JPH05501281A - 熱可塑性エラストマーおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 熱可塑性エラストマーおよびその製造方法関連出願の参照 本出願は１９９０年６月１８日付で出願された同時係属中の出願番号第０７１５ ４０．０３１号の一部継続出願である。また、１９９１年１月２４日付で出願さ れた番号第０７１５３９．９３９号および番号第０７／６４５．１７７号（援用 する）の一部継続出願であり本出願と同日付で出願された同時係属中の出願ＲＤ −２１，１２３も参照する。

発明の背景 本発明は、芳香族ポリエステルとエポキシまたはオルトエステルで官能化された ＥＰＤＭゴムとからなる相溶化されたブレンドの動的加硫によって得られる熱可 塑性エラストマーに孫る。特に本発明は、有効量のフリーラジカル開始剤と、エ ポキシまたはオルトエステルで官能化されたエチレン−プロピレン−ポリエンタ ーポリマー（ＥＰＤＭゴム）およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）のよ うな芳香族ポリエステルからなる相溶化されたブレンドとを有するブレンドの溶 融押出によって得られる生成物に係る。

本発明より以前に熱可塑性エラストマーが開発されて、熱可塑性樹脂として加工 することができるにもかかわらず大きな変形から有効に伸縮して戻ることができ る能力をもっている材料が提供された。熱可塑性エラストマーと関連して、コラ ン（Ｃｕａｎ）らにより「ゴム化学技術（Ｒｕｂｂｅ＋　Ｃｈｅｍ　Ｔｅｃｈｎ ｏｌｏｇｙ）Ｊ第５５巻（１９８２年）第１１６頁の「ゴム−熱可塑性組成物（ Ｒｕｂｂｅｒ−Ｔｈｅ＋ｍｏｐｌａｒｔｉｃ　Ｃｏｍｐｏｓｉｊｉｏｎｓ）　Ｊ に記載された「動的加硫」という用語が使われることが多い。動的加硫に関する 詳細は、コラン（Ｃｏｒａｎ）により、１９８７年ニューヨークのマクミラン・ パブリッシング社（ＭａｃＭｉｌｌｘｎ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎ ７）刊、レッジ（Ｒ，Ｎ。

ＬｅＨｅ）ら編「熱可塑性エラストマー総論（Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｌｉｃ　Ｅ Ｉｘｓｊｏｍｅｔ３　Ａ　Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉマロ　Ｒｅｖｉｅｗ）Ｊ第１ ３５〜１５６頁に示されている。動的加硫においては、ＥＰＤＭゴム（すなわち 、エチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴム）のようなエラストマーが溶融プ ラスチックと共に溶融混合される間に加硫される。動的加硫によって性能特性が エラストマーに非常に近い組成物を得ることができるとはいうものの、ＥＰＤＭ ゴムを熱可塑性材料と共に溶融混合する間に動的加硫する場合、ＥＰＤＭと熱可 塑性材料が所望の混和比で微細に分散したブレンドを製造するのは困難であるこ とが分かっている。ＰＢＴのような熱可塑性樹脂とＥＰＤＭゴムとの相溶性を改 良するために、欧州特許出願第０．２７４．７４４号に示されているようにアル コキシ部分にエポキシド官能基を有するα、β−不飽和酸のエステル（たとえば 、メタクリル酸グリシジル）でＥＰＤＭゴムを変性したり、または同時係属中の 出願番号第０７／６４５．１７７号に示されているようにＥＰＤＭゴムをオルト エステルで変性したりすることが行なわれている。α、β−不飽和酸のエポキシ 官能性エステルで変性されたＥＰＤＭゴムの別の用途は、欧州特許第０．３０９ ，８００号に示されているように芳香族ポリエステル用の耐衝撃性改良剤である 。

ＥＰＤＭゴムとプラスチック成分の割合が引張強さくｐｓｉ）や破断時伸び（％ ）のような物理的性質に対しである影響を及ぼすことが判明しているとはいうも のの、芳香族熱可塑性ポリエステルとＥＰＤＭゴムの混合物を溶融混和して得ら れる価値のある物理的性質（たとえば、引張強さｐｓｉや破断時伸び％）を有し ている上に、後に定義する永久伸び（％）が低下しているかまたはそれに応じて 弾性回復率％が高まっているエラストマー性の熱可塑性組成物を得ることが望ま しいであろう。

発明の概要 本発明の基礎となった発見は、芳香族熱可塑性ポリエステル（たとえば、ＰＢＴ ）と上記定義のようなエポキシド官能基またはオルトエステルで変性されたＥＰ ＤＭゴムとの硬化に基づく動的加硫された熱可塑性エラストマーが、ＰＢＴと上 記官能化ＥＰＤＭゴムとのある種のブレンドを溶融押出した後官能化ＥＰＤＭと ＰＢＴの混合物を溶融押出することによって作成可能であるということである。

ＥＰＤＭゴムがエポキシ基で官能化されている場合には、オルガノジアミンのよ うなエポキシ反応性加硫剤を使用することができる。

こうして得られる、エポキシまたはオルトエステルで官能化されたＥＰＤＭゴム と芳香族熱可塑性ポリエステルとの加硫され相溶化されたブレンドは、弾性回復 率％が高まっているのを始めとして向上した物理的性質をもっていることが判明 している。

ここで使用する「弾性回復率％」という用語は、１００から永久伸び（率）％を 差引いて得られる値（単位％）を意味している。永久伸び％は、ＡＳＴＭ試験法 第Ｄ６３８に規定されているＩ型の大きい引張試験片をスクリュー駆動式インス トロン（Ｉｎｓｌ＋ｏｎ）試験機にかけて室温で引張って測定される。

永久伸び％は、ＡＳＴＭ法第Ｄ６３８の大きい引張試験片を２０インチ／分のク ロスヘッドスピードで２．５インチ引張り、その歪みで１０分間サンプルを保持 することによって決定することができる。次いで試験片をインストロン（ｌｎｓ ｌｒｏｎ）試験機からはずし、オーブンに入れ、そこで４５分間１１５℃に保つ 。試験片をオーブンから取出した後、１０分間放冷した上で、次式を用いて永久 伸びが決定永久伸び％　＝　Ｘ１００ Ｌｂｅｆｏｒｅ−Ｌｏ、１ｇ１ｎａｌ ここで、Ｌ　は試験片の標点間の最初の長さくこのｏ＋Ｂ＋ｎａｌ 場合２．５インチ）であり、Ｌ　は試験片をグリップｅｆｏｒｅ に掴んでいっばいに（１００％か２００％）引き伸ばした時の標点間の長さであ り、Ｌ　は試験片をオーブンか１１ｔｅ＋ ら取出して１０分間放冷した後の標点間の長さである。

発明の説明 本発明によって、弾性回復率が少なくとも′７０％である熱可塑性エラストマー が提供される。この熱可塑性エラストマーは、 （Ａ）有効量の硬化剤と、 （Ｂ）（ｉ）炭素原子１０００個当たり約０．１〜約１６個のエポキシ基または ０．１〜１６個のオルトエステル基で官能化されているＥＰＤＭゴムであってこ のＥＰＤＭゴム上に０．　１〜２０重量％のエポキシまたは０．　１〜２０重量 ％のオルトエステルを含有するグラフト物質がグラフトされているＥＰＤＭゴム 約４５〜７０重量％、および（ｉｉ）芳香族熱可塑性ポリエステル約５５〜約３ ０重量％ からなる溶融押出された混合物と からなるブレンドを溶融押出することによって得られる生成物である。ここで、 （Ａ）の硬化剤は、フリーラジカル開始剤または有機ポリアミン、有機ポリ酸、 有機ポリエステル、有機ポリ無水物、有機多硫化物およびこれらの前駆体より成 る群の中から選択される架橋剤の中から選択されるものである。

本発明の実施の際に使用することができるＥＰＤＭゴムは、米国特許第２，９３ ３，４８０号、第３．　０９３．　６２１号、第３．２１１．７０９号、第３， ６４６．１６８号、第３，７９０，５１９号、第３．８８４，９９３号、第３． ８９４，９９９号および第４．０５９，６５４号（援用する）などの特許に充分 に記載されているように周知の手順によって作成することができる。ＥＰＤＭゴ ムを製造するための典型的な方法はエチレン、プロピレンおよび複数個の炭素− 炭素二重結合を含んでいるポリエンモノマーを種々の量で反応させるものであり 、触媒と溶媒媒質の存在下で実施される。ＥＰＤＭターポリマーを製造する際、 エチレン、モノ−オレフィン（好ましくはプロピレン）およびポリエンのターポ リマーを形成するためにエチレンおよびプロピレンと共に第三成分として使用す るポリエンモノマーとしては、４〜２０個の炭素原子を含有する開いた鎖状の多 不飽和炭化水素（たとえば、１，４〜へキサジエン）、単環式ポリエンおよび多 環式ポリエンのようなポリエンモノマーがある。多不飽和架橋環式炭化水素また はハロゲン化された架橋環式炭化水素が好ましい。そのような架橋環式炭化水素 の例としては、架橋環のいずれか１個の中に少なくとも１個の二重結合が存在す るビシクロ［２゜２．１］ヘプタンの多不飽和誘導体、たとえば、ジシクロペン タジェン、ビシクロ［２，２，１］へブタ−２，５−ジエン、アルキリデンノル ボルネン、特に５−アルキリデン−２−ノルボルネン（ただし、アルキリデン基 は１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子を含有する）、アルケ ニルノルボルネン、特に５−アルケニル−２−ノルボルネン（ただし、アルケニ ル基は約３〜２０個の炭素原子、好ましくは３〜１０個の炭素原子を含有する） がある。その他の架橋環式炭化水素としては、ビシクロ［３，２，１］オクタン に代表されるようなビシクロ［２゜２．２］オクタンの多不飽和誘導体、ビシク ロ［３，３゜１］ノナンの多不飽和誘導体、およびビシクロ［３，２゜２コノナ ンの多不飽和誘導体がある。

好ましい架橋環式化合物の特定の例としては、５−メチリデン−２−ノルボルネ ン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ｎ−プロピリデン−２−ノルボル ネン、５−イソブチリデン−２−ノルボルネン、５−ｎ−ブチリデン−２−ノル ボルネン、５−イソブチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジェン、メ チルブテニルノルボルネン、たとえば、５−　（２−メチル−２−ブテニル）− ２−ノルボルネンまたは５−　（３−メチル−２−ブテニル）−２−ノルボルネ ン、および５−　（３−ジメチル−４〜へキセニル）−２−ノルボルネンがある 。５−エチリデン−２−ノルボルネンから製造されたエラストマーが好ましい。

ＥＰＤＭ骨格ゴムは化学結合したエチレンとプロピレンまたは他の−Ｃ＝Ｃ−モ ノーオレフィンをエチレン対プロピレンのモル比９５〜１０対５〜９０、好まし くは７０対３０〜５５対４５で含有し得る。ポリエンまたは置換ポリエンは９． １〜１０モル％、好ましくは０．　３〜１モル％の量で化学結合することができ る。骨格ゴム中の不飽和の程度は、ポリマー鎖中の炭素原子１．０００個当たり 二重結合が０〜２０個の範囲で変化し得る。

ＥＰＤＭを製造するための重合反応は触媒の存在下溶媒媒質中で実施する。この 重合溶媒は反応条件下で液体である適当な不活性有機溶媒のいずれでもよい。滴 定のいく炭化水素溶媒の例は、５〜８個の炭素原子を有する直鎖のパラフィン（ 最良の結果を確実にするにはへキサンを使用することが多い）、芳香族炭化水素 、好ましくは単一のヘンゼン核を有する芳香族炭化水素（たとえば、ベンゼン、 トルエンなど）、および、上記の直鎖パラフィン系炭化水素や芳香族炭化水素と ほぼ同じ沸点範囲を有する飽和環式炭化水素、好ましくは環を構成する核の中に ５〜６個の炭素原子を有する飽和環式炭化水素である。選択される溶媒は上記炭 化水素の１種以上の混合物ミ好ましくは通常のへキサンとほぼ同し沸点範囲を有 する脂肪族炭化水素とナフテン系炭化水素との混合物とすることができる。溶媒 は乾燥していて、重合反応で使用するチーグラー（２ｉｅｇｌｅｒ）タイプの触 媒に影響するような物質を含まないのが望ましい。

共重合は従来技術で良く知られているタイプのチーグラー（ｚｉｅｇｌｅ＋）触 媒の存在下で実施する。そのようなチーグラー（２ｉｅｇｌｅ＋）タイプの触媒 は、米国特許第２．　９３３゜４８０号、第３．０９３，６２０号、第３．　０ ９３．　６２１号、第３．２１１．７０９号および第３．　１１３．　１１５号 のような数多くの特許に開示されている。チーグラー（２ｉｅｇｌｅ＋）触媒の 例としては、メンデレ−フ（Ｍｅｎｄｅｌｅｅｖ）の元素周期系の第１Ｖａ族、 第Ｖａ族、第ＶＩａ族および第■ａ族の重金属の化合物（たとえば、チタン、バ ナジウムおよびクロムのハロゲン化物）を、少なくともひとつの炭素−金属結合 を含有しているメンデレーフ（Ｍｅｎｄｅｌｅｅｖ）の周期系の第１族、第■族 または第■族の金属の有機金属化合物（たとえば、トリアルキルアルミニウムお よびアルキルアルミニウムハロゲン化物。ただしアルキル基は１〜２０個、好ま しくは１〜４個の炭素原子を含有する）に接触させることによって調製される金 属有機配位触媒がある。

好ましいチーグラー（Ｚｉｅｇｌｅ＋）触媒はバナジウム化合物とアルキルアル ミニウムハロゲン化物から調製される。適切なバナジウム化合物の例としては、 三塩化バナジウム、四塩化バナジウム、オキシ塩化バナジウム、アセチルアセト ンバナジウムなどがある。特に好ましい活性化剤としては、一般式Ｒ−Ａ　Ｉ　 ＣＩおよびＲ２ＡｌＣｌを有する米国特許第３．１１３．１１５号の塩化アルキ ルアルミニウムおよび一般式Ｒ３Ａ１２Ｃ１３のセスキ塩化物がある。ここで、 Ｒはメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはイソブチルであり、アルミニウム 化合物およびバナジウム化合物のアルミニウム対バナジウムのモル比は５：１〜 ２００：１の範囲内でよく、１５：１〜６０：１の範囲内が好ましく、最良の結 果はアルミニウム４０対バナジウム１の比で確保される。これらと同じ比が、バ ナジウム化合物に代えて用いられる他の重金属の対応する化合物ならびにアルミ ニウム化合物に代えて用いられる第１族、第■族および第■族の有機金属化合物 にも適用される。メチルまたはエチルアルミニウムセスキクロライドのようなア ルキルアルミニウムセスキ塩化物とオキシ塩化バナジウムから調製される触媒は 、アルミニウム５〜３００モル当たり、好ましくはアルミニウム１５〜６０モル 当たりオキシ塩化バナジウム１モルの比が好ましく、バナジウム１モル当たり４ ０モルのアルミニウムで最良の結果が得られる。

重合は、外気に対して閉ざされており、撹拌冷却手段と、モノマーを始めとする 反応成分、触媒および促進剤を連続的に供給するための導管手段と、エラストマ ーを含有する溶液を連続的に引出すための導管手段とを備えている反応容器中で 連続的に実施するのが好ましい。そして、触媒は触媒不活性化剤を添加して失活 させる。

本発明のひとつの態様を実施する場合、最適な弾性回復率を有する熱可塑性エラ ストマーは、メタクリル酸グリシジルのようなエポキシ化合物でＥＰＤＭゴムを 変性することによって得ることができる。しかしながら、次式に包含されるすべ てのエポキシ化合物を使用することができる。

Ｒ ここで、ＲとＲ１は、水素、メチル、エチル、プロピルまたはＣアルキル、アラ ルキル、環式もしくはＣ（６−１３）芳香族有機基より成る群の中から選択され る同一または異なる一価の基であり、Ｒ２はエポキシド官能性を有する有機基で ある。適したエポキシ官能性グラフトモノマーは、不飽和アルコールのグリシジ ルエーテル（すなわちアリル−グリシジルエーテル、メタリル−グリシジルエー テル）、不飽和カルボン酸のグリシジルエステル（すなわち、アクリル酸グリシ ジル−２−エチル、アクリル酸グリシジル−２−プロピル、アクリル酸グリシジ ル）、アルケニルフェノールのグリシジルエーテル（すなわち、イソプロペニル フェニル−グリシジルエーテル）、エポキシカルボン酸のビニルエステルおよび アリルエステル、エポキシド化オレイン酸のビニルエステル、などである。ここ でグラフトモノマーとして好ましいのはメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）であ る。ＥＰＤＭゴムをエポキシ官能性モノマーで変性するには、そのエポキシモノ マーをあらかじめフリーラジカル開始剤と混合した後得られた混合物をＥＰＤＭ ゴムと共に混和するのが好ましい。得られたブレンドは約１００〜約３５０℃の 温度で押出すことができる。グラフト化反応では、ＥＰＤＭゴム１００重量部に 付き０．１〜２０部、好ましくは２〜１０部のエポキシ化合物を使用することが できる。

所望であれば、グラフト化反応もまた、ある濃度（約１０〜３０重量％の範囲と することができる）の不飽和ＥＰＤＭゴムが存在している溶媒溶液中で実施する ことができる。適した有機溶媒は、たとえばヘキサン、ヘプタンおよびオクタン のようなＣ脂肪族炭化水素である。

この反応は１２５〜２００℃の範囲内の高温で常に撹拌しながら実施することが できる。その時間は１７２〜２時間の範囲である。このエポキシ化合物によるＥ ＰＤＭの官能化は、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ） ヘキサンのようなラジカル開始剤の存在下で溶融条件下で実施するのが好ましい 。

また別法として、ＥＰＤＭゴムは、次式で示されるようなオルトエステルで変性 することができる。

ここで、Ｒ３はＣの第一級か第二級のアルキルもしくはアラルキルまたはＣ６− １ｎの芳香族基であるか、あるいはＣ１と共に第二の５員環または６員環を形成 するアルキレン基であり、ＲはＣの第一級か第二級のアルキル（＋−１０＋ もしくはアラルキルまたはＣの芳香族基であるか、（６−１０〕 あるいは、Ｒ３とＲ４がこれらを連結している原子と共に５員、６員または７員 の環を形成しており、Ｒ５は水素またはＣの第一級か第二級のアルキルであり、 Ｒ６は置換されてないかまたは置換されたＣｌ−６のアルキレン基まルであり、 Ｒは水素、Ｃ１−６アルキルまたはＣ６−１ｎの芳香族基であり、Ｘは実質的に 不活性の連結基であり、ｍは０か１であり、ｎは１から２−ｍまでであり、ｐは ０か１であり、ＸはＲ３とＣ９が環を形成している場合Ｏであり、他の場合には １である。

本発明のひとつの局面は環状のオルトエステル残基が存在することである。その 際のＲ基はＣｌ−１０で第一級か第二級のアルキル基、たとえばメチル、エチル 、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、５ｅｃ−ブチル、ｎ −ヘキシル、イソオクチルもしくはｎ−デシル、または対応するアラルキル基で あることができる。Ｃ１−４のアルキルであることが最も多い。通常は第一級の 基、特にメチル基が好ましい。

Ｒ基はＲに対して上で定義したようなＣ１４で第一級か第二級のアルキル基また はＣ６−１（ｌで置換されてないかまたは置換された芳香族（好ましくは芳香族 炭化水素）基であることができる。置換基はいずれも本発明の条件下で非反応性 でなければならない。その例はハロ、ニトロおよびアルコキシである。

Ｒ基とＲ基は水素またはＲおよびＲ４に似たアルキル基の中から選択され、水素 が好ましい。

Ｒ６基は置換されてないかまたは置換されたＣ　のアルキレン基であり、置換基 はいずれもオルトエステルの形成およびアリールクロライドとの反応に対して不 活性であり、たとえばアルコキシである。Ｒ６はメチレンが好ましい。

Ｒ８基はすでに定義したように水素、アルキルまたはアリールでよい。水素が好 ましい。

ここで使用するのに適したポリエステルは当業者に知られている直鎖状か分枝状 の飽和ポリエステルのいずれでもよい。一般にポリエステルは、１．４−シクロ ヘキサンジメタツールのような環式脂肪族グリフールを含めたアルキレングリコ ール（たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１．４−ブタン ジオールなど）およびこれらグリコールの任意の混合物と１種以上の芳香族ジカ ルボン酸とから誘導される直鎖状飽和ポリエステルからなる。

好ましくは、ポリエステルは公知の技術、たとえば、テレフタル酸のエステル単 独またはテレフタル酸およびイソフタル酸のエステルの混合物とグリコールまた はグリコールの混合物とをエステル交換した後グリコールと遊離の酸またはその ハロゲン化誘導体とを加熱して重合させることによって製造されるポリアルキレ ンテレフタレートからなることができる。適切な方法は米国特許第２．　４６５ ．　３１９号および第３．０４５，５３９号（援用する）に記載されている。ま た、これらのポリエステルまたはコポリエステルの１種または２種以上のブレン ドも使用できる。適切なポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）樹脂はゼネラ ルｅエレクトリック社（Ｇｅｎｔ＋ｘｌ　Ｅｌｔｃ＋ｒｉｃ’Ｃｏｍｐａｎ７） からバロックス（ＶＡＬＯＸ■）３１５という商品名で市販されており、またポ リ（エチレンテレフタレート）樹脂はよく知られており市販されている。

エポキシで官能化されたかまたはオルトエステルで官能化されたＥＰＤＭゴムは 、ポリエステル樹脂と溶融混合して、相溶化されたポリエステル樹脂−エポキシ 官能化またはオルトエステル官能化ＥＰＤＭゴムブレンドを調製することができ る。官能化されたＥＰＤＭゴムとポリエステル樹脂の混和は、１５０〜３５０℃ 、好ましくは２３０〜３１５℃の範囲の温度で適切な条件下エクストルーダー内 で実施することができる。

官能化されたＥＰＤＭとポリエステルとの溶融押出によって相溶化されたブレン ドは、この相溶化されたブレンドと共に有効量の硬化剤または架橋剤を使用する ことによって動的加硫することができる。架橋反応は、ゴム相の残留不飽和かま たは残留エポキシ基のいずれかと架橋剤との反応によって生起する。

硬化剤または架橋剤の有効量は、動的加硫前のＥＰＤＭゴムの重量を基準にして 硬化剤が約０．１〜５重量％、好ましくは硬化剤が０．５〜１．５重量％である 。適切な硬化剤または架橋剤は、たとえば、残留不飽和と反応する架橋剤（たと えば、ペルオキシド、イオウおよび多硫化物）、残留エポキシ基と反応する架橋 剤（たとえば、有機のジアミンもしくはポリアミン、有機の二酸もしくはポリ酸 、有機のジエステルもしくはポリエステル、有機の二無水物もしくはポリ無水物 およびその他の多官能性エポキシド反応性化合物）である。より特定的な例はへ キサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、ベンゾフェノン テトラカルボン酸無水物、アジピン酸およびマレイン酸または無水物ならびにこ れらの前駆体である。

ＥＰＤＭゴムとポリエステルの加硫は、官能化されたＥＰＤＭゴムとポリエステ ル樹脂との相溶化された混合物を硬化剤または架橋剤と混和することによって実 施することができる。この相溶化されたブレンドと有効量の硬化剤とは１５０〜 ３５０℃の範囲の温度で押出して加硫させることができる。

当業者がより良好に本発明を実施することができるように、限定ではなく例示の ために以下の実施例を挙げる。部はすべて重量による。

実施例１ メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）とラジカル開始剤としての２．５−ジメチル −２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン［ルパソル（Ｌｕｐｅ＋５ｏ ｌ）　１０１］とのブレンドを使用して、ＧＭＡで官能化されたＥＰＤＭゴムを 製造した。ＧＭＡとラジカル開始剤とを１０／１の比で有するブレンド３．３部 を使用し、化学結合したプロピレン単位とノルボルネン単位に加えて約８３モル ％のエチレン単位を有するＥＰＤＭゴムであるニブシン（ＥＰＳＹＮＯ）　Ｅ　 ９０１ペレット１００重量部と予備混合した。このＥＰＤＭゴムは約５．４モル ％の−Ｃ＝Ｃ−不飽和をもっており、ルイジアナ州バトン舎ルーシュ（Ｂλｔｏ ｎ　Ｒｏｕｇｅ）のコポリマー・ラバー・アンド・ケミカル社（ｔｈｅ　Ｃａｐ ｏｌｙｍｅ＋　Ｒｕｂｂｅ「ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃｘｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ ｎ）によって製造されている。次（１で、予備混合物を１６時間放冷した後、ウ ェルディング・エンジニアズ（Ｗｅｌ＋Ｉｉｎｇ　Ｅｎｇｉｎｅｅ＋＋）の２Ｇ ｍｍ二軸式エクストルーダーを用いて２０５℃で押出した。得られたＧＭＡで官 能化されたＥＰＤＭは炭素原子１０００個に付き約０゜１〜２個のエポキシ基を もっていた。これをペレツト化し、７０℃で４時間乾燥させた。

等置部のＧＭＡで官能化されたＥＰＤＭとポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ ）ペレット［ジー・イー社（ＧＥ　Ｃ。

ｍｐａｎｙ）の／釦ツクス（Ｖａｌｏｘ■）３１５］を２５０℃のウェルディン グ・エンジニアズ（ｌｆｅｌｄｉＢ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）　２０ｍｍ二軸式エ クストルーダーで押出した。得られたブレンドをペレット化し、１２５℃で４時 間乾燥させた。

２．５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン［ルパソル （Ｌｕｐｅ＋５ｏｌ）　１３０］　０．　５部と上記の相溶化されたＰＢＴ／Ｅ ＰＤＭブレンド１００部との予備混合物を１０分間タンブル混合した。得られた 予備混合物を１６時間放冷した後、ウェルディング・エンジニアズ（Ｗｅｌｄｉ ｎｇ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）の２０１１１１ｎ二軸式エクストルーダーを用いて ２５０℃で押出した。次に、押出したブレンドをペレット化し、１２０℃で４時 間乾燥させた。同じ手順に従ってＰＢＴとＥ　Ｐ　Ｄ　Ｍを押出した追加のブレ ンドを製造した。ただし、場合により、ＥＰＤＭをＧＭＡで官能化しなかったり 、あるいはＰＢＴ／ＥＰＤＭブレンドの最終押出の際に加硫剤を使用しなかった りした。次に、エンジェル（Ｅｎｇｅｌ）の２８トン射出成形機を用いて２６０ ℃で各種のブレンドを成形して試験片とした。スクリューによって駆動されるイ ンストロン（ｌｎｓｔ＋ｏｎ）試験機を用い、ＡＳＴＭ法Ｄ６３８による大きい 引張試験片を試験することによって、成形した試験片の引張特性を測定した。弾 性回復率は、最初に永久伸び（％）を決定した後１００％から差引くことによっ て計算した。

次に、各種試験片の物理的性質を評価したところ次の結果が得られた。ここで、 組成は重量部で示しである。

組　成　Ｌ　四　！　■ ＰＢＴ　５０　５Ｇ　５１１　５０ ＥＰＤＭ　５０　５０ 部Ｍ＾官能化ＥＰＤＭ　５Ｇ　−５０ ルパソル（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ）　０．５　０．５　０　’　０１３０（％）で加 硫 ヤング率（ｋｐｓｉ）　４０　３８　４３　４９引張強さくＰｓｉ）　５３００ 　２４５０　３０＋０　２２３０破断時伸び（％’）　２８５　１１０　２８５ 　５５永久伸び（％）　２０　−　３７ 弾性回復率（％）　８０　−　６３ 以上の結果が示しているように、本発明の実施に従って作成したＧＭＡで官能化 されたＥＰＤＭとＰＢＴのブレンドを動的加硫すると、引張強さくｐｓｉ）と破 断時伸びは大幅に高められる一方、永久伸び％が低下するか、ある０はそれに応 じて弾性回復率％が高められる。試験片■と■のサンプルは脆性過ぎて試験でき なかったので永久伸び（％）と弾性回復率（％）の値は得られなかった。

ＧＭＡで官能化されたＥＰＤＭ５０部とＰＢＴ５０部の混合物ニ０．５部のルパ ソル（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ）　１３０を直接加えた以外は以上の手順を繰返した。

次に、得られた混合物を２５０℃で押出した。試験片は、ヤング率（ｋｐｓｉ） が４９、引張強さくｐｓｉ）が２６５０、破断時伸び（％）が６０であった。こ れらの結果は、上記ブレンドＩに関して示した物性と比較して、これらのブレン ドを作成するのに使用した全成分は同じであるにもかかわらずその性質はひどく 劣っていた。これは、ルバソル（Ｌｕｐｅ＋５ｏｌｌ　１３０はＧＭＡで官能化 されたＥＰＤＭとＰＢＴの相溶化されたブレン自こ添加しなければならないこと を示している。動的加硫はそのような混合物を溶融押出することによって得るこ とができる。

さらに、ＧＭＡで官能化されたＥＰＤＭの代わりにＥＰＤＭＳＧＭＡおよびルパ ソル（Ｌａｐｅｒｓｏｌ）　１０１の予備混合物に１重量部のルパソル（Ｌｕｐ ｅ＋５ｏｌｌ　１３０を添加することによって動的加硫した試験片を製造しよう としてみた。５０部のＰＢＴと共に押出した後試した組合せ５０部を使用しよう とした。しかし、ＥＰＤＭＳＧＭＡ、ルノ々ツル（Ｌｕｐｅａｓｏｌ）　１０１ およびルバソル（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ）　１３０の混合物の押出されたストランド は保全性が極めて悪く、したがってＰＢＴと共に集めて混和することができない ことが判明した。

実施例２ １０／１重量比のＧＭＡとペルオキシドを有する混合物６．６％で官能化したＥ ＰＤＭとポリブチレンテレフタレートの等置部ブレンドを、実施例１の手順に従 って製造した。しかし、ルパソル（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ）　１３０のブレンド０． ５重量％の代わりに、イー・アイ・デュポン・ド・ヌムール社（Ｅ、　１．　Ｄ ｕｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕ＋ｓ　Ｃｏｍｐａｎ７）の有機ジアミン前駆体、 すなわちヘキサメチレンジアミンカルバメートであるディアック（Ｄｉ＠ｋ）１ 号（登録商標）のブレンドを０．７５重量％使用した。次に、得られた混合物を 実施例１の手順に従って２５０℃で押出した。このブレンドを実施例１の手順に 従って試験片に成形し、永久伸び％と物理的性質を評価した。得られた加硫熱可 塑性エラストマーは、ヤング率（ｋｐｓｉ）が３０、引張強さくｐｓｉ）が２５ ２０、破断時伸び（％）が２４０、永久伸び（％）が２２であり、これは弾性回 復率７８％に相当していた。

実施例３ エチレン性不飽和のオルトエステルと２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ ルペルオキシ）ヘキサン１グラムとの混合物を予備混合し、約８３モル％のエチ レン単位と約５．４モル％のノルボルネン単位とを含有する市販のＥＰＤＭコポ リマー１キログラムと合わせた。このエチレン性不飽和のオルトエステルは以下 のようにして製造した。

メカニカルスターラー、圧力平衡用添加漏斗および窒素導入口を備えた５リツト ルの三ツ首フラスコに、４−ヒドロキシメチル−２−メトキシ−２−メチル−１ ，３−ジオキソラン３０１グラム（２，０３モル）、トリエチルアミン５１４グ ラム（５，０８モル）およびメチレンクロライド２リツトルを入れた。このフラ スコを氷水浴に漬け、窒素下で撹拌しながら５０分かけて塩化アクリロイル１９ ３゜１グラム（２，１３モル）を加えた。この混合物を室温で一晩撹拌し、濾液 を２リツトルの水で二回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過して真空 ストリッピングした。残渣にフリーラジカル開始剤の３−ｔ−ブチル−４−ヒド ロキシ−５−メチルフェニルスルフィドを２００ｐｐｍの量加えた後真空下で蒸 溜した。所望の４−アクリロイルオキシメチル−２−メトキシ−２−メチル−１ ，３−ジオキソランは８０〜８５℃（０，５〜１．０トル）で届出した。

オルトエステルＥＰＤＭコポリマーとペルオキシドのブレンドを２０℃で約１６ 時間貯蔵して、ＥＰＤＭペレットがオルトエステルと重合開始剤を完全に吸収で きるようにした。次にこのブレンドを、ゾーン設定温度を１２０〜２０５℃の範 囲とした二軸式エクストルーダーで押出した。

押出された材料を水浴で冷却し、ペレット化し、真空中で乾燥させた。

ＥＰＤＭコポリマー上にグラフトしたエチレン性不飽和のオルトエステルの割合 を測定するためには、グラフトコポリマーのサンプルを約１３０℃でキシレンに 溶かし、得られた溶液をアセトン中に注ぎ、濾過し、精製されたコポリマーを乾 燥させ、その後これをフーリエ変換赤外分光計で分析した。ゲル含量は、熱キシ レンで４８時間連続的に抽出した後乾燥して不溶分残渣を秤量することによって 決定した。結果を以下に示す。ここでパーセントはすべて重量による。

ＥＰＤＭコポリマーを基準　０．３１．０としたオルトエステル％ グラフトした量％　＞９０　＞９０ ゲル％　０　４０ オルトエステルがグラフトしたＥＰＤＭコポリマーとポリ（ブチレンテレフタレ ート）から構成されるトライブレンドを調製し、２５０℃の範囲の温度で０．５ 重量％のルパソル（Ｌｕｐｅ【１ｏｌ）　１３０　［アトケム社（ｔｈｅ　Ａｔ ｏｃｈｅｍ　Ｃｏｍｐａｎマ）のペルオキシド］と共に、またルパソル（Ｌｕｐ ｅｒｓｏｌ）　１３０を使わないで押出した。押出した材料をペレット化し、乾 燥させ、試験片に成形し、引張強さと伸び（Ａ　Ｓ　ＴＭ法Ｄ６３８）およびノ ツチ付きアイゾツト衝撃強さくＡＳＴＭ法Ｄ２５６）を試験した。

アクリレートオルトエステルｒＡＯＥＪ組成物で次の結果が得られた。

ＰＢＴ／ＥＰＤＭブレンド（１：　１）加硫前　加硫後＄＄１ ゲル　ＴＳＥＴＳＥＴＳ 組　成　％＊ｔ　ｐｓｉ　％　％　％　％零 ＡＯＥ（１％＋　４０　３５１０　３７０　２０　３［Ｉ　ｌ１１０　アクリレ ート−オルトエステルで官能化されたＥＰＤＭ０官能性（％）はグラフトした重 量％。

■　ゲル％は官能化されたＥＰＤＭをＰＢＴと共に押出す前にキシレンで抽出し て測定。

…加硫は、０．５％ルパソル（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ）　１３０と共にブレンドの再 押出によって行なった。

上記の実施例は本発明の方法（それによって作成される熱可塑性エラストマーを 含めて）の実施の際に使用することができる非常に多くの変形のうちのほんの二 、三に関するものであるが、本発明はこれらの実施例に先行する説明で記載した ようなずっと広範囲のＥＰＤＭゴム、熱可塑性ポリエステル、エポキシアクリレ ート官能化剤およびオルトエステル官能化剤ならびに硬化剤の使用に関するもの と理解されたい。

要　約 熱可塑性芳香族ポリエステル（たとえ響ｆ１ポ１ノブチレンテレフタレート）と 、エポキシで官能イヒされたＥＰＤＭゴムまたはオルトエステルで官能化された ＥＰＤＭゴムおよび有効量の架橋剤（たとえば、フリーラジカル開始剤１）との メルトブレンドから、少なくとも７０の弾性回復率％を有する熱可塑性エラスト マーが得られること力＜’Ｉ！１１明した。

閑　瞭　咽　査　翰　先 国際調査報告

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）重量で、 （Ａ）有効量の硬化剤と、 （Ｂ）（ｉ）炭素原子１０００個当たり約０．１〜約１６個のエポキシ基または ０．１〜１６個のオルトエステル基で官能化されたＥＰＤＭゴムであってＥＰＤ Ｍゴム上に０．１〜２０重量％のエポキシまたは０．１〜２０重量％のオルトエ ステルを含有するグラフト物質がグラフトされているＥＰＤＭゴム約４５〜７０ 重量％、および（ｉｉ）芳香族熱可塑性ポリエステル約５５〜約３０重量％ からなる溶融押出しされた混合物と からなるブレンドを溶融押出することによって得られる生成物であり、（Ａ）の 硬化剤がフリーラジカル開始剤または有機ポリアミン、有機ポリ酸、有機ポリエ ステル、有機ポリ無水物、有機多硫化物およびこれらの前駆体より成る群の中か ら選択される架橋剤の中から選択されたものである、少なくとも７０の弾性回復 率％を有する熱可塑性エラストマー。
2. （２）硬化剤がフリーラジカル開始剤である、請求の範囲１に記載の熱可塑性エ ラストマー。
3. （３）硬化剤が有機ジアミンである、請求の範囲１に記載の熱可塑性エラストマ ー。
4. （４）ＥＰＤＭゴムがエチレン−プロピレンとノルボルネンのターポリマーであ る、請求の範囲１に記載の熱可塑性エラストマー。
5. （５）芳香族熱可塑性ポリエステルがポリブチレンテレフタレートである、請求 の範囲１に記載の熱可塑性エラストマー。
6. （６）芳香族ポリエステルと、エポキシで官能化されたＥＰＤＭゴムと、フリー ラジカル開始剤および有機ジアミン、有機二酸、有機ジエステル、有機二無水物 、有機多硫化物およびこれらの前駆体より成る群の中から選択される架橋剤より 成る群の中から選択された有効量の硬化剤との相溶化されたブレンドの混合物を 溶融押出することからなる、熱可塑性エラストマーの製造方法。
7. （７）ＥＰＤＭゴムがエポキシ基で官能化されている、請求の範囲１に記載の熱 可塑性エラストマー。
8. （８）ＥＰＤＭゴムがオルトエステル基で官能化されている、請求の範囲１に記 載の熱可塑性エラストマー。
9. （９）芳香族ポリエステルがポリブチレンテレフタレートである、請求の範囲６ に記載の方法。
10. （１０）エポキシで官能化されたＥＰＤＭゴムがメタクリル酸グリシジルで官能 化されたＥＰＤＭゴムである、請求の範囲６に記載の方法。
11. （１１）硬化剤がフリーラジカル開始剤である、請求の範囲６に記載の方法。
12. （１２）硬化剤が有機ジアミン前駆体である、請求の範囲６に記載の方法。
13. （１３）オルトエステルで官能化されたＥＰＤＭゴムがアクリレートオルトエス テルである、請求の範囲６に記載の方法。