JPH04145446A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、導電性基体、下引層及び感光層から構成され
る電子写真感光体に関し、特に改良された下引層を有す
る電子写真感光体に関する。

（従来の技術） 電子写真複写機は、年々高速化し、多様な紙サイズを複
写できるものが開発されている。これに伴い、感光体も
それに対応できるような高光感度、長寿命のものが要求
されている。

また、近年、感光体機能を複数の部材に分担させる機能
分離型電子写真感光体が、電荷保持特性、繰返し安定性
、光応答性、分光特性、機械的強度などの電子写真特性
の改善のために数多く提案されている。

これ等電子写真感光体において有する欠点として、■現
像コントラストの繰返し安定性や環境安定性に欠ける、
■白ポチ、黒ポチ、ガサツキ、ピンホール等と称される
画像欠陥が発生しやすい、■基体と感光層との間の接着
強度が低く、使用時に感光層が剥がれ、耐久性が不充分
であるなどが知られていた。

この様な問題点を解決するための対策として、基体と感
光層との間に、樹脂層を設けることが試みられている。

樹脂としては、例えばポリパラキシレン、カゼイン、ポ
リビニルアルコール、フェノール）。、ポリビニルアセ
タール樹脂、メラミン樹脂、ニトロセルロース、エチレ
ンーアクリル酸共重合体、ポリアミド（ナイロン６、ナ
イロン６Ｇ、ナイロン６１０、共重合ナイロン、アルコ
キシメチル化ナイロン等）、ポリウレタン、ゼラチン、
ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニ
ルメチルエーテル等を用いることが知られている。

マタ、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアル
コキシド等の有機ジルコニウム化合物やシランカップリ
ング剤を使用して中間層を形成することも種々提案され
ている。（例えば特開昭５９−２２３４３９号公報、特
開昭６１−９４０５７号公報、同６２−２７３５４９号
公報）。

（発明が解決しようとする課題） ところで、下引層として樹脂層を設ける場合、比較的極
性基を多く含有する樹脂を主体とすることによって、電
子写真特性を劣化させない程度に体積抵抗を低位にコン
トロールするものであるが、樹脂の体積抵抗は、イオン
伝導性に依存した性質が強く、したがって、温度、湿度
により著しく影響を受けるから、感光体が低温、低湿、
或いは高温、高湿下に置かれたとき、樹脂層が著しく高
抵抗になって、感光層の電子写真特性の劣化をきたした
り、或いは樹脂層が著しく低抵抗になって、目的とした
樹脂層の機能を消失したりする。

したがって、従来公知の樹脂層においては、感光体が有
する欠点の一部しか改善されず、或いは環境特性などを
含めれば、効果が半減し、技術的に極めて不十分なもの
であった。

一方、有機ジルコニウム化合物やシランカップリング剤
を用いた場合には、上記の問題点はかなり改善されるが
、残留電位の上昇に伴なう現像コントラストの低下が生
じるという問題があり、さらに、例えばジルコニウムキ
レート化合物を用いた場合には、熱硬化反応性が不充分
であったり、ジルコニウムアルコキシドやシランカップ
リング剤を用いた場合には、加水分解による塗布液や塗
膜形成に際しての経時的不安定さ等の問題があり、中間
層作成上欠点を有しているので、いまだ必ずしも満足し
得るものではなかった。

以上のように、従来の技術においては、電子写真感光体
として抱える様々な欠点を除去する下弓層としては、そ
の効果が未だ不充分であり、感光体の特性を不満足なら
しめている。

本発明の第１の目的は、暗減衰が少なく、帯電特性に優
れた、現像コントラストが低下しにくい、とりわけ残留
電位が小さい電子写真感光体を提供することにある。

本発明の第２の目的は、白ポチ、黒ポチ、ガサツキ、ピ
ンホール等の画質欠陥が発生しにくい電子写真感光体を
提供することにある。

本発明の第３の目的は、環境変動が少なく、耐久性に優
れた電子写真特性を有する電子写真感光体を提供するこ
とにある。

（課題を解決するための手段及び作用）本発明者等は、
検討の結果、ケイ素とジルコニウムを特定の組成比で含
む下引層を形成すると、上記の目的が達成されることを
見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、導電性基体上に下引層を介して感
光層を設けてなる電子写真感光体において、該下引層は
ジルコニウム及びケイ素を含有し、ケイ素の含有量がジ
ルコニウムとケイ素の総計量に対して５〜２５モル％で
あることを特徴とする。

以下、本発明発明について詳細に説明する。

本発明において、導電性支持体としては、公知のものが
使用できる。例えば、アルミニウム、ステンレススチー
ル等が好適に使用できる。

導電性支持体の上には、下引層が形成される。

下引層は、ジルコニウムとケイ素を含有する無機高分子
物質よりなる塗膜である。この無機高分子物質よりなる
塗膜は、ジルコニウム化合物とシランカップリング剤を
含有する溶液を塗布し、硬化させることによって形成さ
れる。代表的なジルコニウム・キレート化合物があげら
れる。ジルコニウム・キレート化合物は、３．４．６．
８分子配位のも、のが一般に使用され、下記式で示され
る。

Ｍ　（Ｚ　ｒ　Ｘ１４．６．８　） （式中、Ｍ：金属イオンまたは水素イオン（価数は省略 Ｘ：ハロゲン原子、アセチルアセトン、ケトエステル、
アミノアルコール、 グリコール、ヒドロキシ酸またはア ミノ酸残基） 代表的なものとしては、ジルコニウムテトラアセチルア
セトネート、ジルコニウムトリラフタート塩、ジルコニ
ウムテトラオキザレート塩、ジルコニウムへキサフルオ
ロ塩、ジルコニウムオクタフルオロ塩等があげられる。

他の例として、ジルコニウムアルコキシドがあげられる
。ジルコニウムアルコキシドは、−数式％式％（） （式中、Ｒ：アルキル基） で示されるもので、代表的なものとしては、ジルコニウ
ムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド
、ジルコニウムテトラブトキシド等があげられる。

さらにまたジルコニウム化合物は、キレート成分とアル
コキシド成分との両成分から形成されていてもよい。例
えば、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート
、ジルコニウムジブトキシビスアセチルアセトネート、
ジルコニウムブトキシトリスエチルアセトアセテート等
があげられる。

これらジルコニウム化合物は、２種以上混合して用いて
もよい。

これらジルコニウム化合物は２種以上混合して用いても
よい。

シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリス−２−メトキシエトキシシラン、ビ
ニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−
アミノエチルアミノプロビルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイド
プロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシ
クロヘキシルエチルトリメトキシシラン等をあげること
ができる。

本発明において、ジルコニウム化合物とシランカップリ
ング剤との混合割合は、下引層中のジルコニウム及びケ
イ素の総計量に対して、ケイ素が５〜２５モル％になる
ように設定する。本発明におけるジルコニウム化合物と
シランカップリング剤との混合割合は、それぞれの化合
物の塗布液調製時の仕込み重量に基づいて定めることが
できる。

ケイ素含有量が上記の範囲よりも多くなると、下引層の
体積抵抗が増大し、繰り返し使用時の残留電位の上昇な
どの問題が発生する。

シランカップリング剤を含有させると、塗膜の均一性や
基板や感光層への密着性が向上するので、下引層の形成
には、シランカップリング剤の適度な混合によってケイ
素含有量を上記の範囲に設定することが必要である。

本発明において、下引層の膜厚は、一般に０．０１〜５
μｍ１好ましくは０．２〜２μｍに設定される。

下引層を形成させるためには、塗布液を調製することが
必要になるが、上記ジルコニウム化合物及びシランカッ
プリング剤を溶解するための溶剤としては、例えば、エ
タノール、メタノール、プロパツール、ブタノール等の
アルコール類、トルエン等の芳香族炭化水素類、酢酸エ
チル、セロソルブアセテート等のエステル類を単独また
は混合して使用することができる。

塗布液を塗布する際には、例えば、浸漬コーティング法
、スプレーコーティング法、ブレードコーティング法、
スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、カ
ーテンコーティング法等のオーティング法を用いること
ができ、乾燥は１０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２
００℃の範囲の温度で５分〜５時間、好ましくは１０分
〜２時間の時間で送風乾燥又は静止乾燥により行うこと
ができる。

下引層の上には感光層が設けられるが、感光層は単層構
造でも積層構造でもよい。単層構造の場合としては、色
素増感されたＺｎＯ感光層、ＣｄＳ感光層や、電荷発生
物質を電荷輸送物質に分散させた感光層などをあげるこ
とができる。

また、積層構造の場合には、電荷発生層と電荷輸送層と
に機能分離されたものがあげられる。導電性基体上にお
ける電荷発生層と電荷輸送層との積層順序は、いずれが
先であってもよい。

電荷発生層は、電荷発生物資を必要に応じて結着樹脂中
に分散させて形成される。電荷発生物質としては、例え
ば、セレン及びセレン合金；ＣｄＳ、Ｃｄ５ｅＳＣｄＳ
Ｓｅ、ＺｎＯ及びＺｎＳ等の無機光導電体；金属又は無
金属フタロシアニン顔料；ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔
料等のアゾ系顔料；スクェアリウム化合物；アズレニウ
ム化合物；ペリレン系顔料；インジゴ顔料；キナクリド
ン顔料；多環キノン顔料；シアニン色素；キサンチン染
料；ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールとトリニトロフルオ
レノンなどからなる電荷移動錯体；ピリリウム塩染料と
ポリカーボネート樹脂からなる共晶錯体等があげられる
。

結着樹脂としては、周知のもの、例えば、ポリカーボネ
ート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルブチラ
ール、メタクリル酸エステル重合体又は共重合体、酢酸
ビニル重合体又は共重合体、セルロースエステルまたは
エーテル、ポリブタジェン、ポリウレタン、エポシキ樹
脂等が用いられる。

電荷輸送層は、電荷輸送物質を主成分として構成される
。電荷輸送物質としては、可視光に対して透明であり、
かつ、電荷輸送能力を有するものであれば特に制限され
るものではなく、具体的には、イミダゾール、ピラゾリ
ン、チアゾール、オキサジアゾール、オキサゾール、ヒ
ドラジン、ケタジン、アジン、カルバゾール、ポリビニ
ルカルバゾール等、及びそれらの誘導体、トリフェニル
アミン誘導体、スチルベン誘導体、ベンジジン誘導体等
があげられる。必要に応じて結着樹脂が併用されるが、
結着樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ボリア
リレート、ポリエステル、ポリスチレン、スチレン−ア
クリロニトリル共重合体、ポリスルホン、ポリメタクリ
ル酸エステル、スチレン−メタクリル酸エステル共重合
体等があげられる。

（実施例） 以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ 下記成分よりなる下引層形成用塗布液を調製した。

ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（ＸＣ１５Ｇ
　、■松本文部製）１０重量部γ−（２−アミノエチル
）アミノプロピルトリメトジキシラン（ＳＨ６０２Ｇ。

トーレシリコーン■製）０．５重量部 メチルアルコール　　　　　　　　　７５重量部ｎ−ブ
チルアルコール　　　　　　　　２５重量部この塗布液
をアルミニウムパイプ上に浸漬塗布法で塗布し、１５０
℃で１０分間加熱乾燥して、膜厚０、ｌ　μｍの下引層
を形成した。

次に、粒状三方晶系セレン８７重量部と、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体（商品名：ソリューション・ビニル
・ＶＭＣ［（、ウニオン・カーバイド社製）１３重量部
を、酢酸ｎ−ブチル２００重量部に溶解した溶液とを、
アトライターで２４時間分散処理した。

次いで、得られた分散液３０重量部に対して、酢酸ｎ−
ブチル５７重量部を加えて希釈し、浸漬塗布液を得た。

この浸漬塗布液を用い、アルミニウムパイプ上の下引層
の上に浸漬塗布し、１００℃において５分間加熱乾燥し
、膜厚約０．１　μｍの電荷発生層を積層した。

次に、Ｎ、　Ｎ’　−ジフェニル−Ｎ、　Ｎ’−ビス（
３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４
．４’ジアミン１０重量部、ポリカーボネートＺ樹脂１
０重量部をモノクロルベンゼン８０重量部に溶解し、電
荷輸送層形成用塗布液を調製した。この塗布液を、前記
電荷発生層の上に塗布し、１００℃で６０分間熱風乾燥
して、膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成した。

このようにして製造された電子写真感光体を複写機（Ｆ
Ｘ５Ｇ３０改造機、富士ゼロックス■製）に装着し、暗
部電位ＶＤが一８００Ｖになるように調整した後、２　
ｅｇｇ　／ａｄの露光を与えたときの明部電位ＶＬを測
定した。その後、ｌＧｏ、０００枚コピーの耐久試験を
行い、暗部電位ＶＤと明部電位ＶＬの変化を測定した。

同時に画質評価を行った。結果を後記第１表に示す。

実施例２ ジルコニウムテトラアセチルアセトネートとγ（２−ア
ミノエチル）アミノプロピルトリメトジキシランとの混
合割合を３　：１　（モル比）とした以外は、実施例１
と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価を行
った。結果を後記第１表に示す。

比較例１ ジルコニウムテトラアセチルアセトネートとγ（２−ア
ミノエチル）アミノプロピルトリメトジキシランとの混
合割合を２．１　（モル比）とした以外は、実施例１と
同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価を行っ
た。結果を後記第１表に示す。

比較例２ ジルコニウムテトラアセチルアセトネートとγ（２−ア
ミノエチル）アミノプロピルトリメトジキシランとの混
合割合を１・１　（モル比）とした以外は、実施例１と
同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価を行っ
た。結果を後記第１表に示す。

実施例３ 下引層形成用塗布液として、下記組成のものを使用した
以外は、実施例１と同様−にして電子写真感光体を製造
し、同様に評価を行った。結果を後記第１表に示す。

トリブトキシジルコニウム・アセチル　１０重量部アセ
トネート５０ｗｔ％溶液 （ＺＣ５４０、■松本文型製） γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＩＩＩＯ、
日本ユニカー■製　０．２４重量部エチルアルコール　
　　　　　　　　　７５重量部ｎ−ブチルアルコール　
　　　　　　　　２５重量部実施例４ トリブトキシジルコニウム・アセチルアセトネートとγ
−アミノプロピルトリメトキシシランとの混合割合を３
１　（モル比）とした以外は、実施例３と同様にして電
子写真感光体を製造し、同様に評価を行った。結果を後
記第１表に示す。

比較例３ トリブトキシジルコニウムφアセチルアセトネートとγ
−アミノプロピルトリメトキシシランとの混合割合をｌ
　：１　（モル比）とした以外は、実施例３と同様にし
て電子写真感光体を製造し、同様に評価を行った。結果
を後記第１表に示す。

比較例４ シランカップリング剤を用いなかった以外は、実施例３
と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価を行
った。結果を下記第１表に示す。

第１表 傘１）　　文学部濃度、白地部カブリともに安定してお
り、鮮明なコピーが得られた。

零２）１万枚コピー程度から画像にカブリが発生し始め
た。

傘コ）　　１万枚コピー程度から塗膜にハガレや、画像
に黒ポチが発生し始めた。

（発明の効果） 本発明の電子写真感光体は、上記のようにジルコニウム
とケイ素を所定の割合で含有する下引層を設けたから、
暗減衰が少なく、帯電特性に優れ、現像コントラストが
低下し難く、残留電位が小さいものとなり、環境変動が
少なく耐久性に優れた電子写真特性を有する。したがっ
て、多数枚の連続コピー操作を行った場合、電子写真特
性が安定しており、白ポチ、黒ポチ、ガサツキ、ピンホ
ール等の画質欠陥のない優れた画像を安定して得ること
かできる。

出願人　富士ツゼロックス株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性基体上に下引層を介して感光層を設けてな
   る電子写真感光体において、該下引層がジルコニウム及
   びケイ素を含有し、ケイ素の含有量がジルコニウムとケ
   イ素の総計量に対して５〜２５モル％であることを特徴
   とする電子写真感光体。