JPH05287193A

JPH05287193A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH05287193A
Application number: JP19957192A
Authority: JP
Inventors: Taichi Ogawa; 川太一小; Hideto Iwasaki; 崎秀人岩; Kazuya Takemura; 村一也竹; Masahiro Wakui; 井正浩涌
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1992-02-12
Filing date: 1992-07-27
Publication date: 1993-11-02

Abstract

(57)【要約】【目的】ポリフェニレン系樹脂およびポリアミドを主た
る樹脂成分とし基本物性に於いて機械的強度、対衝撃性
及び耐熱性に優れ、しかも吸湿性及び高温雰囲気下での
衝撃強度が改善された熱可塑性樹脂組成物を提供するこ
とを目的とする。【構成】（Ａ）酸変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、
（Ｂ）ポリアミド樹脂、（Ｃ）酸変性スチレン系芳香族
炭化水素・共役ジエンブロック共重合体、その水添物お
よび酸変性オレフィン共重合体から選択される少なくと
も一種と所望により配合される未変性スチレン系芳香族
炭化水素・非共役ジエンブロック共重合体あるいはその
水添物からなる耐衝撃性改良剤、および（Ｄ）オキサゾ
リニル基含有芳香族ビニル系重合体（Ｄ−１）およびエ
ポキシ基含有芳香族ビニル系重合体（Ｄ−２）から選択
される少なくとも一種の共重合体を含有することを特徴
とする熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性、耐熱性、剛
性等に代表される、基本特性のバランスに優れ、かつ成
形品の熱安定性ならびに耐湿性などの諸特性にも優れた
熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンエーテルとポリアミドを
主成分として成るポリマーブレンドは、ポリアミドのす
ぐれた成形加工性、耐薬品性等とポリフェニレンエーテ
ルのすぐれた耐熱性、寸法安定性、耐水性とを兼備した
材料として、近年自動車用部材への用途展開が期待され
ている。その中で、特に自動車外板外装材料への用途展
開が注目され始めた。

【０００３】一般に、自動車外板外装材料として重要な
必要特性として、約１５０℃にも達する塗装温度に耐え
る耐熱性と、高い耐衝撃性とを有することが要望されて
いる。

【０００４】しかしながら、樹脂材料の耐熱性と耐衝撃
性とは、本来相反する性質であることから、この問題の
解決に向けて従来数多くの検討例が報告されている。

【０００５】すなわち、ポリフェニレンエーテル樹脂と
ポリアミド樹脂とを単純に溶融混合（特公昭４５−９９
７号公報、特公昭５９−４１６６３号公報）したブレン
ドがあるが、両樹脂は非相溶であり大きく相分離し機械
的強度に優れた成形品を得ることができない。このた
め、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂との
相溶性を改善する手段として、例えば、炭素−炭素二重
結合とカルボキシル基、酸無水物基、酸アミド基、イミ
ド基等の官能基を有する化合物を第三成分として配合す
る方法（特開昭５６−２６９１３号公報）、スチレン系
化合物とα、β−不飽和ジカルボン酸との共重合体を配
合する方法（特公昭５９−３３６１４号公報）などがあ
る。しかしながらこれらの組成物においても耐衝撃強度
が十分でない。

【０００６】ポリアミド樹脂とポリフェニレンエーテル
樹脂のような、多成分系ポリマーブレンド材料の耐衝撃
強度を向上させるためには、耐衝撃強度向上剤であるエ
ラストマーを更に混合分散させることが提案されてい
る。

【０００７】その中でも特にバランスのすぐれたブレン
ド系はポリアミドと特定の変性ポリフェニレンエーテル
とを用いさらに第３成分としてゴム成分を添加導入した
ものであり、その代表的な例として、ポリアミド、酸変
性ポリフェニレンエーテル、スチレン−ブタジエン−ス
チレンブロック共重合体を組み合わせたもの（特開昭６
１−１４６４３３号）、ポリアミド、酸変性ポリフェニ
レンエーテル、水素化スチレン−ブタジエン−スチレン
共重合体を組み合わせたもの（特開昭６２−１３８５５
３号）、ポリアミド、酸変性ポリフェニレンエーテル、
酸変性水素化スチレン−共役ジエンブロック共重合体を
組み合わせたもの（特開昭６２−６８８５０号、特開昭
６３−１３０６５８号）、ポリアミド、酸変性ポリフェ
ニレンエーテル、酸変性および未変性水素化スチレン−
ブタジエン−スチレンブロック共重合体を組み合わせて
併用したもの（特開平１−１４９８５３号）等々、ポリ
フェニレンエーテルおよびゴム様成分の改善を図ったも
のを挙げることができる。

【０００８】更にポリフェニレンエーテル樹脂を（ビニ
ル芳香族炭化水素重合ブロック）−（共役ジエン炭化水
素重合ブロック）−（ビニル芳香族炭化水素重合ブロッ
ク）で表わされるブロック共重合体の水素添加物の存在
下に無水マレイン酸で例示される１，２置換オレフィン
化合物と溶融状態で反応せしめて得られる変性ポリフェ
ニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂にスチレン樹脂及
び一分子鎖中にオキサゾリン環を少なくとも２個以上有
する有機化合物を配合して、機械的強度、耐衝撃性、耐
熱性及び流動性に優れた樹脂組成物の提案もある（特開
平２−７５６５５号）。

【０００９】また、ポリフェニレンエーテルとポリアミ
ドから成る樹脂組成物は、機械的強度に優れる反面、ポ
リアミド自身の吸湿性が高いという欠点を補完する意図
から、ポリオレフィン系の樹脂を配合する技術（特開昭
６３−１４６９４８号、特開昭６３−３３４７１号、特
開平２−１１５２６３号）が開示されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来技術
で開示されている樹脂組成物において、その組成物の成
分であるポリフェニレンエーテル又はエラストマー成分
の改善を図った組成物では、耐衝撃性、耐熱性等の基本
特性の面においては相応な改善を与えるものの、高温雰
囲気下では耐衝撃特性が低下したり、又は成形時の熱安
定性が充分でなく改善の余地がある。また、ポリフェニ
レンエーテルとポリアミドから成る樹脂組成物は、ポリ
アミド自身にくらべ、高吸湿性は相当程度改良はされて
いるものの、なお、吸湿による物性変動並びに寸法変化
が大きく、実用物性上一層の改善の余地を残している。

【００１１】更に、この高吸湿性を改善する目的で、ポ
リオレフィン系の樹脂を添加すると、吸湿性は低減する
ものの、基本特性の低下を導き、好ましくない。

【００１２】即ち、本発明はポリフェニレン系樹脂およ
びポリアミドを主たる樹脂成分とし基本物性に於いて機
械的強度、耐衝撃性及び耐熱性に優れ、しかも吸湿性及
び高温雰囲気下での衝撃強度が改善された熱可塑性樹脂
組成物を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題解決のための手段】本発明者らは上記目的を達成
すべく研究した結果、特定の変性ポリフェニレンエーテ
ル系樹脂、ポリアミド樹脂、及び特定の耐衝撃性改良剤
を選択し、これに、更にオキサゾリニル基またはエポキ
シ基含有芳香族ビニル系重合体を組み合せることによ
り、耐衝撃性、耐熱性、剛性等の基本特性が高度にバラ
ンス化されるとともに、更に高温雰囲気下での衝撃特性
の低下ならびに吸湿特性の改善された材料が得られるこ
とを見出し本発明に到達した。

【００１４】すなわち本発明によれば、（Ａ）酸変性ポ
リフェニレンエーテル系樹脂、（Ｂ）ポリアミド樹脂、
（Ｃ）酸変性スチレン系芳香族炭化水素・共役ジエンブ
ロック共重合体、その水添物および酸変性オレフィン共
重合体から選択される少なくとも一種と所望により配合
される未変性スチレン系芳香族炭化水素・非共役ジエン
ブロック共重合体あるいはその水添物からなる耐衝撃性
改良剤、および（Ｄ）オキサゾリニン基含有芳香族ビニ
ル系重合体（Ｄ−１）およびエポキシ基含有芳香族ビニ
ル系重合体（Ｄ−２）から選択される少なくとも一種の
共重合体を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成
物が提供される。

【００１５】以下本発明の構成を詳述するが本発明のよ
り好ましい態様及びそれに基づく利点が自ずと明らかに
なるであろう。（Ａ）酸変性ポリフェニレンエーテル樹脂本発明の酸変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、下記一
般式（Ｉ）で示される構造単位を主鎖に有する未変性の
ポリフェニレンエーテル系樹脂にカルボキシル基又は／
及び酸無水基が導入されたものである。

【００１６】

【化１】（式中、Ｒ₁は炭素数１〜３の低級アルキル基、Ｒ₂、
Ｒ₃は水素原子又は炭素数１〜３の低級アルキル基であ
る。）

【００１７】このようなポリフェニレンエーテルは、単
独重合体でも共重合体でもよく、具体的には、例えば、
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エ
ーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４
−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロ
ピル−１，４−フェニレン）エーテル等があげられる
が、特に、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ン）エーテル、２，６−ジメチルフェノール／２，３，
６−トリメチルフェノール共重合体が好ましい。これ等
のポリフェニレンエーテル樹脂は、２５℃、トルエン中
で測定した固有粘度〔η〕が、通常０．２０〜０．８０
dl/gである。

【００１８】前記ポリフェニレンエーテル樹脂へのカル
ボキシル基、酸無水物基の導入方法はそれ自体公知の方
法によって行なうことができる。例えば、下記の（１）
〜（３）の方法を例示できる。

【００１９】（１）特公昭５２−３０９９１号公報、特
公昭５２−１９８６４号公報に開示されるように、ポリ
フェニレンエーテル樹脂を含む溶液にラジカル発生剤の
共存下でカルボキシル基、酸無水物基を有するラジカル
重合性化合物を加え、５０〜２００℃の温度で数十分〜
数時間攪拌する方法。

【００２０】（２）特公昭５９−１１６０５号公報に開
示されるように、実質的に溶媒を含まない系または少量
の溶媒を含む系で、溶融混練下に上記の各成分を接触さ
せる方法。

【００２１】上記（１）、（２）の方法で、ポリフェニ
レンエーテル樹脂と反応させるカルボキシル基、酸無水
物基を有するラジカル系重合性化合物の具体例として
は、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、フ
マル酸、無水メチルナジック酸、無水ジクロロマレイン
酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、特に無水
マレイン酸又はアクリル酸、メタアクリル酸等が好まし
い。

【００２２】また、ラジカル発生剤としては、例えば有
機過酸化物、ジアゾ化合物類であり、具体例には、ベン
ゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−
ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイ
ド、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。こ
れらラジカル発生剤は二種以上組み合わせて使用するこ
ともできる。

【００２３】（３）特表昭６２−５００４５６号公報に
記載されているカルボキシル基または酸無水物基をもつ
酸クロリド、例えばトリメリット酸無水物クロリドとポ
リフェニレンエーテルとを反応させる方法。

【００２４】本発明の（Ａ）成分と下記する（Ｃ）成分
の変性物は、上記の（１）又は（２）の手法を用いて同
時に製造することもできる。即ち、未変性のポリフェニ
レンエーテル樹脂と該当する未変性の共重合体とを溶融
混合し、前記ラジカル重合性モノマーを存在させること
により同時に混合されたものとして製造され使用でき
る。

【００２５】変性ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）中
に含有されるカルボキシル基又は／及び酸無水物基の量
は通常０．１〜３．０ｗｔ％、好ましくは０．２〜１．
５ｗｔ％程度であり、この範囲であると、機械的強度と
耐衝撃性に於いて共に優れる樹脂組成物が得られる。

【００２６】（Ｂ）ポリアミド樹脂本発明において（Ｂ）成分として用いられるポリアミド
樹脂とは、通常の射出成形に用いることのできるポリア
ミド樹脂でよく、主鎖中に−ＣＯＮＨ−結合を有する重
合体であり、加熱溶融できるものである。その代表的な
ものとしては、４−ナイロン、６−ナイロン、６，６−
ナイロン、４，６−ナイロン、１２−ナイロン、６，１
０−ナイロン、テレフタル酸および／またはイソフタル
酸とヘキサメチレンジアミンからのポリアミド、テレフ
タル酸とトリメチルヘキサメチレンジアミンからのポリ
アミド、アジピン酸とメタキシリレンジアミンからのポ
リアミド、テレフタル酸と４，４’−ジアミノジシクロ
ヘキシルメタンからのポリアミドなどが挙げられる。こ
れらの中で、特に６−ナイロン、６，６−ナイロンが好
適である。

【００２７】（Ｃ）耐衝撃性改良剤本発明では耐衝撃性改良剤として酸変性スチレン系芳香
族炭化水素・共役ジエンブロック共重合体、その水添物
および酸変性オレフィン共重合体から選択される少なく
とも一種と所望により配合される未変性スチレン系芳香
族炭化水素・非共役ジエンブロック共重合体あるいはそ
の水添物を用いる。

【００２８】スチレン系芳香族炭化水素・共役ジエンブ
ロック共重合体はスチレン系芳香族炭化水素の重合ブロ
ックをＡ、共役ジエンの重合ブロックをＢとしたとき
に、例えばＡ−Ｂ型およびＡ−Ｂ−Ａ型が代表的であ
る。このようなブロック共重合体はそれ自体公知の方
法、例えばアニオンリビング重合法により容易に得るこ
とができ、その一部は市販されている。

【００２９】スチレン系芳香族炭化水素としてはスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシ
レン、エチルビニルキシレンおよびそれらの混合物が挙
げられる。また、共役ジエンの例としてはブタジエン、
イソプレン、１，３−ペンタジエンおよびこれらの混合
物が挙げられる。

【００３０】好ましいスチレン系芳香族炭化水素・共役
ジエンブロック共重合体はスチレン・ブタジエンブロッ
ク共重合体およびスチレン・イソプレンブロック共重合
体である。

【００３１】このようなブロック共重合体の水添物と
は、共役ジエンの重合ブロック（Ｂ）の二重結合の全部
または一部を、水素添加したものであり、例えば米国特
許第３，４３１，３２３明細書にその製法が開示されて
いる。そしてその一部はスチレン・ブタジエンブロック
共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ）として、また、スチ
レン・イソプレンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥ
Ｐ）として販売されており、好ましく用いることができ
る。

【００３２】上記ブロック共重合体またはその水添物に
於いて、スチレン系芳香族炭化水素の割合は１０〜５０
重量％程度が好ましい。また、その平均分子量は１×１
０⁴〜２０×１０⁴程度が好ましい。

【００３３】上記ブロック共重合体およびその水添物を
酸変性するには、ラジカル発生剤の存在下、カルボキシ
ル基または酸無水物基を有するラジカル重合性化合物を
反応させることにより得られる。その方法及び使用でき
るラジカル重合性化合物などは（Ａ）酸変性ポリフェニ
レンエーテル系樹脂を調製する場合と同様である。

【００３４】酸変性オレフィン共重合体はオレフィン共
重合体を上記方法でカルボキシル基または酸無水基を導
入することにより得ることができる。オレフィン共重合
体としては、エチレン、プロピレン、１−ブデン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンな
どのオレフィンから任意の二種以上を共重合させたもの
が代表的である。共重合に当たって更に１，４−ヘキサ
ジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネ
ンなどの非共役ジエンを少量共重合させても良い。

【００３５】好ましいオレフィン共重合体の具体例とし
ては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−
ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・１，４−ヘキ
サジエン共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペ
ンタンジエン共重合体、あるいはエチレン・プロピレン
・エチリデンノルボルネン共重合体であって、実質的に
非晶質のものが好ましい。

【００３６】酸変性スチレン系芳香族炭化水素・共役ジ
エンブロック共重合体、その水添物、酸変性オレフィン
共重合体中に含有されるカルボキシル基または／および
酸無水物基の量は通常０．０１〜５ｗｔ％好ましくは
０．１〜３ｗｔ％程度であり、この範囲であると強度と
耐衝撃性に於いて好ましい結果が得られる。

【００３７】また、このような酸変性物の一部は、容易
に市場で入手でき、たとえばシェル化学社製の「クレイ
トンおよびカリフレックスシリーズ」、旭化成工業
（株）社製の「タフテックおよびタフプレンシリー
ズ」、三井石油化学工業（株）社製のＮ−タフマーシリ
ーズ等の商品名で市販され、容易に利用出来る。

【００３８】本発明に於いては、耐衝撃性改良剤として
所望により酸変性物に前述した未変性のスチレン系芳香
族炭化水素・非共役ジエンブロック共重合体あるいはこ
れの水添物を配合することができる。この場合、配合量
は、酸変性物と未変性物を合計した量を基準にカルボキ
シル基または／および酸無水物基の量が前記した範囲内
となるようにするのが好ましい。また、未変性物の配合
量は酸変性物１００重量部あたり最大２００重量部程度
である。

【００３９】（Ｄ）オキサゾリニル基含有芳香族ビニル
系共重合体（Ｄ−１）およびエポキシ基含有芳香族ビニ
ル共重合体（Ｄ−２）

【００４０】（Ｄ−１）オキサゾリニル基含有芳香族ビ
ニル共重合体本発明のオキサゾリニル基含有芳香族ビニル共重合体は
芳香族ビニル重合体中に、一般式（II）

【化２】で示されるビニルオキザリン（式（III)）から由来する
重合単位が存在する共重合体である。

【００４１】

【化３】（式（II）、式（III)に於いてＲ¹は水素又はアルキル
基、好ましくは水素又はメチル基である）

【００４２】このような重合体（Ｄ−１）は芳香族ビニ
ル化合物とビニルオキサゾリン（III)とランダム共重合
もしくはブロック共重合するか、あるいは芳香族ビニル
重合体にビニルオキサゾリンをグラフト共重合すること
により得られる。

【００４３】芳香族ビニル化合物としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブ
チルスチレン、塩素化スチレン等を挙げることができ、
好ましくはスチレン、α−メチルスチレンである。もち
ろん、これらは単独でまたは併用して用いることができ
る。

【００４４】芳香族ビニル重合体にビニルオキサゾリン
をグラフト共重合させることによりオキサゾリニル基を
有する芳香族ビニル重合体を製造する方法としては、芳
香族ビニル重合体およびビニルオキサゾリンをラジカル
開始剤の存在下または不存在下に加熱した条件下で溶融
混練する方法を採用することもできるし、また芳香族ビ
ニル重合体およびビニルオキサゾリンを溶媒中でラジカ
ル開始剤の存在下または不存在下に加熱した条件下で反
応させる方法を採用することもできる。グラフト反応の
際の温度は５０〜３３０℃、好ましくは６０〜３００℃
である。

【００４５】また、上記グラフト反応を含めて、オキサ
ゾリニル基含有芳香族ビニル重合体の製造方法として、
塊状重合、溶液重合、塊状・懸濁重合、懸濁重合、乳化
重合など通常公知の重合方法が用いることができる。

【００４６】オキサゾリニル基含有芳香族ビニル共重合
体（Ｄ−１）において、オキサゾリニル基含有不飽和単
量体が占める割合は、好ましくは０．１〜３０重量％、
より好ましくは０．５〜２０重量％の範囲である。共重
合量が過少の場合には組成物の吸湿特性および熱安定性
の改善効果（衝撃強度）が低く、また、過剰の場合には
共重合体がゲル化しやすく、基本物性が低下すると共に
表面状態の良好な成形品が得られにくい。

【００４７】また、更に上記した共重合成分の合計１０
０重量部に対して、共重合可能な他の単量体０〜７０重
量部を共重合することも可能である。共重合可能な他の
単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロ
ヘキシル等のα，β−不飽和カルボン酸エステル類を挙
げることができる。

【００４８】さらに、オキサゾリニル基含有芳香族ビニ
ル重合体として、オキサゾリニル基含有アクリロニトリ
ル・スチレン共重合体、スチレン・ブタジエン・アクリ
トロニトリル共重合ゴムにビニルオキサゾリンをグラフ
ト共重合して得られるオキサゾリニル基含有ＡＢＳ樹脂
などを含むことができる。この場合もオキサゾリニル基
含有不飽和単量体が占める割合は上記と同様である。

【００４９】（Ｄ−２）エポキシ基含有芳香族ビニル重
合体（Ｄ−２）（Ｄ−２）成分は、芳香族ビニル重合体中にエポキシ基
が導入されたものであり、例えば、芳香族ビニル化合物
とエポキシ基含有不飽和モノマーとのランダム共重合
体、芳香族ビニル重合体にエポキシ基含有不飽和モノマ
ーをグラフト共重合させたもの、エポキシ基含有エチレ
ン共重合体に芳香族ビニル化合物をグラフト共重合させ
たものなどを例示することなどができる。

【００５０】なお、芳香族ビニル化合物の種類について
は、成分（Ｄ−１）の項で説明した内容をそのまま適用
することができる。

【００５１】エポキシ基を有する不飽和モノマーとして
は、例えば、グリシジルメタクリレート、ブチルグリシ
ジルアクリレート、ブチルグリシジルフマレート、プロ
ピルグリシジルフマレート、グリシジルアクリレート等
が挙げられ、これらは１種単独でも２個以上併用するこ
ともできる。

【００５２】上記のエポキシ基含有不飽和モノマーをグ
ラフト共重合する際の幹ポリマーとなる芳香族ビニル重
合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリクロロスチ
レン、ポリα−メチルスチレン等のホモポリマー、およ
びこれらの共重合体、例えば、スチレン−アクリロニト
リル共重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体な
どが挙げられる。

【００５３】芳香族ビニル化合物とエポキシ基含有不飽
和モノマーとをランダム共重合する方法あるいは芳香族
ビニル重合体にエポキシ基含有不飽和モノマーをグラフ
ト共重合する方法いずれの場合に於いても、他のモノマ
ー、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢
酸ビニルなどが共重合されていても良い。

【００５４】エポキシ基含有エチレン共重合体に芳香族
ビニル化合物をグラフト共重合させる場合は、幹ポリマ
ーとして、エチレンとエポキシ基含有不飽和モノマーと
の共重合体、例えば、エチレン・グリシジルアクリレー
ト共重合体、エチレン・グリシジルメタクリレート共重
合体などを用いることができる。勿論、アクリル酸メチ
ル、メタアクリル酸メチル、酢酸ビニルなどの他のモノ
マーを含有していても良い。この幹ポリマーに含有され
るエポキシ基含有不飽和モノマーの含量は０．１〜２０
重量％であることが好ましい。

【００５５】（Ｄ−２）成分の別の態様として、芳香族
ビニル重合体中に存在する炭素−炭素不飽和結合を公知
の方法、例えば、過酸化水素や有機過酸を使用して酸化
することにより、分子中にエポキシ基を導入したものを
挙げることができる。

【００５６】いずれのタイプのエポキシ基含有芳香族ビ
ニル重合体（Ｄ−２）を用いるにせよ、芳香族ビニル単
位が全体の中で２０重量％以上、とくには３０重量％以
上占めることが好ましく、エポキシ基含有不飽和単量体
の占める割合は、０．１〜３０重量％とくには０．１〜
２０重量％であることが好ましい。

【００５７】この範囲であることにより、最終的に得ら
れる本発明の組成物の吸湿特性および熱安定性の改善効
果に於いて優れ、しかも基本物性を損うことが少ない。

【００５８】なお、成分（Ｄ−２）を取得する際に用い
るランダム共重合法、グラフト共重合法などはそれ自体
公知であり、当業者であれば容易に製造し得る。

【００５９】配合量の割合以上の成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）の好ましい
配合量は、（Ａ）変性ポリフェニレンエーテルは２０〜８０重量
部、特には、３０〜７０重量部（Ｂ）ポリアミド樹脂は８０〜２０重量部、特には７０
〜３０重量部（Ｃ）耐衝撃製改良剤は、５〜４０重量、特には１０〜
３０重量部であり（ここで（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合
計量は１００重量部となるようにする）そして（Ｄ）オキサゾリニル基またはエポキシ基含有芳香族ビ
ニル重合体は（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計１００重量
部に対して、０．５〜３０重量部、特には１〜２５重量
部の配合量であることが好ましい。

【００６０】酸変性ポリフェニレンエーテル系樹脂
（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）の配合比率が、上記範囲
であるとポリフェニレンエーテル系樹脂の優れた耐水
性、寸法安定性、耐熱性が損なわれずに、耐油性、成形
性にも優れ好ましい結果が得られる。

【００６１】また、耐衝撃性改良剤（Ｃ）の配合量が上
記範囲であれば、成形品の耐衝撃特性が高く機械的強
度、耐熱性にも優れ、成形品の基本特性のバランスが良
い。

【００６２】オキサゾリニル基またはエポキシ基含有芳
香族ビニル重合体（Ｄ）の配合は成形品の吸湿性及び熱
安定性の改善を図る目的で行なわれるが、過剰の配合で
は、ゲル化しやすく成形品の流動性が悪化して成形加工
性が低下する懸念があるので前記範囲であると、加工性
を悪化させずに所期の目的が達成される。

【００６３】オキサゾリニル基またはエポキシ基含有芳
香族ビニル共重合体（Ｄ）の配合により、成形品の基本
特性のバランス化と同時に、吸湿性及び熱安定性の両者
が改善される理由は、重合体（Ｄ）がポリスチレン鎖を
分子中に含むので低吸湿性であると同時に、成形品中に
おいて、単に物理的に分散しているのではなく、酸変性
ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアミド樹脂そして
耐衝撃性改良剤の３者間に強い相互作用を持って介在
し、成形品の組織構造をより安定にさせるためと推察さ
れる。

【００６４】組成物の調製法本発明の樹脂組成物を構成する各成分の配合方法は特に
限定されず、例えば、各成分を一括配合し、溶融混練す
る方法；変性ポリフェニレンエーテル（Ａ）とポリアミ
ド（Ｂ）と耐衝撃性改良剤（Ｃ）とオキサゾリニル基ま
たはエポキシ基含有芳香族ビニル重合体（Ｄ）を配合し
溶融混練する方法；（Ａ）と（Ｄ）成分を溶融混練した
後に（Ｂ）と（Ｃ）成分を加え溶融混練する方法；
（Ｂ）と（Ｄ）成分を溶融混練後（Ａ）と（Ｃ）成分を
加え溶融混練する方法等いずれの方法によってもよい。

【００６５】溶融混合の温度は２３０〜３３０℃、好ま
しくは２５０〜３００℃である。溶融混合方法は押出
機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール、その他の
装置を用いることができる。

【００６６】本発明の樹脂組成物には、所望に応じて、
他の樹脂、エラストマー、難燃剤、難燃助剤、安定剤、
紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤などの各種添加剤；顔料、
充填剤、その他の成分を適宜配合することができる。

【００６７】前記各種添加剤の例を挙げると、難燃剤の
例としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジル
ホスフェート、イソプロピルフェノールとフェノールの
混合物より得られるホスフェート、ベンゾヒドロキノン
あるいはビスフェノールＡのような二官能性フェノール
と他のアルコールあるいはフェノール類から得られるホ
スフェートのようなりん酸エステル類；デカブロモビフ
ェニル、ペンタブロモトルエン、デカブロモビフェニ
ル、ペンタブロモトルエン、デカブロモビフェニルエー
テル、ヘキサブロモベンゼン、ブロム化ポリスチレン等
に代表される臭素化化合物；メラミン誘導体等の含窒素
化合物等を挙げることができる。また、難燃助剤を配合
することができ、その具体例としては、アンチモン、ほ
う素、亜鉛あるいは鉄の化合物などが挙げられる。

【００６８】さらにその他の添加剤として立体障害性フ
ェノール、ホスファイト系化合物のごとき安定剤；しゅ
う酸ジアミド系化合物、立体障害性アミン系化合物で例
示される紫外線吸収剤；ポリエチレンワックス、ポリプ
ロピレンワックス、パラフィンで例示される滑剤等が挙
げられる。さらには、酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛
で例示される顔料；ガラス繊維、ガラスビーズ、アスベ
スト、ウオラストナイト、マイカ、タルク、クレー、炭
カル、水酸化マグネシウム、シリカ、チタン酸カリウム
繊維、珪藻土、ロックウール、で例示される鉱物質充填
剤；アルミニウムや亜鉛のフレーク、あるいは、黄銅、
アルミニウム亜鉛等の金属の繊維で代表される無機充填
剤；炭素繊維に代表される有機充填剤を挙げることがで
きる。

【００６９】

【実施例】以下、本発明を実施例を以って説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施
例及び比較例に記した諸特性は次の方法により評価し
た。（１）アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭＤ２５６（２）曲げ特性：ＡＳＴＭＤ７９０（３）熱変形温度：ＡＳＴＭＤ６４８（４）熱安定性：ＡＳＴＭ規格（１／８″）
サイズの試験片を窒素気流中、１５０℃で６０分間熱処
理した後、該当試験片のアイゾット衝撃強度を測定し、
未処理品に対する比率を求めた。（４）吸湿性：ＡＳＴＭ規格サイズ（１／
８″）試験片を、恒温恒湿機（東洋精機）を用いて、６
０℃、８０％（ＲＨ：相対湿度）で２００時間処理し、
この間の吸水量及び試験片の寸法変化を測定した。ＡＳＴＭ規格サイズの各試験片の射出成形条件は以下の
如くである。ノズル温度：２７５℃ 金型温度：１００℃ 射出圧力：４０〜６０kg/cm² 射出速度：２０〜７０％

【００７０】〔実施例１〕（ａ）無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル樹
脂（ＭＰＰＥ）の製造２５℃トルエン中で測定した固有粘度が０．４５dl/gで
あるポリ（２，６−ジメチルフェニレン−１，４−エー
テル）（以下ＰＰＥ）１００重量部に対し、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド１重量部および無水マレイン酸３重
量部を、室温下でドライブレンドした後、口径３７ｍｍ
φ、Ｌ／Ｄ＝３１．５の同方向回転式ベント付二軸押出
機（東芝機械）を用い、シリンダー温度３００℃、スク
リュー回転数２００ｒｐｍで溶融し、滞留時間１分で押
し出し、水冷した後、ペレット化し、無水マレイン酸変
性ポリ（２，６−ジメチルフェニレン−１，４−エーテ
ル）（以下ＭＰＰＥ）を得た。得られたＭＰＰＥのペレ
ットをクロロホルムに溶解した後、約１０倍量のアセト
ン中に再沈して精製した。この精製したＭＰＰＥを乾燥
した後、５０ｍｇを採取し、クロロホルムに溶解して厚
さ約２０μｍのキャストフィルムを作製した。次いで、
このフィルムを乾燥し、ＦＴ−赤外分光分析を行なっ
た。この試料中の無水マレイン酸との反応に由来する−
（ＣＯ）₂Ｏ−の構造の存在を赤外吸収スペクトルの１
７８０ｃｍ^-1付近の吸収ピークにより確認し、また無水
マレイン酸の付加量（ナトリウムメチラート法による滴
定値）は、０．６重量％であった。

【００７１】（ｂ）オキサゾリニル基含有芳香族ビニル
重合体（ＯＸ−ＰＳ）の製造ポリスチレン（三井東圧化学（株）製トーポレックス５
２５）１００重量部、２−ビニルオキサゾリン、１．２
重量部およびｔ−ブチルパーオキサイド、０．０５重量
部をヘンシェルミキサーにて混合したのち、２３０℃に
設定した二軸押出機（東芝機械製、３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ
＝３１．５）に供給して溶融混練／ペレタイズを行なう
ことによりグラフト共重合体を得た。このようにして得
られたペレットをトルエン／メタノール系で精製したの
ち、オキサゾリン環のグラフト量を赤外吸収スペクトル
及び窒素分析により調べた。その結果グラフト量は１．
２重量部であった。

【００７２】（ｃ）組成物の調製（ａ）で得たＭＰＰＥ４５重量部、酸変性水添スチレン
−ブタジエンブロック共重合弾性体（旭化成製、タフテ
ックＭ１９５３、スチレン含有量４０％、酸価１０mg N
aOCH₃/g ）１５重量部、ポリアミド樹脂（東レ社製ＣＭ
１００７）４０重量部からなる、混合物１００重量部に
対して、（ｂ）で得たオキサゾリニル基含有ポリスチレ
ンを２０重量部添加し、ヘンシェルミキサーを用いてド
ライブレドした後、シリンダー温度２８０℃に設定した
同方向回転二軸押出機（東芝機械製、口径３７ｍｍ、Ｌ
／Ｐ＝３１．５）を用いて溶融混練し、冷却した後ペレ
ット化して、ペレット状の樹脂組成物を得た。この樹脂
組成物を８０℃で４mmHg以下６時間乾燥した後、射出成
形し、得られたＡＳＴＭ規格試験片を各所定の物性測定
用試験片として用いた。その結果を、表１に示した。ア
イゾット衝撃強度、熱変形温度、曲げ剛性等の基本特性
は、高いレベルでバランス化されるとともに、低吸湿性
で寸法変化が少なく、かつ熱安定性の良好な樹脂組成物
であった。

【００７３】〔比較例１〜４〕比較例１では、実施例１
（ｂ）で得たオキサゾリニル基含有ポリスチレンの添加
しない場合、比較例２と３は、未変性のポリフェニレン
エーテル及び耐衝撃性改良剤（シェル化学社製の水添ス
チレン−ブタジエンブロック共重合弾性体、スチレン含
有量２９重％）を各々使用した場合、比較例４では、ポ
リスチレン（三井東圧化学（株）製、トーポレックス５
２５）を単独で用いた場合であり、上記以外は実施例１
と同様に行ったが、耐衝撃性、熱変形温度、剛性等の基
本特性は、総じて低めで、かつ吸湿性、寸法変化は大き
く高温雰囲気下での衝撃強度の低下が著しかった。

【００７４】〔実施例２〕耐衝撃性改良剤として、シェ
ル化学社製のＦＧ１９０１Ｘ（スチレン含有量２８重量
％、無水マレイン酸付加量２．０重量％）、及び日本触
媒（株）製のオキサゾリニル基含有ポリスチレン（ＲＰ
Ｓ１００１、ビニルオキサゾリン含量：１重量％）を用
いた以外は実施例１と同様に行った。その結果は表１に
示す通り、実施例１とほぼ同等であった。

【００７５】〔実施例３〕実施例２におけるＭＰＰＥ及
び耐衝撃性改良剤（ＦＧ１９０１Ｘ）の含有量を替えた
以外は実施例２と同様に行った。ＰＰＥの含有量が相対
的に増え（耐衝撃性改良剤の含有量は相対的に減少）る
と、剛性並びに熱変形温度は増大する反面、耐衝撃性は
わずかに低下するが、成形品の基本特性は依然として高
いレベルでバランス化されているとともに、低湿性で寸
法変化が少なく、かつ熱安定性も良好であった。

【００７６】〔実施例４〕ポリアミド樹脂として、東レ
社製のＣＭ１０２１（ＣＭ１００７と比較して、分子量
が大きい）を用い、また日本触媒（株）製のオキサゾリ
ニル基含有ポリスチレン（ＲＰＳ１００５、ビニルオキ
サゾリン含量５重量％）を用い、その添加量を少なくし
た以外は実施例１と同様に行った。基本物性としての耐
衝撃性が増す以外は、実施例１と同等の結果を得た。

【００７７】〔実施例５〕耐衝撃性改良剤として、旭化
成製の酸変性水添スチレン−ブタジエンブロック共重合
弾性体（Ｍ１９５３）と日本合成ゴム社製の酸変性エチ
レン−プロピレン共重合体（ＪＳＲＴ７７４１Ｐ）と
の１対１混合物を用い、ＭＰＰＥの含有量を相対的に減
少させた以外は実施例４と同様に行い、実施例４と同様
の結果を得た。

【００７８】〔実施例６〕実施例４におけるオキサゾリ
ニル基含有ポリスチレン（ＲＰＳ１００５）に替え、日
本触媒（株）社製のオキサゾリニル基含有ポリスチレン
−アクリロニトリル共重合体（ＲＡＳ１００５、ビニル
オキサゾリン含量５重量％、スチレン含有量７０％、ア
クリロニトリル含有量２５重量％）および耐衝撃性改良
剤として、シェル化学社製のＦＧ１９０１Ｘを用いた以
外は、実施例４と同様に行った。その結果は、表１に示
す通り、ほぼ実施例４と同等の結果を得た。

【００７９】〔実施例７〜９〕実施例７では、耐衝撃性
改良剤の含有量、実施例８ではＭＰＰＥの含有量そして
実施例９ではポリアミドの含有量を増加させ、実施例４
と同様に行った。衝撃強度、熱変形温度、剛性等の基本
特性は各成分の含有量の変動により変化するが、高いレ
ベルを保ち、かつ吸湿性及び高温雰囲気下における衝撃
強度の低下はほとんどなかった。

【００８０】〔実施例１０、比較例５〕実施例１０で
は、耐衝撃性改良剤として、日本合成ゴム社製の酸変性
エチレン−プロピレン共重合体（ＪＳＲＴ７７４１
Ｐ）を用いた以外は実施例２と同様に行った。その結果
は表１に示す通り、実施例２とほぼ同等であった。ま
た、比較例５は、オキサゾリニル基含有ポリスチレンを
添加しない場合であり、上記以外は実施例１０と同様に
行った結果、吸湿性および寸法変化は少なくなるが、反
面耐衝撃性、熱変形温度、剛性等の基本特性は総じて低
めであった。

【００８１】〔実施例１１〜１２、比較例６〕実施例１
１では、耐衝撃性改良剤として、旭化成工業（株）製の
酸変性水添スチレン−ブタジエンブロック共重合弾性体
（Ｍ１９５３）とシェル化学社製の未変性水添スチレン
−ブタジエンブロック共重合弾性体（Ｇ１６５０）との
１対１混合物、実施例１２では、前記未変性水添スチレ
ン−ブタジエン共重合弾性体（Ｇ１６５０）と日本合成
ゴム社製の酸変性エチレン−プロピレン共重合体（ＪＳ
ＲＴ７７４１Ｐ）との１対１混合物を用いた以外は、
実施例４と同様に行い、実施例４と同様の結果を得た。
他方、比較例６では、前記酸変性水添スチレン−ブタジ
エン共重合弾性体（Ｍ１９５３）と、未変性エチレン−
プロピレン共重合体（住友化学社製エスプレンＥＰ２０
１）との１対１混合物を用いた以外実施例１と同様に行
ったが、耐衝撃性、熱変形温度、剛性等の基本特性が総
じて低く、かつ吸湿性も改善されなかった。

【００８２】〔実施例１３〕（ａ）エポキシ基含有芳香族ビニル重合体（ＥＰＯ−Ｐ
ＳＩとＥＰＯ−ＰＳ２）の調製（ａ−１）ポリスチレン（三井東圧化学（株）トーポレ
ックス５２５）１００重量部、グリシジルメタクリレー
ト５重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１重量部を
ヘンシェルミキサーにて混合したのち、１８０℃に設定
した二軸押出機（東芝機械製、３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３
１．５）に供給し、未反応のグリシジルメタクリレート
をベントロから吸引除去しながら、溶融混練／ペレタイ
ズを行うことによりグラフト共重合体（ＥＰＯ−ＰＳ
１）を得た。このようにして得られたペレットをトルエ
ン／メタノール系で精製乾燥後、エポキシ価を滴定分析
したところ、グリシジルメタクリレートのグラフト共重
合量は、０．９重量％であった。

【００８３】（ａ−２）スチレン５００ｇとグリシジル
メタクリレート（ＧＭＡ）２７ｇとを、エチルベンゼン
を溶媒とし、ベンゾイルパーオキシドを重合開始剤とし
て、８０℃で５時間共重合反応させて、スチレン−ＧＭ
Ａ共重合体（ＥＰＯ−ＰＳ２）を得た。得られた重合
物、トルエン／メタノール系で精製乾燥後、エポキシ価
を滴定分析したところ、グリシジルメタクリレートの共
重合量は５．０重量％であった。

【００８４】（ｂ）組成物の調製ＭＰＰＥ４５重量部、酸変性水添スチレン−ブタジエン
ブロック共重合弾性体（シェル化学社製クレイトンＦＧ
１９０１Ｘ、スチレン含有量２８重量％、無水マレイン
酸付加量２．０重量％）１５重量部、ポリアミド樹脂
（東レ社製ＣＭ１００７）４０重量部からなる混合物１
００重量部に対して、（ａ−２）で得たエポキシ基含有
ポリスチレン（ＥＰＯ−ＰＳ２）５重量部を添加し、以
下実施例１と同様に行った。その結果は、表１に示す通
り、実施例１とほぼ同等であった。

【００８５】〔実施例１４〕（ａ−１）で調製したエポ
キシ基含有ポリスチレン（ＥＰＯ−ＰＳ１）を用い、そ
の添加量を多くした以外は実施例１３と同様に行い、ほ
ぼ同等の結果を得た。

【００８６】〔比較例７〕耐衝撃性改良剤として、未変
性のスチレン系ブロック共重合体弾性体（Ｇ１６５０）
を用いた以外は実施例１４と同様に行ったが基本物性は
総じて低く、吸水率も高く、寸法安定性も低い。

【００８７】〔実施例１５〕オキサゾリニル基含有ポリ
スチレン（ＲＰＳ１００５）とエポキシ基含有ポリスチ
レン（ＥＰＯ−ＰＳ２）との１対１混合物を用いた以外
は、実施例１３と同様に行い、ほぼ同様の結果を得た。

【００８８】〔実施例１６〕エポキシ基含有芳香族ビニ
ル共重合体として日本油脂社製のポリスチレングラフト
エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（ポリス
チレン含有量３０ｗｔ％、グリシジルメタクリレート含
有量１０．５ｗｔ％）（ＥＰＯ−ＰＳ３）を用いた以外
は、実施例４を同様に行い、ほぼ同等の基本特性並らび
に吸湿特性および熱安定性に優れていた。

【００８９】

【表１】

【００９０】

【表２】

【００９１】

【表３】

【００９２】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性、耐熱
性、剛性等の基本特性を高いレベルでバランス化すると
ともに、更に高温雰囲気下での熱安定性並びに吸湿特性
の改善されたものである。したがって、本発明の樹脂組
成物を射出成形、ブロー成形、押出成形などの方法で成
形した成形品は耐熱性、耐水性、寸法安定性、耐衝撃
性、剛性、熱安定性の優れたものであり、これらは特に
自動車のフェンダー、ドアパネル、クォーターパネル、
バンパ、スポイラ、ホイールキャップ、フェーエルリッ
ド、サイドシールドなどの外装部品あるいはその他一般
機械部品として極めて有用である。

フロントページの続き (72)発明者竹村一也千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究本部内 (72)発明者涌井正浩千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究本部内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）酸変性ポリフェニレンエーテル系樹
脂、（Ｂ）ポリアミド樹脂、（Ｃ）酸変性スチレン系芳香族炭化水素・共役ジエンブ
ロック共重合体、その水添物および酸変性オレフィン共
重合体から選択される少なくとも一種と所望により配合
される未変性スチレン系芳香族炭化水素・非共役ジエン
ブロック共重合体あるいはその水添物からなる耐衝撃性
改良剤、および（Ｄ）オキサゾリニル基含有芳香族ビニル系重合体（Ｄ
−１）およびエポキシ基含有芳香族ビニル系重合体（Ｄ
−２）から選択される少なくとも一種の共重合体を含有
することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】各成分の配合割合が下記の通りである請求
項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。（Ａ）２０〜８０重量部、（Ｂ）８０〜２０重量部、（Ｃ）５〜４０重量部（ここで、（Ａ）＋（Ｂ）＋
（Ｃ）は１００重量部となるようにする）、（Ｄ）（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の合計量１００重量部に
対して０．５〜３０重量部。