JPH087450B2

JPH087450B2 - 電子写真感光体の製造方法

Info

Publication number: JPH087450B2
Application number: JP3031412A
Authority: JP
Inventors: 貞夫岡野; 貴弘鈴木; 正典村瀬; 浩二坂東; 誠次芦谷
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd; Fujifilm Business Innovation Corp
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1991-02-01
Filing date: 1991-02-01
Publication date: 1996-01-29
Anticipated expiration: 2011-01-29
Also published as: JPH04247461A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、導電性支持体、下引き
層、電荷発生層及び電荷輸送層から構成される電子写真
感光体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真複写機は、年々高速度化したも
のが開発され、感光体もそれに対応できるような高光感
度、長寿命のものが要求されている。また、近年、感光
体機能を複数の部材に分担させる機能分離型電子写真感
光体が、電荷保持特性、繰り返し安定性、光応答性、分
光特性、機械的強度等の電子写真特性の改善の目的で数
多く提案されている。これら電子写真感光体において有
する欠点として、(1) 現像コントラストの繰り返し安定
性や環境安定性に欠ける、(2) 白ポチ、黒ポチ、ガサツ
キ、ピンホール等と称される画像欠陥が発生し易い、
(3) 導電性支持体と感光層との間の接着強度が低く、使
用時に感光層が剥がれ、耐久性が不十分である等が知ら
れていた。

【０００３】この様な問題点を解決するための対策とし
て、導電性支持体と感光層との間に、下引き層として樹
脂層を設けることが試みられている。樹脂としては、例
えば、ポリパラキシレン、カゼイン、ポリビニルアルコ
ール、フェノール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、メ
ラミン樹脂、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸
共重合体、ポリアミド（ナイロン6 、ナイロン66、ナイ
ロン610 、共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイロ
ン等）、ポリウレタン、ゼラチン、ポリビニルピロリド
ン、ポリビニルピリジン、ポリビニルメチルエーテル等
を用いることが知られている。また、ジルコニウムキレ
ート化合物、ジルコニウムアルコキシド等の有機ジルコ
ニウム化合物や、シランカップリング剤を使用して下引
き層を形成することも提案されている（例えば、特開昭
５９ー２２３４８９号公報、特開昭６１ー９４０５７号
公報、特開昭６２ー２７３５４９号公報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、下引き層と
して樹脂層を設ける場合、比較的極性基を多く含有する
樹脂を主体とすることによって、電子写真特性を劣化さ
せない程度に体積抵抗を低位にコントロールするもので
あるが、樹脂の体積抵抗は、イオン伝導性に依存した性
質が強く、したがって、温度、湿度により著しく影響を
受けるから、感光体が低温低湿、或いは高温高湿下にお
かれたとき、樹脂層が著しく高抵抗になって、感光層の
電子写真特性の劣化をきたしたり、或いは樹脂層が著し
く低抵抗になって、目的とした樹脂層の機能を消失した
りする。したがって、従来公知の樹脂層においては、感
光体が有する欠点の一部しか改善されず、或いは環境特
性などを含めれば効果が半減し、技術的に極めて不十分
なものであった。

【０００５】一方、ジルコニウムキレート化合物、ジル
コニウムアルコキシド等の有機ジルコニウム化合物或い
はシランカップリング剤を用いた場合には、上記の問題
点はかなり改善するが、未だ十分とはいえなかった。即
ち、これらのカップリング剤は、熱硬化反応により膜形
成されるが、硬化反応が十分でないと、塗膜表面の濡れ
性に差を生じ、次に積層する感光層、特に、薄膜に形成
する必要の高い電荷発生層を積層使用した場合、得られ
る塗膜の膜厚にムラが著しくなると、複写画像のムラ、
カブリ等を生じる。また、このような塗膜表面の濡れ性
は、経時的にも変化し、均一な膜厚の電荷発生層を積層
するのが非常に困難であった。以上のように、従来の技
術における下引き層は、その効果の点で未だ不十分であ
り、電子写真感光体として抱える様々な欠点を除去する
に至っていなく、感光体の特性を不満足ならしめてい
る。

【０００６】本発明は、従来の技術における上記のよう
な問題点に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の
目的は、アルコキシド系カップリング剤を含む安定性が
改善された下引き層塗布液を用いることによって、積層
する電荷発生層の経時による膜厚変化を抑制することが
でき、また、安定した膜厚均一性が得られる電子写真感
光体の製造方法を提供することにある。

【０００７】

【発明が解決するための手段】本発明者等は、種々検討
した結果、下引き層形成用塗布液として、特定のアルコ
キシド系のカップリング剤と特定の溶剤を併用した塗布
液を使用した場合に、その塗布液の安定性が向上し、上
記の目的が達成されることを見出し、本発明を完成する
に至った。本発明の特徴は、導電性支持体上に、下引き
層を介し、電荷発生層、電荷輸送層を順次積層して電子
写真感光体を製造するに際して、下引き層形成用塗布液
として、下記一般式（１）で表されるアルコキシド系の
カップリング剤のうち、ジルコニウムを含むアルコキシ
ド系のカップリング剤と、ケイ素を含むアルコキシド系
のカップリング剤またはチタンを含むアルコキシド系の
カップリング剤とを併用し、これらのアルコキシド系の
カップリング剤およびそれらアルコキシド系のカップリ
ング剤が有するアルコキシ基の炭素数と同一またはそれ
以上の炭素数を有する脂肪族アルコール系溶剤よりなる
塗布液を使用することを特徴とする。Ｘ_ｍ−Ｍ−（ＯＲ₁）_ｎ（１）（式中、Ｒ₁はＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基を示し、ＭはＳ
ｉ、ＴｉまたはＺｒを示し、Ｘは有機基を示し、ｍは
０，１または２であって、ｍ＝４−ｎであり、ｎは１〜
４の整数である。）

【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に下引き層形
成用塗布液、電荷発生層形成用塗布液及び電荷輸送層形
成用塗布液を順次塗布して形成される。導電性支持体と
しては公知のもが使用できる。例えば、アルミニウム、
ステンレススチール等が好適に使用できる。

【０００９】下引き層は、上記アルコキシド系カップリ
ング剤および上記脂肪族アルコール系溶剤からなる塗布
液を塗布することにより形成されるが、アルコキシド系
カップリング剤は、上記一般式（１）で示されるジルコ
ニウムカップリング剤とシランカップリング剤またはチ
タンカップリング剤とが併用されるが、具体的には、次
のものが例示される。

【００１０】シランカップリング剤としては、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリス−２−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロ
ロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチル
アミノプロピルトリメチルシラン、γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエ
トキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルエ
チルトリメトキシシラン等があげれる。その他、アルキ
ル（フェニル）アルコキシシラン、アルキルシリケート
も使用することができる。

【００１１】チタンカツプリング剤としては、例えば、
テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、ジブ
トキシチタン−ビス（オクチレングリコレート）、ジプ
ロポキシチタン−ビス（エチルアセチルアセテート）、
ジプロポキシチタン−ビス（トリエタノールアミナー
ト）等があげられる。

【００１２】ジルコニウムカップリング剤としては、ジ
ルコニウムジプロポキシジアセチルアセトネート、トリ
ブトキシジルコニウムアセチルアセトネート、テトラア
ルコキシジルコニウム等があげられる。

【００１３】上記アルコキシド系カップリング剤を溶解
させるための溶剤として、本発明においては、脂肪族ア
ルコール系溶剤が使用される。アルコキシド系カップリ
ング剤を溶解させるための溶剤としては、例えば、トル
エン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、セルソルブア
セテート等のエステル類等も使用できるが、液調製後の
室温放置で白濁、ゲル化してしまい、塗布液として安定
的に使用することができないので、脂肪族アルコール系
溶剤を使用する必要がある。ところで、脂肪族アルコー
ル系溶剤の中には、上記アルコキシド系カップリング剤
のアルコキシ基と置換反応を起こすものがある。例え
ば、下引き層形成用塗布液を、浸漬コーティング法によ
り導電性支持体上に塗布した後、加熱乾燥して下引き層
を形成させる場合、上記の置換反応を起こしてアルコキ
シド系カップリング剤のアルコキシ基が変化する。その
結果、形成された下引き層の表面性（濡れ性）が変化し
て、その上に形成される電荷発生層が均一に成膜できな
いという問題が生じる。この様な現象を生じないように
するためには、アルコキシド系カップリング剤のアルコ
キシ基と同じ炭素数またはそれ以上のアルキル基を有す
るアルコールを使用して、置換反応が起っても、アルコ
キシド系カップリング剤のアルコキシ基が変化しないよ
うにするか、または置換反応が抑制されるようにすれば
よい。したがって、本発明においては、脂肪族アルコー
ル系溶剤として、アルコキシド系カップリング剤が有す
るアルコキシ基の炭素数と同一またはそれ以上の炭素数
を有するものを選択して使用することが必要がある。特
に立体障害の大きいアルキル基を有する脂肪族アルコー
ルが、置換反応が起こりにくいので好ましい。そのよう
な目的に適する溶剤としては、メタノール、エタノー
ル、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノ
ール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタ
ノール、３−ペンタノール等があげられ、本発明におい
ては、これらの中から選択して使用する。

【００１４】下引き層は、上記下引き層形成用塗布液
を、導電性支持体上に、例えば、浸漬コーティング法、
スプレーコーティング法、ブレードコーティング法、ス
ピンナーコーティング法、ビードコーティング法、カー
テンコーティング法等の方法により塗布した後、加熱乾
燥することによって形成される。膜厚は、一般的には、
0.01〜5 μｍであるが、好ましくは0.05〜1 μｍに設定
される。

【００１５】下引き層の上には感光層が設けられるが、
本発明の特徴を活かすために、下引き層の上に電荷発生
層、電荷輸送層を順次積層する構成を採用する。特に、
均一の薄膜の電荷発生層を形成する時に好適である。

【００１６】電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂中
に分散させて形成される。電荷発生物質としては、例え
ば、セレン及びセレン合金；ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ
Ｓｅ、ＺｎＯ及びＺｎＳ等の無機光導電体；金属または
無金属フタロシアニン顔料；スクエアリウム化合物；ア
ズレニウム化合物；ペリレン顔料；インジゴ顔料；キナ
クリドン顔料、多環キノン顔料；シアニン色素；キサン
テン染料；ポリ-N- ビニルカルバゾールとトリニトロフ
ルオレノン等からなる電荷移動錯体；ピリリウム塩染料
とポリカーボネート樹脂からなる共晶錯体等があげられ
る。

【００１７】結着樹脂としては、周知のもの、例えば、
ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリ
ビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体または
共重合体、酢酸ビニル重合体または共重合体、セルロー
スエステルまたはエーテル、ポリブタジエン、ポリウレ
タン、エポキシ樹脂等が用いられる。

【００１８】電荷輸送層は、電荷輸送物質を主成分とし
て構成される。電荷輸送物質としては、可視光に対して
透明であり、かつ、電荷輸送能力を有するものであれば
特に制限されるものではなく、具体的には、イミダゾー
ル、ピラゾリン、チアゾール、オキサジアゾール、オキ
サゾール、ヒドラゾン、ケタジン、アジン、カルバゾー
ル、ポリビニルカルバゾール等、及びそれ等の誘導体、
トリフェニルアミン誘導体、スチルベン誘導体、ベンジ
ジン誘導体などがあげられる。必要に応じて結着樹脂が
併用されるが、結着樹脂としては、例えば、ポリカーボ
ネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリスチレ
ン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリスルホ
ン、ポリメタクリル酸エステル、スチレン−メタクリル
酸エステル共重合体等があげられる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳細に説
明する。実施例１トリブトキシジルコニウム・アセチルアセトネート１００重量部の50％トルエン溶液（ZC540 、松本交商社製） γ−アミノプロピルルトリメトキシシラン（A111、１１重量部日本ユニカ（株）製） n-ブチルアルコール５００重量部上記成分をスターラーで撹拌し、下引き層形成用塗布液
を作製した。この塗布液を直径約８４mm，長さ３４０mm
のアルミニウム製円筒の表面に浸漬塗布法により塗布
し、約１５０℃、７．５分間加熱乾燥し、厚さ約０．１
μｍの下引き層を形成した。次に、粒状三方晶系セレン
８７重量部と、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（商品
名：ソリューション・ビニル・VMCH、ユニオン・カーバ
イド社製）１３重量部を、酢酸n-ブチル２００重量部に
溶解した溶液とを、アトライターで２４時間分散処理し
た。次いで、得られた分散液３０重量部に対して、酢酸
n-ブチル５７重量部を加えて希釈し、浸漬塗布液を得
た。この浸漬塗布液を用い、アルミニウム製円筒上の下
引き層の上に塗布速度１１０ｍｍ／分で浸漬塗布し、１
００℃、５分間加熱乾燥して、電荷発生層を積層した。
このようにして得られた電荷発生層の膜厚を図１のごと
く測定を設定し、各々の膜厚を実測した。なお、図１に
おいて、１はアルミニウムパイプ、２は電荷発生層、３
は両端未塗布部であり、測定部位ｄ₁、ｄ₂及びｄ
₃は、それぞれアルミニウムパイプの上端から５５ｍ
ｍ、１７０ｍｍ及び２８５ｍｍの位置を示す。次に、下
引き層塗布液と電荷発生層用塗布液とを用い、上述と同
様に電荷発生層の各部位の膜厚の経時変化（経時による
膜厚の相対変化）測定した。その結果は表１に示す。

【００２０】実施例２〜５及び比較例１〜８アルコキシド系カップリング剤の種類／比率及び脂肪族
アルコール溶剤を表１に示すように代えた以外は、実施
例１と同様にして円筒アルミニウムの表面に下引き層、
電荷発生層を順次積層した。得られた電荷発生層の経時
変化（経時による膜厚の相対変化）を表１及び表２に示
す。なお表１及び表２中の記号は次の通りである。商品名化学名ＺＣ５４０トリブトキシジルコニウムアセチルアセトネート５０％トルエン溶液（松本交商社製）Ａ１１１０ γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー（株）製）ＫＢＭ５０３ γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）ＺＡ６０ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド（松本交商社製）ＺＡ５０ジルコニウムイソプロポキシド（松本交商社製）ＴＣ−１００ジプロピルオキシチタンアセチルアセトネート（松本交商社製）

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】

【発明の効果】本発明によれば、下引き層形成用塗布液
は優れた安定性を有しており、均一に塗布することがで
きると共に、塗布操作において濡れ性も変化しないの
で、その上に積層する電荷発生層の膜厚も均一なものす
ることができる。したがって、本発明により製造される
電子写真感光体は、温度、湿度等の環境特性に対して、
安定した電子写真特性を示すものになる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電子写真感光体の模式的平面図であ
る。

【符号の説明】

１アルミニウムパイプ、２電荷発生層、３両端未
塗布部

フロントページの続き (72)発明者坂東浩二神奈川県南足柄市竹松1600番地富士ゼロックス株式会社竹松事業所内 (72)発明者芦谷誠次神奈川県南足柄市竹松1600番地富士ゼロックス株式会社竹松事業所内 (56)参考文献特開昭50−109732（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−109064（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−223441（ＪＰ，Ａ) 特開平２−156252（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に、下引き層を介し、電荷
発生層、電荷輸送層を順次積層して電子写真感光体を製
造するに際して、下引き層形成用塗布液として、下記一
般式（１）で表されるアルコキシド系のカップリング剤
のうち、ジルコニウムを含むアルコキシド系のカップリ
ング剤と、ケイ素を含むアルコキシド系のカップリング
剤またはチタンを含むアルコキシド系のカップリング剤
とを併用し、これらのアルコキシド系のカップリング剤
およびそれらアルコキシド系のカップリング剤が有する
アルコキシ基の炭素数と同一またはそれ以上の炭素数を
有する脂肪族アルコール系溶剤よりなる塗布液を使用す
ることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。Ｘ_ｍ−Ｍ−（ＯＲ₁）_ｎ（１）（式中、Ｒ₁はＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基を示し、ＭはＳ
ｉ、ＴｉまたはＺｒを示し、Ｘは有機基を示し、ｍは
０，１または２であって、ｍ＝４−ｎであり、ｎは１〜
４の整数である。）