JPH0414482A - 感熱記録紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感熱記録紙、詳しくは、印字後、経時的に字
が消去されて繰返し使用ができ、特にワードプロセッッ
サ用記録紙として好適な感熱記録紙に間する。

〔従来の技術〕

感熱記録紙は、通常、無色又は淡色の電子供与性染料及
び該電子供与性染料と反応して発色する電子受容性物質
を主成分とする感熱発色層を支持体（紙）上に設けた構
成とされており、ワードプロセッサ、ファクシミリ及び
各［！ＯＡ機器等の記録媒体として使用されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来の感熱記録紙は、−旦印字すると、その字は消去さ
れないので、再使用することはできない。

再使用できる（字が消去されて再び印字できる）記録紙
があると、印字コストの面で有利であり、また、資源の
有効利用の観点からも望ましい。

従って、本発明の目的は、印字後、経時的に字が消去さ
れて繰返し使用可能な感熱記録紙を提供することにある
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、＃Ｉｔ意研究した結果、ロイコ染料、顕色
剤及び消色剤を同一の感熱層の中に含有させることによ
り、上記目的を達成する感熱記録紙が得られることを知
見した。

本発明は、上記知見に基づきなされたもので、ロイコ染
料、顕色剤及び消色剤を含有する感熱層が紙上に設けら
れている感熱記録紙であって、上記消色剤は、感熱によ
り印字された字を、印字後経時的に自然消去させ得る化
合物群から選択された一種以上であることを特徴とする
感熱記録紙を提供するものである。

以下、本発明の感熱記録紙について詳述する。

本発明で用いられるロイコ染料は、電子供与性染料で、
発色剤としての機能を有するものであり、その例として
は、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６
−ジメチルアミノフタリド、３１．３−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）３−（１，２−ジメチルインドール−３
−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド
、３．３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イ
ル）−５−ジメチルアミノフタリド、３．３−ビス（１
，２−ジメチルインドール−３イル）−６−ジメチルア
ミノフタリド、３．３＝ビス（９−エチルカルバゾール
−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−
ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメ
チルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル
−３−（１−メチルピロール−３−イル）６−ジメチル
アミノフタリド等のトリアリルメタン系染料、４．４”
　−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエー
テル、Ｎ−ハロフヱニルーロイコオーラミン、Ｎ−２，
４，５−）リクロロフェニルロイコオーラミン等のジフ
ェニルメタン系染料、ベンゾイルロイコメチレンブルー
、ｐニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等のチアジ
ン系染料、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−
エチル−スピロ−ジナフトピラン、３フェニル−スピロ
−ジナフトピラン、３−ヘンシル−スピロ−ジナフトピ
ラン、３−メチル−ナフト−（６°−メトキシベンゾ）
スピロピラン、３−プロピルースピロージヘンゾピラン
等のスピロ系染料、ローダミン−Ｂアニリノラクタム、
ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミ
ン（０−クロロアニリノ）ラクタム等のラクタム系染料
、３−シクロへキシルアミノ−６−クロロフルオラン、
３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
，８−ヘンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メ
チル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６，７−シメチルフルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−ｐ−）ルイジノ）−７メチルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノフル
オラン、３ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチル−Ｎ−
ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジエチルアミノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７
−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−シクロペンチ
ル−Ｎエチルアミノ）−６−メチル〜７−アニリツフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−４ルイジノ）６−メチ
ル−７−（ｐ−）ルイジノ）フルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、
３−ジ・エチルアミノ−７（２−カルボメトキシ−フェ
ニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
アミルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフル
オラン、３−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ
）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−
ピロリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ン、３−ピペリジノ−６−メチル７−フェニルアミノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシ
リジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−ク
ロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ
−７（０−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３ピロ
リジノ−６−メチル−７−Ｐ−プチルフェニルアミノフ
ルオラン、ｉＮ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ
−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン等のフルオラン系染料等
が挙げられる。

また、本発明で用いられる顕色剤は、上記ロイコ染料（
発色剤）と接触して色を呈する機能を有するものであり
、その例としては、活性白土、酸性白土、アクパルジャ
イト、ベントナイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニ
ウム等の無機酸性物質、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、
β−ナフトール、４−ヒドロキシアセトフェノール、４
−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２．２゛　−ジヒド
ロキシジフェノール、２．２゛−メチレンビス（４−メ
チル−６−ｔｅｒｔ−イソブチルフェノール）、４゜４
”−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール）、４．４’　−５ｅｃ−ブチリデンジフェノー
ル、４−フェニルフェノール、４，４゛イソプロピリデ
ンジフエノール（ビスフェノールＡ）、２．２’−メチ
レンビス（４−クロルフェノール）、ハイドロキノン、
４．４’　　−シクロへキシリデンジフェノール、４−
ヒドロキシ安息香酸ヘンシル、４−ヒドロキシフタル酸
ジメチル、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒ
ドロキシフェニル−４゛　−イソプロピルオキシフェニ
ルスルホン、ノボラック型フェノール樹脂、フェノール
重合体等のフェノール性化合物、安息香酸、ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル
酸、３−ｓｅｅ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香ｔａ、
３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ安息香酸、３．５
−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、３
−イソプロピルサリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリ
チル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベ
ンジル）サリチル酸、３−クロル−５−（α−メチルベ
ンジル）サリチル酸、３，５−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチル
サリチル酸、３−フェニル−５−（α、α−ジメチルベ
ンジル）サリチル酸、３．５−ジ−α−メチルヘンシル
サリチル酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらフェノー
ル性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシ
ウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、
スズ、ニッケル等の多価金属との塩等の有機酸性物質等
が挙げられる。

また、本発明で用いられる消色剤としては、例えば、脂
肪族アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、ピリジン
類、イミダゾール類、イミダシリン類、モルホリン類、
グアニジン類、アミジン類、ポリエーテル類、グリコー
ル類、芳香族アミド類等が好ましく用いられる。

具体的には、例えば以下の各種の公知文献に記載されて
いる化合物を用いることができる。ビスフェノール類の
酸化アルキレン付加物〔特開昭５４−１３９７４１号公
報〕、テレフタル酸の酸化エチレン付加物〔特開昭５５
−２５３０６号公報〕、長鎖１．２−グリコール〔特開
昭５５−２７２１７号公報〕号公報上リン脂肪酸エステ
ル〔特開昭５５−１１３５９３号公報〕、尿素誘導体〔
特開昭５５−１３９２９０号公報〕、直鎖グリコールの
酸化アルキレン付加物（特開昭５５−１５２０９４号公
報〕、モルホリン誘導体〔特開昭５６−４０５８８号公
報〕、固形アルコール〔特公昭５０−１７８６５号公報
〕、ポリエーテル及びポリエチレングリコール誘導体〔
特公昭５（１−１７８６７号公報、特公昭５（１−１７
８６８号公報）、含窒素結晶性有機化合物〔特公昭５１
１９９９１号公報〕、グアニジン誘導体（特公昭５１−
２９０２４号公報〕、アミン又は第四級アンモニウム塩
〔特開昭５０−１８０４８号公報〕、脂肪族及び芳香族
カルボン酸のジ置換アミド化合物〔特開昭６１−１２０
７９２号公報、特開昭６１−１６９２７７号公報〕等。

さらに、上記消色剤として用い得る上記アミジン類の具
体例としては、例えば、Ｎ、Ｎ’　　−ジフェニルホル
ムアミジン、Ｎ、Ｎ’　−ジー０−４リルホルムアミジ
ン、Ｎ、Ｎ’　−ジフェニルベンズアミジン、Ｎ、Ｎ’
　−ジ−ｐ−トリル−Ｎ’　−フェニルベンズアミジン
、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ”、Ｎ”’−テトラフェニルーへブタ
シアミジン、Ｎ、Ｎ’Ｎ”、Ｎ”°−テトラフェニルー
Ｐ−キシリレンシアミジン等が挙げられ、また、上記ピ
ペリジン類の具体例としては、例えば（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル／トリデシル）１．２
−エタンジカルボキシレート、テトラキス（１，２，２
，６，６−ベンタメチルー４−ピペリジル）−１，２，
３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（
１−メチル−４−ピペリジル）１，２，３．４−ブタン
テトラカルボキシレート、（２，２，６，６−テトラメ
チル４−ピペリジル／β、β、β°、β゛　−テトラメ
チル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピ
ロ（５，５）ウンデカン］ジエチル）−１゜２．３．４
−ブタンテトラカルボキシレート、（１，２，２，６，
６−ベンタメチルー４−ピペリジル／β、β、β”、β
°　−テトラメチル−３゜９−（２，４，８，１０−テ
トラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチルｌ−
１，２，３゜４−ブタンテトラカルボキシレート、（１
，２゜２．６．６−ベンタメチルー４−ピペリジル）−
１−へブタンカルボキシレート、テトラキス（２゜２．
６．６−テトラメチル−４−ピペリジル）１２３．４−
ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。

上記ロイコ染料（発色剤）、上記顕色剤及び上記消色剤
の好ましい使用量は、選択される化合物の種類及びそれ
らの組合わせによっても異なるが、ロイコ染料１重量部
に対し、顕色剤は、通常、１〜５０重量部、更に好まし
くは１〜１０重量部であり、消色剤は、印字後１〜２４
時間経時後に字を消去させ得るようにするためには、通
常、０．５〜５０重量部の範囲から選択すれば良く、−
船釣には使用量の増加に応じて消去される時間が短縮さ
れる。

本発明における感熱層には、上記ロイコ染料、上記顕色
剤及び上記消色剤の他に、各種の添加剤を添加してもよ
く、かかる添加剤としては、例えば、ジオクチルスルフ
ォコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフオン酸
ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリ
ウム塩、アルギン酸塩、脂肪酸金属塩等の分散剤、ベン
ゾフェノン系、トリアゾール系等の紫外線吸収剤、その
他、消泡剤、蛍光染料、着色染料等が挙げられる。

また、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポ
リエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワック
ス、エステルワックス等の滑剤、ステアリン酸アミド、
ステアリン酸メチレンビスアミド、オレイン酸アミド、
パルミチン酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド等の脂肪酸アミ
ド類、２．２゛メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール）、４．４’−ブチリデンビス（
６ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１．１
３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒ
　ｔ−ブチルフェノール）ブタン等のヒンダードフェノ
ール類、ジベンジルテレフタレート、１２−ジ（３−メ
チルフェノキシ）エタン、１，２ジフエノキシエタン、
４．４′　−エチレンジオキシ−ビスー安息香酸ジフェ
ニルメチルエステル及び各種公知の熱可融性物質等を併
用することもできる。さらに、例えば、記録ヘッドの汚
れ防止の目的で無機顔料等の吸油性物質、具体的にはカ
オリン、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム
、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン
、微粒子状シリカ等が添加でき、また、ヘッドの走行性
向上剤として脂肪酸、金属石鹸、具体的にはステアリン
酸、ベヘニン酸、ステアリン酸アルミニウム、ステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等
も添加できる。

これらの添加剤の添加量は、上記ロイコ染料１重量部に
対し、１〜２０重量部が好ましい。

本発明の感熱記録紙において、上記感熱層の塗布量は、
特に限定されるものではないが、−ｅに乾燥重量で１゜
５〜１２ｇ／ボ程度の範囲で調節される。

また、本発明の感熱記録紙には、感度の向上のためにア
ンダーコート、及び上記感熱層の保護のためにオーバー
コートを設けることができる。

これらのアンダーコート及びオーバーコートを形成する
物質としては、下記の有機／無機顔料と下記のバインダ
ーとの混合物を挙げることができ、それは常法に従って
塗布可能に調整される。

上記有機顔料としては、例えば、尿素−ポルマリン樹脂
、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂
等が挙げられ、上記無ｊｍ顔料としては、例えば、炭酸
カルシウム、シリカ、酸化亜鉛・酸化チタン・水酸化ア
ルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タル
ク等が挙げられ、上記バインダーとしては、例えば、デ
ンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイ
ン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール
、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水
マレイン酸共重合体等の水溶性バインダー、スチレン−
ブタジェン共重合体、アクリロニトリル−ブタジェン共
重合体、アクリル酸メチル−ブタジェン共重合体等のラ
テックス系水不溶性バインダー等が挙げられる。

上記のアンダーコート及びオーバーコートの塗布量は、
乾燥重量で０．１〜５ｇ／ポが好ましい。

本発明の感熱記録紙は、例えば、次のようにして製造で
きる。

まず、上記ロイコ染料（発色剤）、上記顕色剤及び上記
消色剤、さらに必要に応じて上記添加側を、分散媒に分
散させて感熱塗料を調製する。

その際、上記ロイコ染料及び上記顕色剤は、上記分散媒
中で数ミクロンの粒径にまで微粒化して用いられる。ま
た、上記分散媒としては、一般にｌＯ％程度の濃度の水
溶性高分子水溶液が用いられる。具体的には、ポリビニ
ルアルコール、デンプン及びその誘導体、メチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソー
ダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリ
ル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸
エステル／メタクリル酸共重合体等の合成高分子、アル
ギン酸ソーダ、カゼイン、ゼラチン等の水溶性高分子の
水溶液が用いられ、また、分散はボールミル、サンドミ
ル、アトライター等を用いて行われる。

上記水溶性高分子は、塗布後、感熱塗料成分のバインダ
ーとしても機能する。また、上記感熱塗料には、バイン
ダーとして、上記水溶性高分子以外に、スチレンブタジ
ェンラテックス、アクリルエマルジョン等のポリマーエ
マルジョンや、耐水性を付与する目的で耐水化剤を添加
することもできる。

」上記の感熱塗料の調製に際しては、該塗料を塗布、乾
燥して形成される感熱層における、ロイコ染料、顕色剤
及び消色剤の３成分の合計量が５０〜９０重量％となる
ように感熱塗料を調製することが好ましい。

次に、上記の如くして調製した感熱塗料を基材（紙）表
面にブレード、エアーナイフ、ロールコータ−１あるい
はグラビア方式等で塗布し、乾燥、平滑化処理すること
により、本発明の感熱記録紙が得られる。

尚、本発明の感熱記録紙における基材の紙としては、特
に制限されるものではなく、ワードプロセッサ、ファク
シミリ及び各種ＯＡ機器等の記録紙において支持体とし
て従来より用いられているものを用いることができる。

〔作用〕

本発明の感熱記録紙は、印字された後、所定時間経過す
ると、感熱層中の消色剤の作用により、字が消去されて
印字前の状態に戻る。

〔実施例］ 以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明する。

実施例Ｉ 〔Ａ液］ ・　３−ツメチル７ミ八６−メチル−７−７ニリノ刀目
ラン　　−−１５１Ｌｔ部・　１０χポリビ＝１１アル
コール　水溶液　　　　　　　　　　−１５重量部・水
　　　　　　　　　　　　　−２０重量部［Ｂ液］ ・ｐ−ヒＦ吋ン　安１色香酸インンル　　　　　　　　
−一−５重量部・　ノニルフェノールエチレンオキサイ
ド８５干ルイ寸力■物　−曲　１０重量部・炭酸力ルン
ウム　　　　　　　　　　−・　１０重量部・　７χポ
リビニルアルコ一ル水？容Ｍ　　　　　　　　　　　　
−３０１１部・ダモールＥＰ（花王■製の分散側）　　
−０，５重量部上記配合のＡ液及びＢ液を、それぞれ別
々に、ロイコ染料及び顕色剤が平均粒径２μ以下になる
までサンドミルで微粒化した後、Ａ液１重量部及びＢ液
１０重量部の割合で両者を混合して感熱塗料を調製した
。この感熱塗料を坪１ｉｔ７５　ｇ／ｒｄの上質紙に塗
布（固型分６ｇ／ボ）し、乾燥後・スーパーカレンダー
にて平滑処理を施し、本発明品を得た。

本発明品に、日本電気■製のワープロ、文豪ミニ７Ｒを
用いて印字した。印字物をコピーし、原本を１日放置し
ておくと、原本の字は消去されていた。−さらに、この
手順（印字→１日放置→字の消去）を繰返すことができ
た。

〔発明の効果〕

本発明の感熱記録紙は、印字後、経時的に字が消去され
て繰返し使用可能であり、インクリボンを使わずに印字
できることと相俟って、印字コストを大巾に低減できる
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロイコ染料、顕色剤及び消色剤を含有する感熱層
   が紙上に設けられている感熱記録紙であって、上記消色
   剤は、感熱により印字された字を、印字後経時的に自然
   消去させ得る化合物群から選択された一種以上であるこ
   とを特徴とする感熱記録紙。
2. （２）ワードプロセッサによる印字に用いられる請求項
   （１）記載の感熱記録紙。