏ２のモル比は１．３１であった。原料液の混合終了後、スフ１フー合有液は約４０℃で２
５０　ｒｐｍの攪拌下に５時間保って生成した無定形ア
ルミノ珪酸塩の熟成が行われた。熟成終了後、無定形ア
ルミ／珪酸塩は遠心分離法によりｒ過された。次に上記
の珪酸塩に対して温水法条が実施された。水洗はｆｆＬ
のＩＩＨが１０．５に到達するまで実施された。水洗を
終了した珪酸塩は１００°Ｃ付近で乾燥され、次いでブ
ラウン粉砕機で解砕され、最終的に乾燥済みの無定形ア
ルミノ珪酸塩の微粉末４　、１　ｋｇが得られた。本実施例の合成に於ては、合成の途中にて第１表ならび
に第２表記載の如く、水溶液ならびに固相の試料採取が
行われ各種の試験に供された。」（２）明細書第５５真
下から３行の「無定形」の前に「製造例−４で得られた
」を挿入する。以　　　　　上

Claims

【特許請求の範囲】

１．　式ｘＭ＿２＿／＿ｎＯ・Ａｌ＿２Ｏ＿３・ｙＳｉＯ＿２（
式中Ｍは銀、銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、ビスマス、カド
ミウム、またはクロムであり、ｎはＭの原子価であり：ｘはＯ．６〜１．８であり、そしてｙは１．３〜５０である）で表わされた抗菌および殺菌
殺用を有する無定形アルミノ珪酸塩。
２．　比表面積が少くとも５ｍ＾２／ｇの多孔質の微細
粒子より構成されることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の抗菌およびまたは殺菌作用を有する無定形ア
ルミノ珪酸塩。
３．　特許請求の範囲第１項ないし第４項記載の抗菌お
よびまたは殺菌作用を有する無定形アルミノ珪酸塩の熱
処理を含む工程を実施することにより得られるフイラー
に適した吸湿能の少ない微細粒子よりなる活性物質。
４．　式ｘＭ＿２＿／＿ｎＯ　・Ａｌ＿２Ｏ＿３・ｙＳｉＯ＿２
（式中Ｍは銀、銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、ビスマス、カ
ドミウム、またはクロムでありｎはＭの原子価であり；ｘはＯ．６〜１．８であり、そしてｙは１．３〜５０である）で表わされた無定形アルミノ
珪酸塩と式ｘＭ＿２＿／＿ｎＯ・Ａｌ＿２Ｏ＿３・ｙＳｉＯ＿２（
式中Ｍはイオン交換性を有する１価あるいは２価の金属
（銀、銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、ビスマス、カドミウム
およびクロムを除く）又はアンモニウムイオンであり、ｎはＭの原子価であり、ｘは０．６〜１．８であり、そしてｙは１．６〜５０である）で表わされた無定形アルミノ
珪酸塩とからなる抗菌および／または殺菌作用を有する
組成物。
５．　比表面積が少なくとも５ｍ＾２／９の多孔質の微
細粒子より構成されることを特徴とする特許請求の範囲
第４項記載の組成物。