JPH0414304B2 - - Google Patents

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JPH0414304B2
JPH0414304B2 JP58225776A JP22577683A JPH0414304B2 JP H0414304 B2 JPH0414304 B2 JP H0414304B2 JP 58225776 A JP58225776 A JP 58225776A JP 22577683 A JP22577683 A JP 22577683A JP H0414304 B2 JPH0414304 B2 JP H0414304B2
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JP
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gas
measurement
dehumidifier
oxygen concentration
electrode
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JP58225776A
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Teruo Kaneko
Hidenori Ishizawa
Juji Sugyama
Toshoshi Hamada
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Fuji Electric Co Ltd
Original Assignee
Fuji Electric Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPS60117147A publication Critical patent/JPS60117147A/ja
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    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4073Composition or fabrication of the solid electrolyte
    • G01N27/4074Composition or fabrication of the solid electrolyte for detection of gases other than oxygen

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  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
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  • Biochemistry (AREA)
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  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は、固体電解質素子を用いて、水蒸気を
含有した測定ガス中の酸素濃度とこの測定ガスか
ら水蒸気を除去した比較ガス中の酸素濃度との比
に応じた信号を得ることにより前記測定ガス中の
水蒸気濃度を測定する水分測定装置、特に測定ガ
ス中の酸素濃度の短時間内の変動の測定結果に及
ぼす影響を少なくすることができる構成に関す
る。
〔従来技術とその問題点〕
水蒸気と酸素とを含む測定ガス中の水蒸気、す
なわち水分濃度を固体電解質式酸素濃度検出器を
用いて測定する水分測定装置は公知であつて、こ
の測定装置の測定原理は次の通りである。
すなわち、今上記測定ガスの体積をVとし、こ
の体積V中の水蒸気、酸素およびその他のガスの
各体積をそれぞれVw、VpおよびVa、水蒸気およ
び酸素の測定ガス中の濃度をそれぞれAwおよび
Apとすると(1)式および(2)式が得られる。
V=Vw+Vp+Va ……(1) Aw=Vw/V、Ap=Vp/V ……(2) 次に前記測定ガスから水蒸気を除いて乾燥ガス
を得ると、このガス中の酸素の濃度Aprは(3)式で
表される。
Apr=Vp/(Vp+Va) ……(3) したがつて水蒸気を含む測定ガスとこの測定ガ
スから水蒸気を除いた乾燥ガスとをそれぞれ固体
電解質式酸素濃度検出器の測定電極部および比較
電極部に導くと該検出器の両電極間には(4)式に示
す起電力Eが発生し、(4)式は(1)式〜(3)式を用いて
(5)式のように書きかえられる。ここにKは比例常
数である。
E=K・lo(Apr/Ap) ……(4) E=−K・lo(1−Aw) ……(5) 故に起電力Eを測定することによつて濃度Aw
を求めることができ、固体電解質式酸素濃度検出
器を用いる水分測定装置はこのようにして水蒸気
濃度Awを測定するもので、この測定結果は水分
測定が上記のようにして行われる限り酸素濃度
Apの影響を受けないことが(5)式から明らかであ
る。
ところが上述の事柄から明らかなように、この
測定装置において用いられる酸素濃度Aprは酸素
濃度Apを呈する測定ガスを脱湿して得られる乾
燥ガスにおけるものでなければならず、測定ガス
の酸素濃度Apが短時間内に変動して、前記濃度
検出器の比較電極部に酸素濃度Apr1の乾燥ガスが
導かれた時、前記濃度検出器の測定電極部に、酸
素濃度Apr1の乾燥ガスを生じた元の測定ガスの酸
素濃度Ap1とは異なる酸素濃度Ap2を有する測定
ガスが導かれると、この測定装置においては誤差
を生じる。
このため従来次のような測定方法が提案されて
いる。すなわちこの測定方法においては、2個の
酸素濃度検出器が使用され、一方の酸素濃度検出
器には、水分を含む測定ガスを導入し、他方の酸
素濃度検出器には水分が除去されたガスを導入
し、この2個の酸素濃度検出器のそれぞれに到達
するそれぞれのガスの速さに差異があると、早い
方のガスの酸素濃度検出器の検出信号を遅延回路
を経て遅らせて、2個の酸素濃度検出器の検出信
号を同期させる。このよう同期演算処理により、
酸素濃度の変動に影響されない正確な水分濃度信
号を得ることができる。しかしながら、2個の酸
素濃度検出器および1個の信号遅延回路を必要と
し、その装置が複雑化して、高価格になる。
また、次のような他の測定方法が提示されてい
る。1台の固体電解質式酸素濃度検出器と、延長
された先端部に測定ガスが導入されるガス採取口
を有するガス採取管と、前記ガス採取口に近接し
て設けられたガス導入口を有しこのガス導入口よ
り前記測定ガスを導入し除湿する除湿器と、前記
ガス採取管の前記酸素濃度検出器側に開口するガ
ス取出口と、前記酸素濃度検出器に到達する水分
を含む測定ガスに対する水分を除去したガスの時
間的ずれを調整する時間ずれ調整手段とを設ける
ことにより、従来2台の酸素濃度検出器が1台と
なり、しかも固体電解質式酸素濃度検出器の測定
電極および比較電極に到達するガス中の酸素濃度
の時間的変動をマツチングさせることができる。
ところが、これらの方式は、いずれも同一酸素
濃度における水分を含む酸素と、乾燥した酸素と
の比較であるから、比較電極に到達する乾燥酸素
は除湿に要する時間だけ遅れることになり、この
除湿時間内に酸素濃度の変動が発生すれば、含湿
酸素と乾燥酸素とを比較することは無意味で、水
分測定が不可能となるという問題があり、比較電
極に到達する乾燥酸素の時間遅れは避けられない
ものであるから固体電解質式酸素濃度検出器を用
いた水分測定装置ではこの時間遅れをできるだけ
短縮する必要がある。
〔発明の目的〕
本発明は、固体電解質式酸素濃度検出器を用い
た水分測定装置における上述した従来の問題点を
解決して、測定ガス中の酸素濃度が短時間内に変
動してもこの変動にもとづく測定誤差が生じるこ
との殆どない水分測定装置を提供することを目的
とするものである。
〔発明の要点〕
本発明は上述の目的を達成するために、水分測
定装置を、水蒸気と酸素とを含む測定ガスが流入
する細孔を設けたガス溜室と、両面の各々に測定
電極と比較電極とが設けられた固体電解質素子を
有し、ガス溜室に導入された測定ガスが前記測定
電極に接触するようにガス溜室内に配設された固
体電解質式酸素濃度検出器と、ガス溜室内の測定
ガスを吸引しこの測定ガスを除湿装置によつて除
湿し乾燥して固体電解質式酸素濃度検出器の比較
電極部に供給する比較ガス供給機構とで構成し、
さらに前記除湿装置を第1および第2半透膜気相
除湿器とポンプとで構成して、このポンプによつ
て元ガスを第2半透膜気相除湿器に供給してこの
元ガスから除湿されたパージガスを得、第1半透
膜気相除湿器に測定ガスを貫流させると共に前記
パージガスを供給して測定ガスを乾燥するように
し、前記酸素濃度検出器によつて測定ガス中の水
蒸気濃度、すなわち水分を測定するようにしたも
のであつて、このように水分測定装置を構成する
ことによつて、測定ガス中の酸素濃度の短時間内
の変動をガス溜室内においては該ガス溜室のタン
ク作用によつて平均化し、かつ第1半透膜気相除
湿器を含む比較ガス供給機構における測定ガス流
路を容積を小さくして、前記酸素濃度検出器の測
定電極に測定ガスが接触する時刻とこの測定ガス
が比較ガス供給機構によつて乾燥されて前記検出
器の比較電極に接触する時刻との間の時間ずれが
短くなるようにして、この結果前記時間ずれにも
とづく水分測定の誤差が少なくなるようにしたも
のである。
〔発明の実施例〕
次に本発明の実施例を図面を参照して説明す
る。第1図は本発明による水分測定装置の一実施
例の概略構成図、第2図は第1図の原理説明図で
ある。両図において1は炉壁2によつてとり囲ま
れた空所内に存在する酸素と水蒸気とを含む測定
ガス、3は内面にめねじが設けられた円筒状スカ
ート3aの一端にフランジ3bを固定した支持部
材で、この支持部材3はフランジ3bによつて円
板状本体取付台4に固定され、スカート3aに
は、少なくとも一個の細孔6が貫設されたカバー
7で一端が閉鎖された円筒状筒体5の他端が螺着
されている。8は本体取付台4と筒体5とカバー
7とでとり囲まれたガス溜室で、ガス溜室8は本
体取付台4を炉壁2に装着することにより測定ガ
ス1の雰囲気内に配置され、このガス溜室8の先
端にはカバー7をおおうように多孔質フイルタ9
が設けられている。10は底部の外面および内面
にそれぞれ測定電極11、比較電極12が設けら
れた有底円筒状の固体電解質素子、たとえばジル
コニアエレメントで、このジルコニアエレメント
10は底部がガス溜室8内にあるようにして本体
取付台4に貫通、固定されており、13は電極1
1および12とジルコニアエレメント10とから
なる固体電解質式酸素濃度検出器である。固体電
解質式酸素濃度検出器13は、平板状の固体電解
質製ペレツトの表面および裏面にそれぞれ測定電
極および比較電極を設けた固体電解質素子を磁器
製の支持体、たとえば円筒内に固定するなどして
電解質素子と支持体とで比較電極が内面に存在す
る袋状に形成し、この袋状形状の開口部が本体取
付台4からガス溜室8外に突出するようになされ
たものであつてもよい。
14は一端14aがガス溜室8内に配設され他
端がガス溜室8外に突出するようにして本体取付
台4に貫設されたガス採取管、15は一端が比較
電極12近傍において該電極12に対向するよう
にして、ジルコニアエレメント10と底部とは反
対側の端部に設けた蓋10aに貫設されたガス注
入管、16はその吸込口16aが導管18によつ
てガス採取管14のガス溜室8外に突出した端部
に接続された第1ポンプ、17はその半透膜製内
管の一端17aが導管19によつて第1ポンプ1
6の吐出口16bに接続され、この内管とこの内
管が遊挿された外管とで二重管構造に形成された
第1半透膜気相除湿器で、この除湿器17の内管
の他端17bは導管20によつてガス注入管15
のジルコニアエレメント10外へ突出した端部に
接続されている。21は一端が大気に開放され他
端が第2ポンプ22の吸込口22aに接続された
導管、23はその半透膜製内管の一端23aが導
管24によつて第2ポンプ22の吐出口22bに
接続され、この内管とこの内管が遊挿された外管
とで二重管構造に形成された第2半透膜気相除湿
器で、この除湿器23の内管の他端23bは、ニ
ードル弁25を介して導管26によつて第1半透
膜気相除湿器17の外管に設けられたパージガス
流入口17cに接続され、またニードル弁27を
介して導管28によつて除湿器23自身の外管に
設けられたパージガス流入口23cに接続され、
第1および第2半透膜気相除湿器17,23の各
パージガス流出口17dおよび23dはいずれも
大気に開放されている。29は本体取付台4に固
定された枠体、30は枠体29のカバー、31は
酸素濃度検出器13の端子台で、第1除湿器17
は枠体29内において酸素濃度検出器13の端部
に固定され、第2除湿器23、第1および第2ポ
ンプ16,22、端子台31はいずれも枠体29
に取り付けられている。32は炉壁2を除く上述
の各部材からなる水分測定装置である。
この水分測定装置32は上記のように構成され
ているので、第2ポンプ22を動作させると空気
が導管21を介してこのポンプ22に吸い込ま
れ、このポンプによつて圧力が加えられて第2除
湿器23の内管内に導管24によつて送り込まれ
るが、第2除湿器23の内管と外管との間の空所
には内管内を貫流してその端部23bから流出し
た空気の一部がニードル弁27およびパージガス
流入口23cを順次通つて流入し、端部23bか
ら流出した空気の残部はニードル弁25およびパ
ージガス流入口17cを順位通つて第1除湿器1
7の内管と外管との間の空所に流入し、第1およ
び第2除湿器17および23のいずれかにおいて
も内管と外管との間の空所に流入した空気はパー
ジガス流出口17dおよび23dから大気に流出
する。すなわちこの場合、第2除湿器23におい
ては内管内の圧力が内管外の圧力より高くなるの
で内管内の空気中の水蒸気が半透膜製内管を透過
して内管外へ移行し、この結果ニードル弁25を
経て第1除湿器17のパージガス流入口17cに
導かれる空気は除湿された乾燥ガスとなる。
したがつて、この水分測定装置32では第2ポ
ンプ22を動作させた状態で第1ポンプ16を動
作させると、測定ガス1がフイルタ9で除塵され
た後細孔6を通つてガス溜室8に導入されて測定
電極11に接触すると共に、この測定ガスの一部
はガス採取管14によつてその一端14aから採
取されて導管18、ポンプ16、導管19を順次
通つて第1除湿器17の内管に導かれるが、第1
除湿器17では前述したように第2除湿器22に
よつて得られた乾燥空気がパージガス流入口17
cから流入させられているので、導管19から第
1除湿器17の内管内に測定ガスが導かれるとこ
の測定ガス中の水蒸気が半透膜製内管を透過して
前記乾燥空気中へ移行し、この結果この第1除湿
器17によつて測定ガスの除湿が行われて乾燥さ
れた測定ガスが導管20、ガス注入管15を順次
通つて比較電極12に接触させられ、その後この
測定ガスは蓋10aに設けた貫通孔10bおよび
図示していない導管を順次通つて大気へ排出され
る。すなわちこの場合測定電極11には水蒸気を
含んだ測定ガスが接触し、比較電極12には除湿
された測定ガスが接触するので両電極間には測定
ガス中の水蒸気濃度に応じた起電力が現れる。上
述の実施例においては空気を元ガスとして第2ポ
ンプ22によつて導管21から吸引し、この空気
を第2半透膜気相除湿器23によつて除湿してパ
ージガスとして第1半透膜気相除湿器17に供給
するようにしたが、このパージガスは空気に限ら
れる必要のないものであることは改めて説明する
までもなく明らかで、第1図および第2図におい
て、33は上記した第1および第2半透膜気相除
湿器17および23と、第2ポンプ22と、ニー
ドル弁25および27と、導管21,24,2
6,28とからなる除湿装置、34は上記のよう
にして乾燥した測定ガスを比較電極12の部分に
供給する、ガス採取管14、導管18、第1ポン
プ16、導管19、除湿装置33、導管20およ
びガス注入管からなる比較ガス供給機構である。
上述したように測定ガス1はポンプ16によつ
て吸引されフイルタ9を通つた後ガス溜室8に流
入する。このガス溜室8の内容積が大き過ぎれば
測定ガスの置換に要する時間が多くなり、水分濃
度の変動に対する応答性が低下すると共に、吸引
される測定ガス量が増加して、多孔質フイルタ9
に目づまりを生じ易くなり、ドレン量が増加する
等の取扱い上の問題が発生する。従つて、本発明
によるガス溜室8は、第3図に示すように内径D
を約35mm程度、長さ寸法lを約70mm程度、その内
容積を約70c.c.程度とする。さらに、カバー7に設
けられた細孔6は、目づまりを生じない程度の微
小孔であり、少なくとも1つ設けられている。従
つて、ポンプ16の1分間の吸気能力が約200c.c.
程度であるにもかかわらず、ガス溜室8のガス置
換時間を1分程度に選定することが可能である。
このようなガス溜室8を、ジルコニアエレメント
10の外部に設けたことにより、測定ガスに含ま
れる酸素の濃度の短時間内の変動がガス溜室8内
においてはこのガス溜室のタンク作用によつて平
均化され、この結果、直接測定電極11に接触す
る測定ガスの電極接触時刻と、ガス採取管14に
よつて採取されて乾燥された後比較電極12に接
触する測定ガスの電極接触時刻との時間ずれを無
視することができて、確実で安定した水分測定が
可能となる。
本発明者等の調査によれば、第1図ないし第3
図に示すガス溜室8を装着した水分測定装置24
を各種の乾燥炉の炉壁2に装備すると、この乾燥
炉内の酸素濃度の変動に対するガス溜室8内の酸
素濃度の変動を、1分間に約2.5%程度に抑制す
ることが可能であつた。第4図に示すようにこの
2.5%程度の酸素濃度の変動は水分量として約0.6
%程度である。従つて、水分測定のフルスケール
を30%とすれば、その測定精度は2%(0.6/30)
となり、十分な信頼性を有する。もし、このよう
なガス溜室8が装着されないときは、酸素濃度の
変動は数10%にも達し、水分測定は不可能となる
から、このガス溜室8の装着は極めて有効であ
る。なお、第1および第2図に示したフイルタ9
は多孔質で、ダストの除去に有効であるが、酸素
濃度の変動を平均化するガス溜室8の効果を特に
有するものではない。
また上述の実施例では測定ガスを除湿するのに
半透膜気相除湿17を使用した。一般に半透膜気
相除湿器はその除湿原理上、除湿能力を一定とし
てパージガスの湿度を低くすると除湿対象ガスの
接触する半透膜の面積を小さくすることができ、
この経過除湿対象ガスの流路容積を小さくするこ
とができる。上述の水分測定装置32では第1除
湿器17を半透膜気相除湿器とした上、さらにこ
の除湿器のパージガスを第2半透膜気相除湿器2
3で得るようにし、第2除湿器23においてたと
えば内管の長さを長くするなどして充分に湿度の
低い空気をパージガスとして第1除湿器17に供
給するようにしたので、この第1除湿器17の測
定ガス流路容積はたとえば0.6mlと極めて小さく
なつている。したがつてこのような第1除湿器1
7を備えた水分測定装置32では、配管18,1
9および20の内容積が小さく形成されているこ
とと相まつて、ガス採取管14の端部14aから
測定ガスが採取されて比較電極12に乾燥ガスが
達するまでの時間が甚だしく短くなつているの
で、測定ガスに含まれる酸素に短時間内の濃度変
動が発生してもこの濃度変動に起因して生じる測
定誤差は水分測定装置32では非常に小さいもの
となつている。
なお、上述の如く、第1半透膜除湿器17中に
おけるガス(比較ガス)の滞留時間は短い方が良
いので、その内管は短く形成される。一方、その
内管内を流れるガスについて所望の乾燥度を得よ
うとすると、その内管内の比較ガス流量に比べ
て、1.5倍以上の乾燥ガスを流さねばならないこ
とが、実験の結果確認されている。それゆえ、本
発明の実施例においては、第1半透膜除湿器17
の内管と第2半透膜除湿器23の内管とに同じ口
径のものを用いた場合、後者の内管は前者の内管
よりも1.5倍以上の長さに形成される。しかも、
第2半透膜除湿器23は自身の乾燥ガスも作り出
さなければならないので、より長く形成される。
このような理由から、第2除湿器23は第1除湿
器17よりも長く形成される。
〔発明の効果〕
上述したように本発明においては、固体電解質
式酸素濃度検出器を用いて測定ガス中の水蒸気濃
度を測定する水分測定装置を、測定ガスが細孔か
ら流入するようにしたガス溜室と、両面の各々に
測定電極と比較電極とが設けられた固体電解質素
子を有し、ガス溜室に流入した測定ガスが測定電
極に接触するようにガス溜室内に配設された固体
電解質式酸素濃度検出器と、ガス溜室内の測定ガ
スを採取して除湿装置によつて乾燥して前記酸素
濃度検出器の比較電極部に供給する比較ガス供給
機構とで構成し、さらに前記除湿装置を第1およ
び第2半透膜気相除湿器とポンプとで構成して、
このポンプで空気等の元ガスを第2半透膜気相除
湿器に供給してこの元ガスから乾燥されたパージ
ガスを得、第1半透膜気相除湿器に測定ガスを貫
流させると共に前記パージガスを供給して測定ガ
スを乾燥するようにしたので、このような水分測
定装置においては、ガス溜室外の測定ガス中の酸
素濃度の比較的短時間内における変動が、ガス溜
室のタンク作用によつてこのガス溜室内では平均
化されて抑制される結果、酸素濃度検出器の測定
電極に測定ガスが接触する時刻とこの測定ガスが
比較ガス供給機構によつて乾燥されて前記検出器
の比較電極に接触する時刻との間の時間的ずれに
もとづく水分測定の誤差が極めて小さくなる効果
があり、また第2半透膜気相除湿器の内管長さを
長くするなどしてこの第2除湿器の除湿能力を向
上させることによつて第1半透膜気相除湿器にお
ける測定ガスの流路容積を小さくすることができ
る結果、比較ガス供給機構を流れる測定ガスの流
動時間が短くなつて、結局前記の場合と同じく測
定ガスの測定電極に接触する時刻とこの測定ガス
が除湿されて比較電極に接触する時刻との間の時
間ずれにもとづく測定誤差が低減される効果があ
る。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明による水分測定装置の一実施例
の概略構成図、第2図は第1図の原理説明図、第
3図は第1図および第2図におけるガス溜室の概
略構成図で、同図Aは正面断面図、同図Bは同図
AのA−A断面図、第4図は第3図のガス溜室に
よる水分測定特性図である。 1……測定ガス、6……細孔、8……ガス溜
室、10……固体電解質素子としてのジルコニア
素子、11……測定電極、12……比較電極、1
3……酸素濃度検出器、17……第1半透膜気相
除湿器、22……ポンプ、23……第2半透膜気
相除湿器、32……水分測定装置、33……除湿
装置、34……比較ガス供給機構。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 酸素と水蒸気とを含む測定ガスの雰囲気内に
    配置され、前記測定ガスが流入し得る少なくとも
    一個の細孔を有するガス溜室と、両面にそれぞれ
    測定電極および比較電極が設けられた固体電解質
    素子を有し、前記ガス溜室に流入した前記測定ガ
    スが前記測定電極に接触するように前記ガス溜室
    内に配置された固体電解質式酸素濃度検出器と、
    前記ガス溜室内の前記測定ガスを吸引し、この測
    定ガス中の前記水蒸気を除湿装置によつて除去し
    て比較ガスとして前記固体電解質式酸素濃度検出
    器の比較電極部に供給する比較ガス供給機構とか
    らなり、前記除湿装置を、前記測定ガスを貫流さ
    せて除湿する第1半透膜気相除湿器と、元ガスが
    供給されこの元ガスを除湿して前記第1半透膜気
    相除湿器にパージガスとして供給する第2半透膜
    気相除湿器と、前記第2半透膜気相除湿器に前記
    元ガスを供給するポンプとで構成し、前記固体電
    解質式酸素濃度検出器により前記測定ガス中の前
    記水蒸気の濃度を測定することを特徴とする水分
    測定装置。
JP58225776A 1983-11-30 1983-11-30 水分測定装置 Granted JPS60117147A (ja)

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JP58225776A JPS60117147A (ja) 1983-11-30 1983-11-30 水分測定装置

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