JPH04142360A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、難燃性樹脂組成物に関するものであり、特に
電気部品の封止および含浸用途に適する耐熱性に優れた
難燃性樹脂組成物に関するものである。

〈従来の技術〉 抵抗器、コンデンサー　トランス、モータ、ダイオード
などの電気・電子部品の防湿、絶縁を目的として、従来
からエポキシ樹脂組成物は広く用いられている。一方、
アメリカのＵＬ規格の強化に表わされるように、これら
の電気部品に対する難燃化の要求もますます強まってき
ており、エポキシ樹脂封止・含浸剤の難燃化が行われて
いることは周知のとおりである。

従来、一般に行われているエポキシ樹脂組成物の難燃化
方法としては、リンまたはリン酸エステルを添加混合す
る方法、あるいはリンと水酸化アルミニウムなどの無機
水酸化物を併用する方法、ハロゲン含有の添加型難燃剤
、たとえばパークロロペンタシクロデカン、ヘキサブロ
モベンゼン、デカブロモビフェニル、デカブロモジフェ
ニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ１塩素
化パラフインなどに、難燃助剤として三酸化アンチモン
を加えたものを、エポキシ樹脂に添加混合する方法や、
あるいはテトラブロモビスフェノールＡとビスフェノー
ルＡとの共重合の両端をグリシジルエーテル化したエポ
キシ樹脂のように、分子構造中にハロゲンを導入し樹脂
そのものを難燃化する方法などが用いられている。

しかし、このうちリンを主体とする難燃化方法において
は、リンと樹脂成分の混練中に生成するリン酸の吸湿性
か電気絶縁材料としての特性の低下を引き起こすことが
ある。事実、リンを主体とした難燃性樹脂は、ハロゲン
含有の添加型難燃剤を用いたときよりも絶縁抵抗か一般
に低い。

一方、ハロゲン含有の添加型難燃剤と三酸化アンチモン
を組合せたものでは難燃性や絶縁抵抗などの電気部品用
封止剤としての特性は良好であるが、三酸化アンチモン
の毒性および供給の不安定さが最近指摘されるようにな
ってきている。また、ハロゲン含有の添加型難燃剤およ
び三酸化アンチモンとも一般に高価である。しかも従来
のハロゲン系元素を含む難燃剤は、難燃効果そのものは
高いものの、燃焼時の発煙、有毒ガスの発生などが問題
となっており、そのためＭｇ５Ｃａ、Ｂａ５Ｚｎ、Ｆｅ
、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔの酸化物、水酸化物、塩基性炭酸塩
、有機酸金属塩、錯化合物から選択される少くとも１種
の金属化合物を難燃剤として使用したエポキシ樹脂組成
物が提案されている（特公昭６２−４２９２７号公報）
。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしなから、従来の方法では、特に水酸化マグネシウ
ムを難燃剤として用いた場合には、混合か十分にできず
、硬化物かボロボロになり正常な硬化物が得られないと
いう問題かあった。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは、水酸化マグネシウムを難燃剤として用い
ても、正常な硬化物が得られる組成物を提供することを
目的として鋭意検討した結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、エポキシ樹脂１００重量部および
平均粒径０．６〜１．０μｍの六角板状をした水酸化マ
グネシウム５〜３００重量部からなる難燃性樹脂組成物
である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用するエポキシ樹脂としては、１分子内に２
個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限がな
く、たとえばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、３．３’　−ジアリルビス
フェノールＡジグリシジルエーテル、フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂、フロログルシノールトリグリシジルエーテル、レ
ゾルシンジグリシジルエーテル、テトラグリシジルジア
ミノジフェニルメタン、トリグリシジルメタアミノフェ
ノール、１．５−ナフタレンジオールジグリシジルエー
テル、１゜６−ナフタレンジオールジグリシジルエーテ
ル、３．３’　、　５．５’　−テトラメチル−４，４
′　−ビフェノールジグリシジルエーテル、４．４’　
　−ビフェノールジグリシジルエーテル、ネオペンチル
グリコールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシ
ジルエステル、０−フタル酸ジグリシジルエステル、ト
リス（４−ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジル
エーテル、１，３−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニ
ル）プロピル〕１、１．３．３−テトラメチルジシロキ
サンジグリシジルエーテル、１，３−ビス（３−ヒドロ
キシプロピル）１，１．３．３−テトラメチルジシロキ
サンジグリシジルエーテル、線状脂肪族エポキシ樹脂、
脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂などが挙げ
られる。これらの中で好ましく用いられるものは、室温
で液状物または軟化点が１００℃以下のエポキシ樹脂で
ある。

最も好ましくは、次式 （式中、ｎは平均重合度であり、０またはせいぜい１５
程度までの正の整数を表わす）で示されるビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂が用いられる。

本発明に用いる硬化剤としては、通常のエポキシ樹脂の
硬化剤であれば特に制限がなく、たとえば、ビスフェノ
ールＡ１ビスフエノールＦ１４４′−ジヒドロキシビフ
ェニル、３．３’　−ジアリルビスフェノールＡ１ハイ
ドロキノン、フロログルシノール、１，２．４−）リヒ
ドロキシベンゼン、サリチル酸、フェノールノボラック
樹脂、クレゾールノボラック樹脂のごときフェノール化
合物：　４．４　’　−ジアミノジフェニルスルフォン
、４，４′−゛メチレンビス（２−エチルアニＩＪ　：
／）　、４．４’　−ジアミノジフェニルメタンなどの
芳香族ポリアミン、ジアミノマレオニトリルなどの脂肪
族ポリアミンおよびその誘導体、ポリアミド樹脂、アミ
ンイミド化合物などのアミン化合物：無水フタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタ
ル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの
酸無水物・アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒ
ドラジド、エイコサンニ酸ジヒドラジド、７，１１−オ
クタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド、１．
３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピ
ルヒダントインなどのヒドラジド化合物；ジシアンジア
ミド、エポキシとイミダゾールからなる付加反応物、三
フッ化ホウ素錯化合物などのルイス酸錯化合物、金属キ
レート化合物などが挙げられる。

また、本発明においては、従来公知の硬化促進剤のうち
硬化剤としての作用を有するものも使用できる。それら
の具体例としては、たとえば２−メチルイミダゾール、
２−エチル−４メチルイミダゾール、２−フェニル−４
−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５
−ヒドロキシメチルイミダゾールなどのイミダゾール化
合物またはこれらのヒドロキシ安息香酸などの酸付加塩
、Ｎ、Ｎ’　−ジメチルピペラジン、２，４．６−）リ
ス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１．８−ジア
ザビシクロ（５，４゜０）ウンデセン−７，４−ジメチ
ルアミノピリジンなどのアミン化合物またはこれらのヒ
ドロキシ安息香酸またはジヒドロキシ安息香酸などの酸
付加塩などが挙げられる。

本発明の組成物に添加される硬化剤の量は、通常、エポ
キシ樹脂１００重量部に対して０．１〜２００重量部で
ある。

本発明の組成物には必要に応じて他の一般に用いられる
公知の硬化促進剤を添加してもよい。

硬化促進剤の例としては先に述べた硬化剤として包含す
ることができる化合物の他に、トリフェニルホスフィン
、トリシクロヘキシルホスフィン、ビス（ジフェニルホ
スフィノ）メタン、トリス（２，６−シメトキシフエニ
ル）ホスフィンなどのホスフィン化合物、アルミニウム
アセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート
などの金属アセチルアセトナート類が挙げられる。

上記の硬化促進剤を本発明の組成物に添加する場合は、
通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜２０
０重量部添加される。

本発明においては、難燃剤として、平均粒径０．６〜１
．０μｍの六角板状をした水酸化マグネシウムを用いる
ことが重要である。

本発明において使用される水酸化マグネシウムは、たと
えばｒＫＸ−８０Ｊ　　ｒ２００−０６Ｈ，Ｊ（旭硝子
■）またはｒＰＴ−２５Ｊ　　（新日本化学工業■」な
る商品名で市販されているものがそのまま使用できる。

水酸化マグネシウムは、エポキシ樹脂１００重量部に対
して５〜３００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部
配合される。配合量が５重量部未満では十分な難燃性が
得られず、また逆に３００重量部を越えるとエポキシ樹
脂の機械的特性の低下をもたらす。水酸化マグネシウム
は未処理のまま使用しても差支えないが、脂肪酸系化合
物などにより表面処理を施したものでもよく、また、通
常のカップリング剤、たとえばエポキシ系シラン、アミ
ノ系シラン、アクリル系シラン、チタネート系カップリ
ング剤などで処理することが可能である。

本発明の組成物には必要に応じて充填剤、ゴム成分、希
釈剤、着色剤、顔料および他の難燃剤などが添加される
。

充填剤の例としてたとえば、酸化アルミニウム、酸化マ
グネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリ
カ、石英、カオリン、マイカ、アスベスト、三酸化アン
チモンなどが挙げられる。

また、充填剤の沈降防止剤として乾燥シリカ（たとえば
、日本アエロジル■製、アエロジル＃２００）や消泡剤
として、各種の消泡剤（たとえば信越シリコーン社製、
ＫＳ−６０３）などが用い得る。

ゴム成分の例としては、特に制限がなく、たとえばシリ
コーンゴム、カルボキシル基含有ブタジェンニトリルゴ
ム、スチレン−ブタジェンブロック共重合体、スチレン
−イソプレンブロック共重合体、天然ゴムなどが挙げら
れる。

希釈剤の例としては、前記の１分子中にエポキシ基を１
個有する低粘度の反応性化合物の他に、セロソルブ、ブ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、カルピ
トール、ブチルカルピトール、カルピトールアセテート
、γ−ブチロラクトン、４−バレロラクトン、炭酸プロ
ピレン、キシレン、トルエン、酢酸エチル、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、テルピネオール、
ジアセトンアルコール、ベンジルアルコールなどが挙げ
られる。

着色剤や顔料および難燃剤の例としては、二酸化チタン
、黄鉛カーホンブラック、鉄黒、モリブデン赤、紺青、
カドミウム黄、トリフェニルホスファイトなどが挙げら
れる。

本発明の組成物の混合方法としては、必要に応じて高温
で溶融させる方法あるいは、室温〜１５０℃程度の温度
でバンバリーミキサ−らいかい機、ニーダ−ローノベ１
軸もしくは２軸の押出機などを用いて混練する方法が適
用される。

〈実施例〉 以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。

実施例１〜４ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル■製すＥ
Ｐ８２８”）４０重量部に、脂環式エポキシ樹脂（ダイ
セル味製１Ｌ七ロキサイド２０２１”）６０重量部、ジ
メチルテトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化■製”　
Ｍ　Ｔ　５００　”　）１０９重量部に硬化促進剤とし
て２，４．６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ
ールを０．５重量部加え、表１に示すように水酸化マグ
ネシウム、水酸化アルミニウム、難燃性付与剤、カップ
リング剤を加え、らいかい機を用いて十分に分散混合さ
せて樹脂組成物を得た。得られた各樹脂組成物を１００
℃に加熱したシリコーン製の型に流し込み、１００℃で
３時間加熱後続いて１５０℃で１５時間加熱し硬化させ
て、各硬化物を得た。この各硬化物の難燃性をＵＬ９４
の試験方法に準じて測定した。すなわち、５Ｘ　（１／
２）’　Ｘ　（１／４）’のサンプルをバーナー径（３
／８）’　、炎の高さ（３／４）′のガス中に垂直に立
て１０秒間接炎した後、消炎までに要する時間を測定す
る。同じサンプルで続けて２回同じ測定を行い平均の消
炎時間を求めた。１０秒以−内に消炎すれば難燃グレー
ドはＵＬ−９４Ｖ−０である。また、この難燃性試験時
に臭化水素などの有毒ガスの発生の有無を調べた。さら
に、難燃性を測定したものと同一の形状の硬化物サンプ
ルを用いて２３０℃の加熱炉中に放置し、１週間後の外
観の変化を観察して各硬化物の耐熱性を調べた。結果を
表１に示す。

表１から明らかなように、平均粒径０．６μｍの六角板
状の水酸化マグネシウムを用いた実施例１〜４は、表面
処理の有無にかかオ）らず、エポキシ樹脂組成物と容易
に混合することができ、良好な難燃性、耐熱性を示した
。

さらに赤リン（ハロゲンを含まない難燃剤）、シランカ
ップリング剤を併用しても、難燃性、耐熱性を損なうこ
とはない。

また、表１より水酸化マグネシウムに代えて水酸化アル
ミニウムを用いた比較例１では耐熱性が劣り、２３０℃
と雰囲気中に１週間放置することで硬化物が分解してし
まう。

さらに、表１より水酸化マグネシウムにハロゲンを含む
難燃剤デカブロモジフェニルオキサイドを併用した比較
例２は、耐熱性がやや劣る結果となり、試験時に有毒な
臭化水素を発生した。

また、表１より水酸化マグネシウムとして従来の粒径の
大きなものを用いた比較例３．４は混合不良により、硬
化後硬化物がボロボロになって難燃性、耐熱性測定用試
験片の作成が不可能であった。

〈発明の効果〉 本発明によれば特定の水酸化マグネシウムを難燃剤とし
て用いるので、エポキシ樹脂組成物中で水酸化マグネシ
ウムか十分に混合され、正常な硬化物を得ることができ
る。また、本発明組成物は硬化物とした際十分な難燃性
、耐熱性を示した。また、燃焼時の有毒ガスの発生もな
い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エポキシ樹脂１００重量部および平均粒径０．６〜１．
   ０μｍの六角板状をした水酸化マグネシウム５〜３００
   重量部からなる難燃性樹脂組成物。