JPH04145164A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ヒドロキシ化低分子量エチレン−α−オレフ
ィン−非共役ジエン共重合体を含有してなる熱可塑性樹
脂組成物に関し、さらに詳しくは、新規なヒドロキシ化
低分子量エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重
合体を用いた、耐衝撃性、成形加工性および成形品表面
性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ 従来、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合
体をヒドロキシ化した変性オレフィン系重合体は公知で
ある（特開昭５４−６１２２９号公報）。しかし、ポリ
マーへの分散性に劣り、また接着剤、シーラント、ルー
フィング剤として用いた場合、流動性に乏しいため十分
な性能が得られないという欠点がある。一方、未変性の
低分子量エチレン−α−オレフィン共重合体は無極性で
あるため、極性ポリマーに対する相溶性が低く改質材と
しての性能に劣る欠点がある。そのため、該重合体を配
合しても耐衝撃性、成形加工性および成形品表面性に優
れた熱可塑性樹脂組成物が得られなかった。

また、特開昭６３−３０５１０３号公報には、末端の二
重結合をヒドロキシ化した変性低分子量エチレン−α−
オレフィン共重合体が示されているが、この変性共重合
体は１分子中に１個のヒドロキシル基しか存在しないた
め、高極性のヒドロキシ化エチレン−α−オレフィン共
重合体を得るためには極低分子量としなければならず、
またヒドロキシル基が末端のみに存在するため、ヒドロ
キシル基同士の架橋反応は起こらないので分散効果が劣
る。従って、該共重合体を配合しても耐衝撃性、成形加
工性および成形品表面性に優れた熱可塑性樹脂組成物は
得られなかった。

さらに、従来、ポリプロピレン、Ａｓ樹脂、熱可塑性ポ
リエステル、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂は、機械的
強度、電気的特性、耐薬品性、成形加工性および成形品
表面性に優れるため、自動車分野、電気・電子分野など
に幅広く使用されている。これらの樹脂はノツチ（切込
み）を付けた後の耐衝撃性に劣るため、改質剤としてゴ
ム状重合体や可塑化剤などを配合する方法がとられてい
る。しかしながら、ゴム状重合体を配合しまた熱可塑性
樹脂組成物は耐衝撃性は改良されるが、成形加工性に劣
る欠点があり、また可塑化剤を配合した場合には、成形
品の表面上に可塑化剤が浮き出てくるため表面性が低下
するという欠点がある。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、前記従来技術の欠点をなくし、特定の
ヒドロキシ化低分子量エチレン−α−オレフィン−非共
役ジエン共重合体を用いて耐衝撃性、成形加工性および
成形品表面性に優れた熱可塑性成 樹脂組牲物を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、熱可塑性樹脂１００重量部、および（Ａ）エ
チレン成分含量が３０〜７５モル％およびα−オレフィ
ン成分含量が２５〜７０モル％、（Ｂ）非共役ジエン成
分含量はヨウ素価で３〜１゜００、ならびに（Ｃ）ポリ
スチレン換算重量平均分子量が３００〜５０，０００で
ある、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンと非
共役ジエンとからなるランダム低分子全共重合体中の非
共役ジエン成分の二重結合の１％以上をヒドロキシ化し
てなるヒドロキシ化低分子量エチレン−α−オレフィン
ー非共役ジエン共重合体（以下、単に「ヒドロキシ化低
分子量共重合体」という）１〜８０重量部を含有してな
る熱可塑性樹脂組成物に関する。

本発明で用いられる低分子量共重合体は、エチレンと炭
素数３〜２０のα−オレフィンと非共役ジエンとからな
り、（Ａ）エチレン成分［（ＣＨ２ＣＨ２″＋−で表わ
されるエチレン単位〕含量が３０〜７５モル％、好まし
くは４０〜７０モル％、およびα−オレフィン成分［（
ＣＨ２占Ｈ−）−ｒ表わされるα−オレフィン単位、た
だしＲは炭素数１〜１８のアルキル基を示す〕含量が７
０〜２５モル％、好ましくは６０〜３０モル％、（Ｂ）
非共役ジエン成分含量がヨウ素価で３〜１００、好まし
くは１０〜８０、ならびに（Ｃ）ゲルバーミエイション
クロマトグラフィ−（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算
重量平均分子量（Ｍ　ｗ　）が３００〜５０，０００、
好ましくは１，０００〜３０゜０００、さらに好ましく
は１０．０００〜３０゜０００である共重合体である。

分子量分布［Ｍ　ｗ／Ｍｎ（ポリスチレン換算数平均分
子量）］は４以下が好ましく、１．２〜３．５がより好
ましい。

Ｍｗが３００未満では配合物の機械的強度を低下させ、
５０，０００を超えると流動性が劣る。また上記範囲外
の共重合体では、ポリマーの改質剤などとして用いた場
合の力学的物性の改善効果に劣る。

炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン
、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、３−メチル−１−ペンテン、。

１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラ
デセン、１−へキサデセン、１−オクタデセン、１−エ
イコセンなどが用いられる。該α−オレフィンの使用量
は低分子量共重合体に対して２５〜７０モル％が好まし
く、より好ましくは３０〜６０モル％の範囲である。

非共役ジエンとしては、１，４−へキサジエン、ジシク
ロペンタジェン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、
２，５−ノルボルナジェン、２−メチル−２，７−オク
タジエンなどが用いられる。

これらのうちヒドロキシ化の反応性を向上させる点から
、ジシクロペンタジェンが好ましい。

上記低分子量共重合体は、エチレン、α−オレフィンお
よび非共役ジエンを一般的な遷移金属化合物と有機金属
化合物とからなるチーグラーナツタ型触媒系、例えばバ
ナジウムと有機アルミニウム、チタンと有機アルミニウ
ムなどの存在下で公知の方法で合成することができる。

本発明で用いられるヒドロキシ化低分子量共重合体は、
上記低分子量共重合体中の非共役ジエン成分の二重結合
の１１％以上、好ましくは１０％以」二、より好ましく
は２０％以上をヒドロキシ化して得られる共重合体であ
る。ヒドロキシ化が１％未満ではポリマーの改質剤など
として用いた場合の力学的物性の改善効果は劣る。低分
子量共重合体のヒドロキシ化は、例えば、（１）低分子
量共重合体と、蟻酸、酢酸などの有機酸と、過酸化水素
水との混合物と反応させるか、あるいはｍ−クロロ過安
息香酸、過安息香酸などの有機過酸によりエポキシ化し
た後、酸あるいはアルカリによって加水分解する方法、
（２）低分子量共重合体にジボランあるいは９−　Ｂ　
Ｂ　Ｎ　（９−ｂｏｒａｂｉｃｙｃｌ。

［３，３，１］　ｎｏｎａｎｅ）によりハイドロボーレ
イジョンした後、過酸化水素水で酸化する方法などによ
り行なうことができる。

（１）の方法の場合、低分子量共重合体は塊状のまま、
または例えばトルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香
族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの飽和
炭化水素などの有機溶媒に溶解して５〜５０％溶液とし
て用いられる。有機酸の使用量は、通常、低分子量共重
合体中の二重結合に対して０．２〜２．０倍モル、好ま
しくは０゜４〜１．７倍モルであり、また過酸化水素水
の使用量は、通常、低分子量共重合体中の二重結合に対
して１．０〜５．０倍モルとされる。これらの混合液を
例えば１０〜６０℃の温度で１〜１０時間撹拌して反応
することによりエポキシ化低分子量エチレン系ランダム
共重合体が得られる。

ｍ−クロロ過安息香酸、過安息香酸などの有機過酸と反
応する場合は、例えば低分子量共重合体を塩化メチレン
などのハロゲン化炭化水素の５〜５０％溶液とし、これ
に有機過酸を低分子量共重合体中の二重結合に対して０
．０１〜１．５０倍モル、好ましくは０．１〜１．２０
倍モル加え、室温で１〜１０時間反応させることにより
エポキシ化低分子量共重合体が得られる。これに過剰量
の酸、例えば塩酸、あるいはアルカリ、例えば水酸化ナ
トリウムの水溶液を加え、１０〜９０℃において、好ま
しくは３０〜７０℃において、１〜１０時間、好ましく
は３〜８時間反応することによってヒドロキシ化低分子
量共重合体が得られる。

（２）の方法の場合、低分子量共重合体をテトラヒドロ
フランなどエーテル系溶媒の５〜５０％溶液とし、これ
に低分子量共重合体中の二重結合に対して０．１〜１．
５０倍モル、好ましくは０゜２〜１．２０倍モルのジボ
ランあるいは９−ＢＢＮを加えて、ハイドロボーレイジ
ョンする。これに、上記ジボラン化合物に対して３．０
〜５゜０倍モルの過酸化水素水および水酸化すトリウム
を加えて、加水分解してヒドロキシ化低分子量共重合体
が得られる。

本発明で用いられるヒドロキシ化低分子全共重合体は、
共重合体１分子中にヒドロキシル基を多数有し、高い極
性を有するためポリマーへの分散性に優れ、これらの改
質剤や改質助剤として、また潤滑油添加剤、水性分散剤
の分散助剤などとして、また塗料およびその改質剤、接
着剤、シーラント、ルーフィング剤などとして優れた性
能を有する。また、ヒドロキシル基同士の架橋反応が可
能である。さらに、後記する熱可塑性樹脂組成物の成分
として用いることにより耐衝撃性、成形加工性および成
形品表面性を改良することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００重
量部および上記ヒドロキシ化低分子量共重合体１〜８０
重量部、好ましくは２〜６０重量部を必須成分として含
む。この組成物には、さらにゴム状重合体として高分子
量エチレン−α−オレフイン共重合体を０〜８０重量部
、好ましくは０〜６０重量部の範囲で含有することがで
きる。

ヒドロキシ化低分子量共重合体の使用量が上記範囲外で
は、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、成形加工性および
成形品表面性の改良効果に劣る。

本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリスチレ
ン、ＡＳ樹脂（メタ）アクリル酸アルキルエステル−ス
チレン共重合樹脂、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂
、ＭＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂、ポリエチレン、ポ
リプロピレンなどのオレフィン系樹脂、塩化ビニル樹脂
、酢酸ビニル樹脂などのビニル系樹脂、熱可塑性ポリエ
ステル、ポリアミド、ボリアリールエーテル、ポリスル
ホン、ポリカーボネート、ポリアセタール、熱可塑性イ
ソシアネート樹脂、ポリフェニレンエーテル、熱可塑性
尿素樹脂、ポリアリーレンスルフィド、ポリイミド、ポ
リアリーレンケトンなどが挙げられる。これらの熱可塑
樹脂は１種または２種以上で使用される。

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル−スチレン共
重合樹脂に用いられる（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミ
ルアクリレ−１・、ヘキシルアクリレート、オクチルア
クリレート、２−エチルへキシルアクリレート、シクロ
へキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタ
デシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジル
アクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリ
レート、オクチルメタクリレート、２−エチルへキシル
メタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、ドデ
シルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フ
ェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどの
メタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられ、これら
は１種または２種以上で使用される。

前記耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂またはＭＢＳ樹
脂は、通常、ゴム状重合体の存在下で重合されたものが
用いられる。これらのゴム変性樹脂中のゴム状重合体の
割合は、通常１〜７０重量％、好ましくは５〜６０重量
％とされる。

該ゴム状重合体としては、ポリブタジェン、スチレン−
ブタジェン共重合体、アクリロニトリル−ブタジェン共
重合体、スチレン−ブタジェンブロック共重合体、水素
化スチレン−ブタジェンブロック共重合体、水素化スチ
レン−ブタジェンランダム共重合体、水素化アクリロニ
トリル−ブタジェン共重合体、α−オレフィンとしてプ
ロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、
ヘプテン−１，４−メチルペンテン−１，４−メチルテ
ンなどを用いたエチレン−α−オレフィン共重合体、エ
チレン系アイオノマー、ポリアクリル酸エステルゴム、
エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体などが挙
げられる。また、スチレン−ブタジェンブロック共重合
体および水幕化スチレン−ブラシエンブロック共重合体
においては、ＡＢ型、ＡＢＡ型、ＡＢＡテーパー型、ラ
ジアルテレブロック型などを用いることができる。

これらのゴム状重合体は１種または２種以上で使用され
る。

耐衝撃性ポリスチレンは、ゴム状重合体の存在下にスチ
レンを主体とする芳香族ビニル化合物を重合して得られ
る。該芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、メチルスチレン、ビニルキシレン、モノ
クロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレ
ン、ジブロムスチレン、ｐ−ターシャリ−ブチルスチレ
ン、エチルスチレンなどが挙げられ、これらは１種また
は２種以上で使用される。

ＡＢＳ樹脂は、ゴム状重合体の存在下に上記したスチレ
ンを主体とする芳香族ビニル化合物と、アクリロニトリ
ルを主体とするビニルシアン化合物とを重合して得られ
る。該ビニルシアン化合物としては、アクリロニトリル
、メタクリレートリルなどが挙げられる。

ＭＢＳ樹脂は、ゴム状重合体存在下に上記したスチレン
を主体とする芳香族ビニル化合物と、メタクリル酸メチ
ルを主体とする（メタ）アクリル酸アルキルエステルを
重合して得られる。該（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルとしては上述したものを使用することができる。

上記耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂またはＭＢＳ樹
脂には、芳香族ビニル化合物のほか、これらと共重合可
能な他のビニル単量体を、好ましくは３０重量％以下、
さらに好ましくは１０重量％以下の範囲で用いることも
できる。

該共重合可能な他のビニル単量体としては、アクリル酸
、メタクリル酸、マレイン酸などの不飽和酸、無水マレ
イン酸などの不飽和酸無水物、グリシジルメタクリレー
ト、アクリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有
不飽和化合物、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
２−ヒドロキシエチルアクリレートなどのヒドロキシル
基含有不飽和化合物、ｐ−アミノスチレン、アクリル酸
アミノエチルなどのアミノ基含有不飽和化合物、アクリ
ルアミドなどのアミド基含有不飽和化合物、Ｎ−フェニ
ルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマ
レイミド化合物および酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリド
ンなどが挙げられ、これらは１種または２種以上で使用
される。

前記熱可塑性ポリエステルは、例えばジカルボン酸とジ
オール成分の縮合重合によって得られる。

ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸
、グリタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸
、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｐ−カル
ボキシフェノキシ酢酸、ｐ。

ｐ′−ジカルボキシジフェニル、ｐ、ｐ　−ジカルボキ
シジフェニルスルホン、ｐ−カルボキシフェノキシ酢酸
、ｐ−カルボキシフェノキシプロピオン酸、ｐ−カルボ
キシフェノキシ酪酸、ｐ−カルボキシフェノキシ吉草酸
、ｐ−カルボキシフェノキシヘキサン酸、ｐ、ｐ’　−
ジカルボキシジフェニルメタン、ｐ、ｐ’　−ジカルボ
キシジフェニルプロパン、ｐ、ｐ’　−ジカルボキシジ
フェニルオクタン、３−アルキル−４−（β−カルボキ
シエトキシ）安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、これらの誘導体
などが用いられる。これらは１種または２種以上混合し
て使用され、テレフタル酸、テレフタル酸とイソフタル
酸の混合物が特に好ましい。

ジオール成分としては、脂肪族ジオールまたは芳香族ジ
オールが用いられる。

脂肪族ジオールとしては、例えばエチレングリコール、
１，３−プロピレングリコール、１，４−テトラメチレ
ングリコール、１，６−ヘキジレングリコール、１．１
０−デカメチレングリコール、１．１２−ドデカメチレ
ングリコールなどの炭素数２〜１２の直鎖アルキレング
リコールが挙げられる。芳香族ジオールとしては、ビス
フェノールＡＳｐ−キシレングリコール、ピロカテコー
ル、レゾルシノール、ヒドロキノン、これらの化合物の
アルキル置換誘導体およびこれらの誘導体などが挙げら
れる。これらは１種または２種以上で使用される。

また熱可塑性ポリエステルとしては、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸およびその誘導体から得られるポリエステルと、
上記ジカルボン酸および／またはジオール成分とを共重
合して得られるもの、さらに公知のポリエステルエラス
トマーを用いることもできる。

好ましい熱可塑性ポリエステルとして、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、テレフタ
ル酸および／またはイソフタル酸とビスフェノールＡか
らなるポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸残基を有
するポリエステルなどが挙げられ、ポリエチレンテレフ
タレートおよびポリブチレンテレフタレートは耐衝撃性
の改良効果が大きく特に好ましい。

前記ポリアミドは、芳香族および／または脂肪族のアミ
ド基を有する繰返しユニットを構成成分として含む縮合
生成物であり、例えば、アミノ基とカルボン酸基との間
に少なくとも２個の炭素原子を有するモノアミノ−モノ
カルボン酸またはそのラクタムを重合する方法、１つの
アミノ基の間に少なくとも２個の炭素原子を有するジア
ミンとジカルボン酸またはその誘導体とを実質的に等モ
ル全で縮合重合させる方法、上記モノアミノーモジカル
ボン酸またはそのラクタムを実質的に等モル量のジアミ
ンおよびジカルボン酸とともに縮合重合させる方法など
により得られる。

モノアミノ−モノカルボン酸またはそのラクタムとして
は、例えばε−アミノカルボン酸、ブヂロラクタム、ビ
バロラクタム、カプロラクタム、カプリルラクタム、エ
ナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタ
ム、３−および４−アミノ安息香酸などが挙げられる。

ジアミンとしては、例えばトリメチレンジアミン、テト
ラメヂレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチ
レンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ヘキサデカメ
チレンジアミンなどの一般式Ｈ２Ｎ　（ＣＨ２）ｎＮＨ
２Ｃ式中のｎは２〜１６の整数〕で表わされるジアミン
；例えば２．２−ジメチルペンタメチレンジアミン、２
゜２．４−トリメチルへキサメチレンジアミン、２゜４
．４−トリメチルへキサメチレンジアミンなどのアルキ
ル化ジアミン；例えばｐ−フェニレンジアミン、４．４
’　−ジアミノジフェニルスルホン、４．４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、ｍ−フェニレンジアミン、４．
４’　−ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ジアミ
ン；例えばジアミノジシクロヘキシルメタンなどの脂環
式ジアミンなどが挙げられる。これらは１１種または２
押具土泥合して用いられる。

ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸および／ま
たは脂肪族ジカルボン酸が用いられる。

芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタ
ル酸などが挙げられ、脂肪族ジカルボン酸とし２ては、
シュウ酸のほか１１例えばセバシン酸、オクタデカンジ
オイック酸、グルタル酸、ピメリン酸、アジピン酸など
の一殺伐ＨＯＯＣ−Ｒ−Ｃ００Ｈ［式中、Ｒは少なくと
も２個の炭素原子を有する２価の脂肪族基〕で表わされ
るジカルボン酸が挙げられる。これらの各種化合物は１
種または２押具−りで使用することができる。

またポリアミドとして、ポリエステルアミドエラストマ
ー、ポリエーテルエステルアミドエラストマー、ポリエ
ーテルアミドエラス）・マーなどの公知のポリアミドエ
ラストマーも使用できる。好ましいポリアミドとして、
ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１
２、ナイロンＭＸＤ６　（ポリメタキシリレンアジパミ
ド）などが挙げられる。

前記ポリアリールエーテルとしては、 −殺伐（Ｉ）　　イ０−Ｒ−０−Ｒ’　）−〔式中のＲ
は、式（ＩＩ）　　−Ｃ＞　　および式（ＩＩＩ）＋Ｑ
−Ｃ＞　　から選ばれた二価のフェノールの残基であり
、Ｒ′は、上記式（ＩＩ）および式（■）　−Ｃ＞Ｑ′
０　から選ばれたジブロモンベンゼノイド化合物残基ま
たはショートベンゼノイド化合物残基であり、Ｑおよび
Ｑ′は、−０−１−ｓ−−５ｏ２−またはこれらの基を
含む炭素数１〜１８の２価の炭化水素残基（ただし、Ｑ
が一〇−のとき、Ｑ′は一〇−以外のものであり、Ｑ′
が一〇−のとき、Ｑは一〇−以外のものであり、またＲ
が式（ＩＩ）のとき、Ｒ′は式（ＩＶ）であり、Ｒ′が
式（ＩＩ）のとき、Ｒは式（ｍ）である）を意味する。

〕 で表わされる化合物が用いられる。

前記ポリスルホンは、繰返しΦ位中に 〔式中、Ｚは酸素、硫黄または４，４′−ビスフェノー
ルなどの芳香族ジオール残基を示す。〕で表わされる構
造を有する。この繰返し単位の具体例としては、 ←Ｏ→−Ｃ＞ＳＯ汁、 イ（ン（ｙｏ−Ｃ＞Ｓ　Ｏ２）− および これらの繰返し単位を種々の割合で有するものなどが挙
げられる。好ましいポリスルホンとしては、（０ぺ）−
〇〇５０２）−ｏｌ イイ）ベトＣｙｓ０２）−、および 〔式中、Ａｒはフェニレン基、またはアルキル基、アル
コキシ基、ハロゲン原子もしくはニトロ基によって置換
されたフェニレン基、Ａは炭素−炭素結合、アルキリデ
ン基、シクロアルキリデン基、アルキレン基、シクロア
ルキレン基、アゾイミノ基、硫黄原子、酵素原子または
スルホキンド基、ｎは少なくとも２の整数を示す。〕で
表わされるものが用いられる。好ましいポリカーボネー
トとして、−殺伐（ＶＩ）または（■）中のＡｒがｐ−
フェニレン基、Ａがイソプロピリデン基を有するものが
挙げられる。

前記ポリアセタールは、ホルムアルデヒドまたはトリオ
キサンの重合によって得られる重合体である。

ホルムアルデヒドから製造されるポリアセタールは、式
−（ＣＨ２−Ｏ）−で表わされる構造を有し、通常、熱
および化学的抵抗性を増加させるため、末端基をエステ
ルまたはエーテルに変換される。またポリアセタール共
重合体も含まれ、これらの共重合体にはホルムアルデヒ
ドに活性水素を提供することのできる他の物質の単量体
またはプレポリマー、例えばアルキレングリコール、ポ
リチオール、ビニルアセテート−アクリル酸共重合体、
ブタジェン／アクリロニトリルポリマーまたはその誘導
体とのブロック共重合体が含まれる。

トリオキサンの重合で得られるポリアセタールは、通常
、共重合可能な他の化合物と共重合される。該共重合可
能な化合物としては、例えばアルデヒド、環状エーテル
、ビニル化合物、ケトン環状カーボネート、エポキシド
、イソシアネート、エーテルなどが挙げられ、これらの
化合物にはエチレンオキシド、１，３−ジオキソラン、
１，３ジオキサン、エピクロルヒドリン、プロピレンオ
キシド、イソブチレンオキシド、スチレンオキシドなど
が含まれる。

前記熱可塑性イソシアネート樹脂としては、例えばトル
エンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−
４，４−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、広範囲のポリオ
ール、例えばポリオキシエチレングリコール、ポリオキ
シプロピレングリコール、ヒドロキシ末端ポリエステル
、オキシエチレン−オキシプロピレングリコールなどか
ら製造したポリウレタンが用いられる。これらの熱可塑
性ポリウレタンは通常１２０℃以上、好ましくは１５０
〜２００℃の結晶性融点を有するものが用いられる。

前記ポリフェニレンエーテルは、 一般式（■） 〔式中、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一または異な
るアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、水素原子な
どの残基を示し、ｎは重合度を示す。〕で表わさせる繰
返し構造単位からなる重合体である。

この具体例としては、ポリ（２，６−シメチルフエニレ
ンー１，４−エーテル）、ポリ（２，６−ダニチルフェ
ニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２，６−ジプロム
フエニレンー１，４−エーテル）、ポリ（２−メチル−
６−エチルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ　（
２−クロル−６メチルフエニレンー１，４−エーテル）
、ポリ（２−メチル−６−イソプロビルフエニレンー１
゜４−エーテル）、ポリ（２，６−ジーｎ−プロピルフ
ェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−クロルー６
−ブロムフエニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−
クロル−６−エチルフェニレン−１，４−エーテル）、
ポリ（２−メチルフェニレン−１，４−エーテル）、ポ
リ（２−クロルフェニレン−１，４〜エーテル）、ポリ
（２−フェニルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ
（２−メチル−６−フェニルフェニレン−１，４−エー
テル）、ポリ（２−ブロム−６−フェニルフェニレン−
１，４−エーテル）、ポリ（２，４’メチルフェニルフ
ェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２，３，６−ト
リメチルフエニレンー１゜４−エーテル）およびこれら
の共重合体などが挙げられる。これらのうち２，６−シ
メチルフエノールから得られる重合体および２．６−シ
メチルフエノールと２．３．６−トリメチルフエノール
から得られる共重合体が特に好ましい。

熱可塑性樹脂は１種単独でまたは２秤量土泥合して用い
られるが、好ましい組み合わせとして、ポリフェニレン
エーテルとスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテルと
ポリエチレンおよび／またはポリプロピレン、ポリフェ
ニレンエーテルとポリアミド、ポリフェニレンエーテル
と熱可塑性ポリエステル、ポリアミドとポリエチレンお
よび／またはポリプロピレン、熱可塑性ポリエステルと
ポリエチレンおよび／またはポリプロピレン、ポリフェ
ニレンスルフィドとＡＢＳ樹脂、ポリスルホンとＡＢＳ
樹脂、ポリアセタールと熱可塑性イソシアネート樹脂、
ポリカーボネートとＡＢＳ樹脂などが挙げられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じてゴム状
重合体として高分子エチレン−α−オレフィン共重合体
を０〜８０重量部、好ましくは０〜６０重世部の範囲で
含有することができる。

該ゴム状重合体としては、前述したゴム状重合体のほか
、エチレンとヒドロキシル基含有不飽和化合物の共重合
体、該共重合体にラジカル重合可能なビニル単量体から
得られる重合体をグラフト反応したもの、エチレンと不
飽和酸の共重合体などを用いることができる。熱可塑性
樹脂とゴム状重合体との相溶性が悪い場合には公知の相
溶化方法により配合することができる。

例えば、ポリアミドとゴムの配合には、（１）相溶化剤
として無水マレイン酸変性のエチレン−α−オレフィン
共重合体を用いる方法、（２）カルボキシル基含有エチ
レン重合体を用いる方法、（３）エチレン−グリシジル
メタクリレート−（酢酸ビニル）共重合体を用いる方法
などが採用される。

熱可塑性ポリエステルとゴムの配合には、上記（１）ま
たは（３）の方法のほか、（４）エチレン−グリシジル
メタクリレート共重合体にポリメタクリル酸メチル、ポ
リスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体など
がグラフトしたものを用いる方法などが採用される。ポ
リアミドとＡＢＳ樹脂の配合には、（５）カルボキシル
基で変性したＡＳ樹脂またはカルボキシル基で変性した
ＡＢＳ樹脂を用いる方法などが採用される。ポリフェニ
レンエーテル、ポリアミドまたは熱可塑性ポリエステル
とゴム状重合体の配合には、（６）混練時に酸無水物基
、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキ
シ基含有不飽和化合物または過酸化物を添加する方法、
（７）酸無水物で変性されたゴム状重合体と特定の官能
基で変性されたスチレン系樹脂を使用する方法、（８）
無水マレイン酸で変性されたポリフェニレンエーテルを
使用する方法などが採用される。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて各種架
橋剤、充填剤、耐熱安定剤、老化防止剤、架橋促進剤な
どを配合して用いることができる。

この熱可塑性樹脂組成物は、前述したヒドロキシ化低分
子量共重合体を含むため、耐衝撃性、成形加工性および
成形品表面性に優れる。

［実　施　例コ 以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例中の各種測定は下記の方法に従った。

（１）　　ヒドロキシル基含全 １〜２ｇのヒドロキシ化低分子量エチレン−α−オレフ
ィン−非共役ジエン共重合体を１００ｍ１のテトラヒド
ロフランに溶解させ、１，２−ジヒドロキシシクロヘキ
サンを標準物質とし７て得た検量を用いて、赤外吸収ス
ペクトル法により測定した。

（２）低分子量エチレン−α−オレフィン共重合体の分
子量 トリクロロベンゼンを溶媒としてＧＰＣにより測定した
。

（３）　　プロピレン含量 赤外吸収スペクトルにより測定した。

（４）アイゾツト衝撃強度 ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６に従い、厚み１／８′ノツチ付
で２３℃および一３０℃で測定した。

（５）流動性 ＪＩＳ　　Ｋ−７２１０に準じて、２６０℃、荷重１０
ｋｇでＭＦＲ（メルトフローレート）を測定した。

（６）引張破断強度、伸びおよび永久伸びＪＩＳ　　Ｋ
−６３０１に従って測定した。

参考例１ ３ｇのフラスコに、バナジウム系触媒を用いて重合した
Ｍｗ＝１０，０００、プロピＩ／ン含聞−３５モル％、
およびヨウ素価＝３０の低分子量エチレン−プロピレン
−非共役ジエン共重合体（以下、［低分子ｆｆｉＥＰＤ
ＭＪという、非共役ジエン：ジシクロペンタジェン’）
４５０ｇが溶解されたトルエン溶液２０００ｍ１を導入
した。この溶液に蟻酸１モル、および過酸化水素２モル
を３０重量％過酸化水素水として加え、激しく撹拌しな
がら加温した。温度を３５〜４０℃に保って７時間撹拌
を続けた後、撹拌を停止し、分離した水層を除いた。ポ
リマー溶液を水によって数回洗浄した後、大量のメタノ
ール中に注いでエポキシ化低分子量ＥＰＤＭを得た。こ
のエポキシ化低分子ｆｆｉＥＰＤＭを２０００ｍ１のト
ルエンに溶解し、３ｇフラスコ中においてＮ　ａ　ＯＨ
１，００ｇの５００ｍ１水溶液とともに、９０℃で７時
間撹拌した。このポリマー溶液を水洗いした後に大量の
アルコール中に注いでヒドロキシ化ＥＰＤＭを得た。こ
のヒドロキシ化ＥＰＤＭは減圧下乾燥した後、赤外吸収
スペクトル法によりそのヒドロキシル基金■を測定した
。ヒドロキシル基含量は３５ｍｍｏｌ／　１００　ｇで
あり、出発低分子量ＥＰＤＭ中の二重結合の１５％がヒ
ドロキシ化されたことが判明した。このヒドロキシ化低
分子徂エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体の
赤外吸収スペクトルを図−１に示した。

参考例２ 蟻酸の代わりにトリクロロ酢酸を用いた以外は、参考例
１と同様な操作を行なった。得られたヒドロキシ化ＥＰ
ＤＭのヒドロキシル基含量は５３ｍａ＋ｏｌ／　１００
　ｇであり、出発低分子量ＥＰＤＭ中の二重結合の２３
％がヒドロキシ化されたことが判明した。

参考例３ ＮａＯＨ水の代わりにＨＣｌ１５％水溶液２００ｍ１を
用い、またＨＣＩ水溶液による加水分解反応を２５°Ｃ
で行なった以外は、参考例１と同様な操作を行なった。

得られたヒドロキシ化ＥＰＤＭのヒドロキシル基含量は
８５ｍｍｏｌ／　１００　ｇであり、出発低分子量ＥＰ
ＤＭ中の二重結合の３６％がヒドロキシ化されたことが
判明した。

参考例４ バナジウム系触媒を用いて重合したＭｗ＝１１゜０００
、プロピレン含量−４０モル％、ヨウ素価＝１９の低分
子ｆｆｌＥＰＤＭ（ジシクロペンタジェン）を使用する
以外は、参考例２と同様な操作を行なった。ヒドロキシ
ル基含量は３３　ｍｍｏｌ／　１．００ｇであり、出発
低分子ｆｆ１Ｅ　Ｐ　ＤＭ中の二重結合の２２％がヒド
ロキシ化されたことが判明した。

参考例５ １５％ＨＣＩの代わりに２０％ＨＣ１，また加水分解反
応温度を３５℃で実施した以外は、参考例３と同様の操
作を行なった。得られたヒドロキシ化ＥＰＤＭでは出発
低分子ｆｆｉＥＰＤＭ中の二重結合の５２％がヒドロキ
シ化されていた。

参考例６ アルミノオキサンおよびビス（シクロペンタジェニル）
ジルコニウムジクロリド系の触媒を用い、特開昭６３−
３０５１０３号公報記載の方法に準じて重合されたプロ
ピレン含量＝５５モル％、ヨウ素価−３５の低分子量エ
チｌノンープロピレン共重合体（以下、「低分子ｆｆｉ
ＥＰＭＪという）を０゜５Ｍの９−　Ｂ　Ｂ　Ｎ　（９
−ｂｏｒａｂｉｃｙｃｌｏ　［３Ｊ、Ｌ］　ｎｏｎａｎ
ｅ）のＴＨＦ溶液に滴下し、撹拌した。さらに、ＮａＯ
Ｈ水溶液および過酸化水素水を加え酸化し、溶媒除去し
た後、乾燥することにより、ヒドロキシ化ＥＰＭを得た
。ヒドロキシル基含量は１３ｍｍｏｌ／　１００　ｇで
あった。

実施例１〜７および比較例１〜３ 下記に示す（ａ）〜（ｊ）の配合物を第１表に示す配合
量で配合し、溶融混練して熱可塑性樹脂組成物を調製し
た。この際、ヒドロキシ化低分子ｆｆ１Ｅ　Ｐ　ＤＭま
たは未変性低分子量ＥＰＤＭは、ポンプを用いて押出機
途中から添加した。得られたペレット状組成物を除湿乾
燥機で十分乾燥し、射出成形機で評価試験片を成形した
。該試験片の物性について評価し、結果を第１表に示し
た。

（ａ）ポリブチレンテレフタレート（ポリプラスチック
社製、商品名；シュラネックスＸＤ５（ｂ）ナイロン６
（東し社製、商品名；アミランＣＭ１０１７） （Ｃ）エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体グ
ラフトＰＭＭＡ　（日本油脂社製、商品名；モディパー
Ｆ　　４２００） （ｄ）ポリカーボネート（出光社製、商品名；Ａ（ｅ）
エチレン−プロピレン共重合体（日本合成ゴム社製、Ｅ
Ｐ−０１Ｐ） （ｆ）参考例１−で得たヒドロキシ化低分子ｆｆ１ＥＰ
Ｍ （ｇ）参考例２で得たヒドロキシ化低分子ｆｉＥＰＭ （ｈ）参考例５で得たヒドロキシ化低分子ｆｉｌＥＰＭ （ｉ）参考例１で用いた低分子ｉＥ　Ｐ　ＤＭ（ｊ）参
考例６で得たヒドロキシ化低分子ｆｆ１ＥＰ第１表の結
果から、比較例に比べ、実施例１〜７ではアイゾツト衝
撃強度に優れ、また実施例１．２および５〜７では流動
性にも優れることが示される。

実施例８．９および比較例４ ゴム状重合体としてエチレン−プロピレン−非共役ジエ
ン共重合体（日本合成ゴム社製、ＥＰＤＭ）および水添
スチレン−ブタジェン−スチレントリブロック共重合体
（シェル社製、５ＥＢＳ、商品名；クレイトンＧ１６５
０）に、それぞれアクリロニトリル−スチレン共重合体
ＣＡＳ共重合体、（ｍ）〕をグラフト重合し、グラフト
共重合体（ｋ）および（１）を得た。その共重合体の成
分を第２表に示した。

以下余白 郊 表 このグラフト共重合体を用いてスチレン系熱可塑性樹脂
組成物を第３表に示す配合で調製し、実施例１と同様に
して評価試験片を成形してその評価を行ない、結果を第
３表に示した。

以下余白 第３表の結果から、ゴム変性したスチレン系熱可塑性樹
脂とヒドロキシ化低分子量共重合体の即成物である実施
例８．９は、比較例に比べ、アイゾツト衝撃強度および
流動性ともに優れることが示される。

実施例１０および比較例５ ポリブチレンチレフタレ−１−１，００重量部に、実施
例１０においては参考例３で得たヒドロキシ化ＥＰＤＭ
を、比較例５においては参考例１で用いた低分子ｉＥＰ
ＤＭを６６．６重量部加え、さらに、架橋剤として硫黄
１．１７重量部および架橋助剤２．３３重量部を配合し
てニーダ−で溶融混練りし、プ１／ス成形した。その後
、ＪＩ８　３号ダンベルを打ち抜き、引張破壊特性を測
定し、結果を第４表に示した。

以下余白 第４表の結果から、本実施例では、未変性の低分子ＥＰ
ＤＭを用いた比較例に比べ、破壊強度、破断伸びおよび
永久伸びの全てが改良されることが示される。

［発明の効果コ 本発明で用いられるヒドロキシ化低分子量エチレン−α
−オレフィン非共役ジエン共重合体は分散性に優れ、ポ
リマーの改質剤、改質助剤、潤滑油、添加剤、水性分散
剤の分散助剤、塗料およびその改質剤、接着剤、シーラ
ントおよびその改質剤、ルーフィング剤およびその改質
剤などとして優れた性能を発揮することができる。

従って、本発明の熱可塑性樹脂組成物は上記ヒドロキシ
化低分子量共重合体を含むため、耐衝撃性、成形加工性
および成形品表面性に優れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、参考例１で得られたヒドロキシ化低分子量共
重合体の赤外吸収スペクトルを示す図である。 特許出願人　　日本合成ゴム株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）熱可塑性樹脂１００重量部、および（Ａ）エチレ
   ン成分含量が３０〜７５モル％およびα−オレフィン成
   分含量が２５〜７０モル％、（Ｂ）非共役ジエン成分含
   量がヨウ素価で３〜１００、ならびに（Ｃ）ポリスチレ
   ン換算重量平均分子量が３００〜５０，０００である、
   エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンと非共役ジ
   エンとからなるランダム低分子量共重合体中の非共役ジ
   エン成分の二重結合の１％以上をヒドロキシ化してなる
   ヒドロキシ化低分子量エチレン−α−オレフィン−非共
   役ジエン共重合体１〜８０重量部を含有してなる熱可塑
   性樹脂組成物。