JPH04142385A - 水系増粘剤および経糸糊剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は水系増粘剤および経糸糊剤に関する。

〔従来の技術］ 従来、水系増粘剤として、デンプン類、ガム類、セルロ
ース誘導体、アルギン酸ソーダなどの天然、半合成系増
粘剤、あるいはポリビニルアルコール、ポリアクリル酸
塩、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイドなど
の合成系増粘剤か知られている。

また１　従来、経糸糊剤として、デンプン類、ポリビニ
ルアルコール、アクリル系等の天然及び合成系糊剤が知
られている。

「発明が解決しようとする課題］ しかしながらこれら従来の増粘剤は増粘させた水溶液の
安定性が十分でなく、経時的に粘度変化を生じたり、機
械的な尖断応力による粘度低下をきたしたり、あるいは
２種以上の増粘剤を併用使用した場合、相溶性が十分で
なく経時的に分離現象を示すなど覆々の問題点を存して
いた。

また、これら従来の経糸糊剤を使用した糊付は糸の抱合
性は未だ十分とは言えず、とくにポリビニルアルコール
はその特有の皮膜特性から、親水性繊維、疎水性繊維を
問わず各種繊維に多用されているものの、平滑性、柔軟
性不足による製織時の糸切れ等積々の問題点を存してい
た。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、水系で長期にわたり安定な粘性を保持し
つつ、且つ、他の水溶性増粘剤との相溶性に優れる水系
増粘剤、および抱合性に優れる経糸糊剤について鋭意検
討を行った結果、本発明に至った。

すなわち本発明は、−重代 ％式％（１） ［式中、Ｒは炭素数１〜１８のｎ価のヒドロキシ化合物
Ｒ−（ＯＨ）ｎからヒドロキシル基を除いた残基、Ａは
炭素数２〜２０のアルキレン基、ｍは５〜７００の数、
ｎは１〜８の数を示す。コで示されるポリオキシアルキ
レン化合物（ａ）およびジオールカルボン酸（塩）（ｂ
）と、有機ポリイソシアネート（Ｃ）とから誘導される
分子量１０．０００〜５．０００，０００の水溶性高分
子化合物■からなる水系増粘剤；並びに、上記水溶性高
分子化合物（１）を必須成分としてなることを特徴とす
る経糸糊剤である。

本発明において、Ｒを示す該残基を形成するヒドロキシ
化合物としては脂肪族−価アルコール類（メタノール、
エタノール、オクチルアルコール、ドデシルアルコール
、　トリデシルアルコール、ステアリルアルコール、オ
レイルアルコールなど）、−価フエノール類（フェノー
ル、クレゾール、エチルフェノール、イソブチルフェノ
ール、オクチルフェノール）、多価フェノール類（ヒド
ロキノン、カテコールなど）、ビスフェノール類（ビス
フェノールＡなど）、多価アルコール類（エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ヘキシレンクリコール
、グリセリン、　トリメチロールプロパン、トリメチロ
ールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シ
ロ糖など）および水があげられる。これらのうち好まし
いものは多価フェノール類、多価アルコール類および水
であり、特に好ましくはエチレングリコール、プロピレ
ングリコール及び水である。

一般式（１）における（ＯＡ）ｍＯＨの部分は炭素数２
〜２０のアルキレンオキサイドが付加することにより形
成される。このアルキレンオキサイドの具体例としては
、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド
（ＰＯ）、１．２−ブチレンオキサイド（ＢＯ）、テト
ラヒドロフラン、α−オレフィンオキサイド（炭素数５
〜２０）、アルキレンオキサイド置換体（エビクロロヒ
ドリン、スチレンオキサイドなど）などがあげられる。

これらのうち、好ましいものはＥＯおよびＥＯとＰＯの
併用である。

ｍは５〜７００、好ましくは、２５〜５００の数である
。

ｍが５未満では、得られた高分子化合物が、水不溶とな
り、７００を越えると有機ポリイソシアネートとの反応
性が乏しくなり目的とする性能を有する高分子化合物を
得ることが困難となる。

ｍ個のアルキレンオキサイドの結合順序は問わない。ま
た、結合様式は、これらのアルキレンオキサイドの単独
付加あるいは、二種以上のランダム付加、またはブロッ
ク付加のいずれをとってもよい。これらのアルキレンオ
キサイドより形成されるオキシアルキレン鎖のうち好ま
しいものはＥＯの単独付加鎖またはＥＯとＰＯのブロッ
クまたはランダム付加鎖である。ブロック付加の場合、
オキシアルキレン鎖の末端部分のブロックは、有機ポリ
イソシアネートとの反応性の点からＥＯ付加鎖が好まし
い。

ＥＯ＠ＰＯ付加物の場合、ＥＯ付加鎖部の分子量の合計
とＰＯ付加鎖部の分子量の合計の比率は通常１００：Ｏ
〜１００：　　８０、好ましくは１００：Ｏ〜１００：
　　５０である。

−重代（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物（
ａ）のうち、好ましいものの具体例としては、ポリエチ
レングリコール（平均分子量２，０００．４．０００．
　　Ｇ、０００１２０．（１００など）：　ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイド
付加モル数４０モル、５０モル、７０モルなど）；　　
ポリオキシプロピレン重合体にエチレンオキサイドがブ
ロック付加した共重合物（平均分子量６，０００゜９．
０００．　１２，０００等；　エチレンオキサイド含量
７０％）；グリセリン、トリメチロールプロパンなどの
多価アルコールのエチレンオキサイド付加物（付加モル
数５０．１００．２００モルなど）；　グリセリン、ト
リメチロールプロパンなどの多価アルコールにプロピレ
ンオキサイドを付加し、ついでエチレンオキサイドを付
加した化合物（合計付加モル数５０．１００１２００モ
ルなど；エチレンオキサイド含量８０％）；並びに、こ
れらの２種以上の混合物があげられる。

本発明におけるジオールカルボン酸（塩）（ｂ）として
は、例えばジメチロール酢酸（塩）、ジメチロールプロ
ピオン酸（塩）、ジメチロール酪酸（塩）およびこれら
の２種以上の混合物があげられる。これらのうち、好ま
しいものはジメチロールプロピオン酸（塩）である。塩
としては、例えばアルカリ金属塩（Ｌ　ｒ、Ｎ　ａＮ　
　Ｋなど）、アルカリ土類金属塩（Ｃａ、Ｍｇなど）、
アンモニウム塩、アルカメールアミン塩（モノエタノー
リアミン、ジェタノールアミン、　トリエタノールアミ
ンなど）およびこれらの２皿以上の混合物があげられる
。これらのうち好ましいものはアルカリ金属塩およびア
ンモニウム塩である。（１）の構成成分のうち、　（ａ
）と（ｂ）との比率は、通常重量比で、１００：　　Ｏ
，Ｏｆ〜１００：　　５０、好ましくは１００：０．１
〜１００：　　１０である。　（ｂ）が０．０１未満で
は抱合性の向上効果が少なく、５０を越えても良好な効
果は期待できない。

本発明において、有機ポリイソシアネート（ｃ）として
は、例えば、エチレンジイソシアネート、ヘキシレンジ
イソシアネート、ｌ、５−ナフチレンジイソシアネート
、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，
４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、ジ
およびテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネー
ト、４，４１−ジベンジルジイソシアネート、１，３−
フェニレンジイソシアネート、ｌ、４−フェニレンジイ
ソシアネート、　トリーレンジイソシアネート（２，４
および２，６などの各異性体）、イソホロンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネートなどのジイソシア
ネート類、トリレンジイソシアネートとトリメチロール
プロパンとの反応物、アニリンを塩酸の存在下でホルム
アルデヒドを反応させて得たポリアミンをホスゲン化し
て得られるポリフェニルメタンポリイソシアネート、こ
れらの有機インシアネートの製造工程で得られる粗製イ
ンシアネートおよびこれらの２種以上の混合物を挙げる
ことができる。これらのうち、好ましいものはジイソシ
アネート類および粗製ジフェニルメタンジイソシアネー
トである。

（１）を構成する（　ａ　）　ｙ　　（ｂ　）　＋　　
（ｃ　）のうち、（ａ）と（ｂ）の合計ＯＨ当量と（ｃ
）のインシアネート当量との比率は、通常２／１〜１／
２である。

上記の範囲内では、本発明の増粘剤の増粘性、粘度安定
性および糊剤の抱合性が良好となる。

水溶性高分子化合物（１）の製法を例示すると、通常の
ウレタンプレポリマーを作成する方法で（ａ）および（
ｂ）と（Ｃ）とを反応させることにより■が得られる。

反応温度は通常３０〜１５０℃好ましくは、５０−１３
０℃である。反応時間は、通常１〜３０時間好ましくは
、３〜８時間である。この反応には、溶剤を加えて行っ
てもよく溶剤としては、アセトン、テトラヒドロフラン
、ジメチルホルムアミドジメチルスルホキサイド、　ト
ルエン、ジオキサン等が、用いられる。

得られる水溶性高分子化合物（１）の分子量は、通常１
０．０００〜５，０００．ｐｏｏ好ましくは、２０，０
００〜ｔ　、ｏｏｏ、ｏｏｏである。

本発明の増粘剤には必要に応じて他の水溶性高分子を併
用してもよい。これらの水溶性高分子としては、例えば
デンプン、デンプン誘導体（カルボキシメチルデンプン
、ヒドロキシエチルデンプン、カチオン化デンプンなど
）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、
メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルプロピル
セルロース、カチオン化セルロースな（！’　）　、カ
ム類（トラガントガム、グアガム、アラビアガムなど）
、ポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール、ポリエチ
レンオキサイド、ポリビニルピロリドン、及びこれらの
２種以上の混合物が挙げられる。その場合、本発明に係
わる水溶性高分子化合物の量は本発明の増粘剤中、通常
１０％以上、好ましくは５０％以上である。

本発明の増粘剤は、使用される用途により特に限定され
ないが、通常、重量基準で０．０１％〜５０％、好まし
くは、０．１〜３０％の水溶液として使用される。

使用法は従来の水溶性増粘剤の場合と同様でよく、冷水
中、攪拌しながら徐々に投入することにより溶解させて
もよいし、必要に応じて加温することにより高粘性水溶
液が容易に得られる。

本発明の経糸糊剤は上記に例示した方法で得られる水溶
性高分子化合物（１）を必須成分とするものである。発
明の糊剤は水溶性に優れるため、単独あるいは各種油剤
との併用で水溶液の形で使用してもよく、融点以上に加
温した状態で単独あるいはワックス類を溶媒とするメル
トサイズとして使用してもよい。さらに平滑剤（鉱物油
、動植物油、ワックス類、高級アルコール、高級脂肪酸
その他の油脂誘導体、低分子ポリオレフィンその他疎水
性有機化合物等；糊剤に対し相溶性の悪いものが好まし
い。）及び必要により乳化剤（アニオン系、ノニオン系
各種界面活性剤）とともに、水または／および有機溶剤
（低級アルコール、アセトン等）中に分散させた形（糊
付油剤）としてもよく、又有機溶剤系（低級アルコール
等）のドライサイズとして使用することもできる。

本発明の糊剤は他の糊剤（デンプン、ふのり、アルギン
酸ソーダ、ゴム類、ニカワ、アマニ油等の天然糊剤：　
カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カル
ボキシメチルデンプン、ヒドロキシエチルデンプン、シ
アノエチルデンプン等の半合成糊剤：およびポリビニル
アルコール系、ポリ酢ビ系、ポリビニルエーテル系、ポ
リアクリル系、マレイン酸共重合物、クロトン酸共重合
物等の合成糊剤）と併用してもよい。

本発明の糊剤と他の糊剤との割合は特に限定されないが
、通常、重量比で１〜１００：　　９９〜０好ましくは
２０〜１００：　　８０〜０である。

そのほか各種界面活性剤１、着色剤（染料など）、帯電
防止剤（界面活性剤系、高分子系、酸化型低分子ポリオ
レフィン等）や補助的潤滑剤、柔軟剤、調整剤等を必要
に応じ添加することができる。

これらの添加物質の添加量は糊剤に対し２０重量％以下
が好ましく、多量に添加すると抱合性が低下する。

本発明の糊剤を用いて繊維のサイジングを行うに当たり
、サイジング用組成物中の糊剤の使用量は、使用形態（
水溶液、メルトサイズ、油剤、ドライサイズ）や適用繊
維の種類等により種々異なるが、一般に全重量中７０〜
９９．５重量％、好ましくは８５〜９８重量％である。

本発明の糊剤を適用する繊維は特に制限されず、ポリア
ミド系、ポリエステル系、アクリル系、ポリオレフィン
系等の合成繊維、ビスコースレーヨン、アセテート繊維
等の再生セルロース繊維、組線、羊毛、麻等の天然繊維
にも適用できる。

さらには繊維の形態も特に限定されず、フィラメント糸
、スパン糸いずれにも適用可能である。

本発明の糊剤を繊維に糊付けする方法は通常の方法でよ
く、たとえばローラー糊付、壺糊付、かせ糊付１　チー
ズ糊付、スラッシャ−糊付により行うことができる。糊
付温度、糊付速度、乾燥方法等も通常の方法と同じでよ
い。糊付温度は通常、１０〜１００°Ｃ１好ましくは１
５〜７０°Ｃである。

本発明の糊剤を繊維に適用するにあたり、繊維に対する
着糊量は繊維の種類、用途により特に限定されず、通常
０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％である
。

［実施例コ 以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。

なお、本発明の増粘剤および、糊剤に使用したポリオキ
シアルキレン化合物、ジオールカルボン酸及びを機ポリ
イソ／アネートは以下の通りである。

（ポリオキシアルキレン化合物） ポリオキシアルキレン化合物１＝ポリエチレングリコー
ル（平均分子量［１２００） ポリオキシアルキレン化合物２＝ポリエチレングリコー
ル（平均分子量２００００） ポリオキシアルキレン化合物３＝ポリプロピレングリコ
ール（平均分子量３３００）エチレンオキサイド８０重
量％付加物 ポリオキシアルキレン化合物４＝ポリプロピレングリコ
ール（平均分子量１７００）エチレンオキサイド８０重
量％付加物 （ジオールカルボン酸） ジメチロールプロピオン酸（以下ＤＭＰＡと略す）（有
機ポリイソシアネート） 有機ポリイソシアネート１＝４．４−−ジフェニルメタ
ンジイソンアネート 有機ポリイソシアネート２＝２．４−トリレンジイソシ
アネート 実施例１〜４、比較例１〜４ （増粘剤、糊剤として使用したもの） 上記ポリオキシアルキレン化合物、ジオールカルボン酸
および有機ポリイソシアネートを使用し、表−１に示す
ような組合せで１、反応温度８０℃にて、１２時間反応
させることにより本発明の増粘剤および糊剤を得て、以
下の試験に使用した。

又、　　比較例用として、表−１に示すＤＭＰＡを使用
しない系、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサ
イドを各々使用した。

表−１ 注１）ａ＝ポリオキシアルキレン化合物ｂりジオールカ
ルボン酸 Ｃ＝有機ポリイソシアネートヲ表ス。

２）実施例１〜４ではａＮ　　ｂの合計ＯＨ当量とＣの
ＮＣＯ当量が１＝１となる量で反応さセタ。又、ＤＭＰ
Ａはポリオキシアルキレン化合物に対し、１．０重量％
使用した。

３）比較例１ではａのＯＨ当量とＣのＮＧＯ当量が１＝
　１となる量で反応させた。

（増粘剤としての安定性試験） 本発明の増粘剤（実施例１〜４）及び比較例１〜３の化
合物の各１０％水溶液を作成し、５°ｃ１３０℃で１日
、５日間放置したのちの粘度の経日変化および超音波セ
ン断安定性試験機（出力１５０ｗ、　　周波数１０ｋｃ
）を使用し、２０”ＣＸ６０分間超音波を照射した後の
粘度変化を測定した。　　経口安定性試験は溶解直後の
粘度を１００として１１日１５日後の粘度変化を指数で
表し、セン断安定性は（超音波照射後粘度／超音波照射
前粘度）の比で表した。結果を表−２に示す・表−２ （増粘剤としての相溶性試験） 実施例１〜４の増粘剤、比較例２．３の化合物の各５％
水溶液とデンプン（マツノリンＭ２２、松谷化学製）５
％水溶液との１＝１配合品を作成し分離状態を目視観測
した。結果を表−３に示す。

表−３ （注） ０： 完全相溶 △： 分離傾向 ×： 完全分離 （糊剤としての性能試験） 本発明の糊剤（実施例１〜４）及び比較品として、表−
１に記載のＤＭＰＡ未使用の系（比較例１）およびポリ
ビニルアルコール（比較例２）を用いて下記条件に従い
、綿糸（３０番手）にチーズ給油にて糊付し、ＴＭ式抱
合性試験機により糊付糸の抱合性試験を行った。

糊付条件 糊剤濃度二　８％水溶液 糊付温度：　５０℃ 糊付速度：Ｅ３５ｍ／分 乾燥温度：　１３０℃ 結果を表−４に示す。

表−４ リ ビニルアルコールおよびブライマールＰ−Ｅ３Ｎ（日本
アクリル製、 アクリル系） ８０： ２０混合 物（比較例４）を用いてポリエステル綿混紡糸（ポリエ
ステル６５％、綿３５％）にスラッシャ−糊付機で糊付
し、ＴＭ式抱合性試験機により糊付糸の抱合性試験を行
った。

糊付条件 糊剤濃度：　５％水溶液 糊付温度：　５０℃ 糊付速度：６５ｍ／分 乾燥温度＝　１３０″Ｃ その結果を表−５に示す。

表−５ ［発明の効果コ 本発明の増結剤は従来の増粘剤に比べ、増粘させた水溶
液の安定性に優れ、特に、経口安定性及び機械的セン断
安定性にすぐれるとの特徴を有することから、−時に大
量の水溶液の作成が可能となり、長期にわたり、安定な
品質の水溶液を提供する事が可能となる。

また、デンプン等、他の水系増粘剤との相溶性に優れる
ことから、経済性、作業性に優れた混合系水系増粘剤と
して宵月である。

本発明の増結剤は、少量で優れた増粘効果を有し、水溶
液粘性が外的条件によって変化しないとの特長を育する
ことから、繊維用糊剤、紙の表面加工剤、接着剤、無機
拳有機質バインダー　乳化・分散安定化剤、水系潤滑油
基剤、化粧品、水系塗料等の分野に使用可能である。

また、本発明の糊剤は従来の糊剤に比べ、糊付糸の抱合
性に優れ、製織性を大幅に向上させるものである。その
他、冷水に可溶であることがら糊炊きが不要であり、か
つ糊抜き性が容易であるとの特徴を有し、更に糊液の経
口安定性及び機械的セン断安定性にすぐれることを利用
し、長期にわたり、安定な品質の糊液を提供する事が可
能となる。また、デンプン、ポリビニルアルコール等、
他の糊剤との相溶性に優れる等、経糸糊剤として種々の
利点を有するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 Ｒ［（ＯＡ）＿ｍＯＨ］＿ｎ（１） ［式中、Ｒは炭素数１〜１８のｎ価のヒドロキシ化合物
   Ｒ−（ＯＨ）＿ｎからヒドロキシル基を除いた残基、Ａ
   は炭素数２〜２０のアルキレン基、ｍは５〜７００の数
   、ｎは１〜８の数を示す。］で示されるポリオキシアル
   キレン化合物（ａ）およびジオールカルボン酸（塩）（
   ｂ）と、有機ポリイソシアネート（ｃ）とから誘導され
   る分子量１０，０００〜５，０００，０００の水溶性高
   分子化合物（１）からなる水系増粘剤。 ２、（１）の構成成分のうち、（ａ）と（ｂ）の比率が
   、重量比で１００：０．０１〜１００：５０である請求
   項１記載の水系増粘剤。 ３、請求項１〜２のいずれかに記載の水溶性高分子化合
   物（１）を必須成分としてなることを特徴とする経糸糊
   剤。