JPH0414694B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0414694B2
JPH0414694B2 JP58216409A JP21640983A JPH0414694B2 JP H0414694 B2 JPH0414694 B2 JP H0414694B2 JP 58216409 A JP58216409 A JP 58216409A JP 21640983 A JP21640983 A JP 21640983A JP H0414694 B2 JPH0414694 B2 JP H0414694B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
groups
isocyanate
component
weight
molecular weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP58216409A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS59102916A (ja
Inventor
Sheefuaa Uarutaa
Mainaasu Hansuuyoahimu
Zeeru Kurausu
Raikuman Uorufuganku
Uaakuneru Kuno
Fuindaizen Kuruto
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=6178553&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JPH0414694(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of JPS59102916A publication Critical patent/JPS59102916A/ja
Publication of JPH0414694B2 publication Critical patent/JPH0414694B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/5036—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing -N-C=O groups
    • C08G18/5048—Products of hydrolysis of polyether-urethane prepolymers containing isocyanate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225—Polyamines
    • C08G18/3253—Polyamines being in latent form
    • C08G18/3259—Reaction products of polyamines with inorganic or organic acids or derivatives thereof other than metallic salts
    • C08G18/3265—Reaction products of polyamines with inorganic or organic acids or derivatives thereof other than metallic salts with carbondioxide or sulfurdioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/5024—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing primary and/or secondary amino groups
    • C08G18/503—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing primary and/or secondary amino groups being in latent form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2120/00—Compositions for reaction injection moulding processes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は反応混合物が密閉された金型中に導入
されかつ有機ポリイソシアネートおよび必須成分
としてカルバミン酸アンモニウム基を含有する特
定の化合物を含むイソシアネート−反応性基を含
有する化合物を基質とする反応射出成形法を用い
た微孔質もしくは発泡成形物の改善された製造方
法に関する。
不透質の皮膜を有する微孔質もしくは発泡成形
品をイソシアネートポリ付加反応によつて製造す
ることは公知である。これはたとえば反応性水素
原子を含む化合物およびポリイソシアネートを基
質とする反応性および発泡性を有する混合物を金
型中に導入することによつて行なわれる（たとえ
ばドイツ特許公告公報第1196864号参照）。反応性
水素原子を含む化合物としてはヒドロキシル基を
含むポリエーテルが挙げられ、一方ポリイソシア
ネートはたとえば２，４−および２，６−トリレ
ンジイソシアネート、それらの異性体混合物およ
びアニリン−ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン
化によつて得られるポリフエニレン／ポリメチレ
ン・ポリイソシアネートから選択される。使用さ
れる発泡剤としては水および／またはフツ素化炭
化水素またはアゾジイソブチロジニトリルが挙げ
られる。ポリウレタンの製造において知られてい
る形式の触媒も一般に用いられる。
出発成分（たとえばグリコールやジアミンなど
の連鎖延長剤を用いることもできる）を適宜に選
択するものとすればこの方法を用いて弾性を有す
る製品、剛性を有する製品および任意の中間的な
性質の製品を製造することができる。大きな応力
が加わる成形品の用いられる出発原料は一般には
僅かに枝分れしており、処理後にはエラストマの
ような諸特性を有する材料を与える。
車体構造部材（たとえば自動車部品）を形成す
るための出発原料の処理は現在いわゆる反応射出
成形法（RIM法）によつて行なわれている。こ
の方法は本質的には活性の大きな液状出発成分を
いわゆる積極的に制御される混合ヘツド中で混合
した後に高出力・高圧の計量装置を通して金型中
に比較的迅速に導入する充填法である。
DE−OS（ドイツ特許公開）第2626951号（米国
特許第4218543号）にはこの方法によつて極めて
反応性の大きな均一な系すなわち４，4′−ジイソ
シアネートジフエニルメタンを基質とするジイソ
シアネートまたはポリイソシアネート（室温で液
状）、活性芳香族ポリアミン、第一級ヒドロキシ
ル基を含む比較的大きな分子量のポリヒドロキシ
ル化合物および触媒からなるワン・シヨツト混合
物を１秒以下のクリーム時間で処理することので
きる方法が記載されている。このような系につい
ては、液相から固相への転移は実質上瞬間的であ
る。このような系の大きな反応性によつてポリウ
レタンおよびポリ尿素成形品を１秒以下の金型中
の滞在時間づ量産することが初めて可能になつた
が、ポリウレタン基質の成形フオームの製造に通
常用いられる発泡剤（フツ素化炭化水素または
水）の発泡作用の発現が遅過ぎるためにこの公知
の方法は実質上非孔質の中実成形品の製造に限ら
れていた。これら従来のポリウレタン発泡剤は前
記の形式の反応性の大きな系を密度を20％以上低
下させた微孔質成形品に変えるのには適していな
いことが判明した。一方、チツ素や空気などの気
体または低沸点の液体を使用すると、正確な計量
およびかかる発泡剤をポリイソシアネートのため
の反応体と組合せて貯蔵可能な第二の成分を形成
させることの困難さの点で問題が生じる。
一方、実際上は反応性の大きな系により型内時
間を著しく短縮する利点と成形品の製造に際して
材料の使用料を減少させかつ重量したがつてエネ
ルギを節減するために成形品の重量を減少させる
利点とを組合せることが必要である（たとえば成
形品を自動車および航空機の構造部材として用い
る場合）。
DE−OS第2622951号中に記載された系の一つ
の利点は成形品を形状の簡単なパネル型からはず
す際には剥離のための手段として外部離型剤を用
いる必要がないことである。しかし形状の複雑な
部分の量産には離型剤を規則的な間隔で施すこと
が必要である。金型の微細な彫設部は離型剤の残
渣によつて次第に覆われるようになる。これらの
強固に付着した残渣を金型から除去することが多
くの場合に大きな問題となるが、これは相当な労
力があつてはじめ可能である。成形品自体はラツ
カー系が接着しない離型剤の薄膜によつて覆われ
ている。成形品はラツカー処理に先立つてこれを
摩擦するかまたは溶剤で洗浄してラツカー接着性
を有するようにせねばならない。
ポリウレタン基質の自己離型性の発泡成形品の
製造のために好適な特許文献で公知の離型剤（た
とえば米国特許第3726952号、英国特許第1365215
号、米国特許第4033912号、4024090号、4058492
号、DE−OS第2427273号、2431968号、2307589
号、2319648号または米国特許第407669号参照）
をDE−OS第2622951号による反応混合物中に用
いても、一般的にはたかだか反応射出成形法によ
つて生成されるエラストマの自己離型性が僅かに
改善させるだけである。さらに酸基特にカルボキ
シル基を含有する離型剤をDE−OS第2622951号
により組成物中に用いると、このような離型剤が
反応性の大きな系の触媒作用を妨害する欠点およ
び得られる成形品の未処理強度が劣るという欠点
が伴なう。
第一級または二級脂肪族アミンを二酸化炭素と
反応させることによりカルバミン酸アンモニウム
基を含む化合物を製造することはすでに知られて
いる。すなわち、たとえばDE−OS第1570571号
には発泡体の製造に際してアミノ基を含むポリエ
ーテルと二酸化炭素とを反応させて対応するカル
バミン酸アンモニウムとしこれをエポキシド化合
物、ポリエーテルまたはポリエステルと混合する
ことが記載されている。しかしこの公報中にはポ
リ尿素基質の成形品の製造はもとよりポリウレタ
ンまたはポリ尿素フオームの製造について何等記
載されていない。
DE−OS第2132102号中にはNCO基を含むプレ
ポリマを二酸化炭素と低分子量ポリアミンとの付
加物と反応させることによるポリウレタンフオー
ムの製造が記載されている。
DE−OS第2200480号中にはポリイソシアネー
トを水と反応させることによる気泡ポリウレタン
の製造が記載されている。この方法では水の他に
低分子量のカルバミン酸アンモニウムも用いられ
る。しかし、その公報も本発明で意図する形式の
成形品の製造には係わりがない。
米国特許第3635908号は（）ポリイソシアネ
ート、ポリヒドロキシル化合物またはそれらから
得られるNCO−プレポリマおよび（）低分子
量ポリアミンおよび二酸化炭素を基質とするカル
バミン酸アンモニウムからのポリウレタンフオー
ムの製造に関する。この公報中にもまた本発明の
方法によつて得られる生成物に匹敵するような成
形品の製造についての示唆は含まれていない。
したがつて本発明の目的は以下の利点を有する
ことを特徴とするポリ尿素基質の成形品の製造の
ための新規な方法を提供することにある。
１ 経済的な量産に関連する型内滞在時間が最大
300秒好ましくは最大180秒に短縮される。
２ 系（好ましくは二成分系）の個々の成分は室
温で貯蔵されまたこの状態で移送できる混合物
である。
３ この方法によつて機械的特性に何等著しい低
下を伴なうことなく密度が対応する中実成形品
よりも少なくとも10％そして好ましくは20ない
しは40％低下された微孔質成形品を製造するこ
とができる。
４ この方法によつて改善されたすなわちより均
質な表面を有する成形品を製造することができ
る。
本発明によれば前記の目的は以下に記載する方
法によつて達成される。
本発明は(a)芳香族結合されたイソシアネート基
のみを含有する少なくとも一つのジイソシアネー
トまたはポリイソシアネートと、(b)少なくとも二
つのイソシアネート−反応性基を含有する少なく
とも一つの化合物と、(c)随意にポリウレタン化学
で知られている助剤および添加物とを密封金型中
で反応させることを含み、前記成分(a)〜(c)を反応
射出成形法によりワン・シヨツト系として処理す
るポリ尿素基質の微孔質成形品の製造方法におい
て、前記成分(b)が随意に他のイソシアネート−反
応性化合物と混合されそして少なくとも三つの脂
肪族結合されたエーテル基およびｎ箇の脂肪族結
合されたイソシアネート−反応性基（ｎは２〜４
の間の整数または任意の端数を示す）を含む少な
くとも一つのポリエーテル化合物（ｂ／）を含
み、（）前記成分（ｂ／）中に存在するイソシ
アネート−反応性基の少なくとも（100：ｎ）％
が脂肪族結合された第一級および／または二級ア
ミノ基であり、（）前記アミノ基の少なくとも
10当量％が脂肪族結合された第一級または第二級
アミノ基を二酸化炭素と反応させることによつて
得られる形式のイソシアネート付加反応中におけ
る管能度が２であるカルバミン酸アンモニウム基
の形態として存在しており、（）少なくとも三
つのエーテル基を含む非変形化合物が200〜10000
の分子量を有し、そして（）全成分(b)の中の全
てのイソシアネート−反応性基の少なくとも0.2
当量％がカルバミン酸アンモニウム基であること
を特徴とする前記微孔質成形品の製造方法に関す
る。
すでに述べた先行文献から、特に昇温温度下で
はカルバミン酸アンモニウムを含むポリアミンが
二酸化炭素を放出しそしてイソシアネートと反応
することが明らかであるが、本発明によつて反応
成分（ｂ／）として用いられるカルバミン酸アン
モニウム基を含むポリエーテルが本発明の目的の
達成のために適したものであることは予測されな
かつた。これはカルバミン酸（たとえば従来技術
において好ましく用いられているヘキサメチレン
ジアミンと二酸化炭素との反応生成物）の反応が
あまりに遅くて従来の発泡剤と同様な態様で本発
明の目的を達成することができないためである。
本発明の方法に必須な前記成分（ｂ／）に加え
て、以下の出発材料を本発明の方法に用いまたは
用いることができる： (a) 芳香族結合されたイソシアネート基のみを含
む少なくとも一つのジーまたはポリ−イソシア
ネートからなるポリイソシアネート成分； (b2) 必要に応じて、カルバミン酸アンモニウム
基を含まずかつ少なくとも二つのイソシアネー
ト−反応性基を含有する分子量が400〜10000の
少なくとも一つの化合物； (b3) 必要に応じて、カルバミン酸アンモニウム
基を含まず、少なくとも二つのイソシアネート
−反応性基を含みかつ分子量が18〜400の少な
くとも一つ連鎖延長または架橋剤；および (c) 必要に応じて、ポリウレタン化学において知
られている助剤および添加物。
前記成分(b)は成分（ｂ／）および必要によつて
成分（b2）および（b3）を含む。
助剤および添加物は成分(a)および／または成分
(b)に添加することができる。それらは成分(b)に添
加することが好ましい。
本発明の方法に用いるポリイソシアネート成分
(a)は芳香族ジイソシアネートおよび／またはポリ
イソシアネート、すなわち芳香族結合されたイソ
シアネート基のみを含有するものから選ばれる。
このような化合物の例としては２，４−および／
または２，６−ジイソシアネートトルエン；２，
2′−，２，4′−および／または４，4′−ジイソシ
アネート−ジフエニルメタン、および公知の方法
によりアニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホス
ゲン化で得られる形式のこれらの異性体とそれら
の高次の同族体との混合物；前記ジイソシアネー
トおよび／またはポリイソシアネートと化学量論
的な量以下の分子量62／700の範囲の脂肪族ポリ
ヒドロキシル化合物、たとえば前記範囲の分子量
を有するエチレングリコール、トリメチルプロパ
ン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ールまたはポリプロピレングリコールとのウレタ
ン基含有反応性生成物；含有されるイソシアネー
ト基の一部をカルボジイミド基に変えることによ
つて変性されたジイソシアネートおよび／または
ポリイソシアネート；たとえばEP−Ａ−0024665
号（ヨーロツパ特許出願）に記載されているよう
なジフエニルメタン系のメチル−置換ジイソシア
ネートまたはそれらの混合物；前記芳香族ジイソ
シアネートおよびポリイソシアネートの混合物等
が挙げられる。
好ましいイソシアネートは室温で液状の４，
4′−ジイソシアネート−ジフエニルメタン誘導
体、たとえば１モルの４，4′−ジイソシアネート
ジフエニルメタンを0.05〜0.3モルの低分子量ジ
オールまたはトリオール（好ましくは分子量700
のポリプロピレングリコール）と反応させること
によつて得られるドイツ特許第1618380号（米国
特許第3644457号）によるウレタン基を含むポリ
イソシアネート、またはたとえば米国特許第
3152162号、3384653号、3449256号、DE−OS第
2537685号またはEP−OS第5233号（米国特許出
願第903308号）によつて得られる形式の４，4′−
ジイソシアネートジフエニルメタンを基質とする
カルボイミド含有および／またはウレトン−イミ
ン−含有ジイソシアネートである。好ましいポリ
イソシアネートとしてはまた２，4′−および４，
4′−ジイソシアネートジフエニルメタンの混合物
あるいはさらに前記のように化学量論的量以下の
量をジフエニルメタン系の２官能性ポリイソシア
ネートのより高次のもの、たとえばDE−OS第
2624526号中に記載されている形式のものによつ
て変性された４，4′−ジイソシアネートジフエニ
ルメタンの混合物を基質とする対応する変性生成
物が挙げられる。一般に、本発明において用いら
れる好ましいポリイソシアネートは室温で液状で
あり、前記のようにして随意に化学的に変性さ
れ、平均NCO−官能度が２〜2.5そして好ましく
は２〜2.2、そして特に約２でありそして４，
4′−ジイソシアネート−ジフエニルメタンを主成
分として含む（50重量％以上）ジフエニルメタン
ポリイソシアネートである。これらジフエニルメ
タンポリイソシアネートの混合物もまた用いられ
る。
成分（ｂ／）は少なくとも三つの脂肪族結合さ
れたエーテル基を有するポリエーテルまたはこの
ようなポリエーテルの混合物であつてかかるポリ
エーテル、またはポリエーテルの混合物が２〜
４、好ましくは２〜３のイソシアネート−反応性
基を含みそして官能度および官能性基の含有分か
ら計算される200〜10000、好ましくは400〜10000
そしてもつとも好ましくは1000〜7000の分子量を
示す誘導体である。前記「誘導体」においてはイ
ソシアネート−反応性基の少なくとも（100：ｎ）
当量％が脂肪族結合された第一級および／また二
級アミノ基である（ｎはイソシアネートポリ付加
反応におけるこれらポリエーテル化合物の官能度
を示し、すなわち２〜４、好ましくは２〜３の間
の整数または任意の端数である）。成分（ｂ／）
の全イソシアネート−反応性基の少なくとも50％
そして多くの場合80〜100％がこのようなアミノ
基からなることが好ましくそしてまたそれらは前
記のように少なくとも部分的に変性されている。
本発明の重要な点は前記アミノ基が二酸化炭素
との反応によつて少なくとも部分的に変性されて
イソシアネート付加反応において２官能性を有す
るカルバミン酸アンモニウム基を生成することに
ある。したがつて前記成分（ｂ／）のアミノ基の
中の少なくとも10％、好ましくは少なくとも20％
そしてもつとも好ましくは少なくとも50当量％は
遊離アミノ基としてではなくこのようなカルバミ
ン酸アンモニウム基として存在する。前記カルバ
ミン酸アンモニウム基および前記アミノ基に加え
て成分（ｂ／）はさらに脂肪族結合された第一級
または二級ヒドロキシル基を含んでいてもよい。
特に好ましい成分（ｂ／）は () イソシアネート−反応性基の０〜50当量％
そして好ましくは０〜30当量％が脂肪族結合さ
れた第一級または二級ヒドロキシル基からな
り、 () イソシアネート−反応性基の０〜90当量％
そして好ましくは５〜80当量％が脂肪族または
芳香族結合されそして好ましくは脂肪族結合さ
れた第一級または二級アミノ基からなり、そし
て () イソシアネート−反応性基の10〜100当量
％そして好ましくは20〜95当量％が脂肪族結合
された第一級または二級アミノ基と二酸化炭素
との反応によつて形成される形式のイソシアネ
ートポリ付加反応中で官能度２を有するカルバ
ミン酸アンモニウム基からなり、そしてそれぞ
れの成分（）〜（）の百分比を加算したも
のが100となるようなポリエーテルまたはポリ
エーテルの混合物である。前記において、「第
一級」および「第二級」ヒドロキシル基とは第
一級または二級炭素原子に対して結合されたア
ルコール性のヒドロキシル基を意味し一方アミ
ノ基の「第一級」および「第二級」という用語
はアミノ基自体についてのものであつてアミン
チツ素に結合された炭素原子についてのもので
はない。第一級アミノ基の方が第二級アミノ基
よりも好ましい。
本発明による成分（ｂ／）はポリウレタン化学
で知られているポリオキシポリエーテルを適当に
変性することによつて得られる。ここでポリオキ
シポリエーテルの「変性」とはそれらを少なくと
も部分的に「アミノポリエーテル」に変え次いで
少なくともその一部を二酸化炭素と反応させてカ
ルバミン酸アンモニウム基を含むポリエーテルを
形成させることを意味する。「アミノポリエーテ
ル」の生成、すなわちポリオキシポリエーテル中
のヒドロキシル基（好ましくは第一級）をこれら
ヒドロキシル基をアミノ基によつて置換するかま
たはこれらヒドロキシル基をアミノ基またはアミ
ノ基に変換可能な基を含む反応体と反応させるこ
とによつて部分的にアミノ基に変換することは公
知の方法で行なわれる。たとえばポリプロピレン
グリコールエーテル等のようなポリヒドロキシル
ポリエーテルをラネーニツケルおよび水素の存在
下でアンモニアと反応させてアミノ化させること
ができる（ベルギー特許第634741号）。米国特許
第3654370号にはポリオキシアルキレンポリアミ
ンを対応するポリオールとアンモニアおよび水素
とをニツケル、銅またはクロム触媒の存在下で反
応させることによつて製造することが記載されて
いる。ドイツ特許第1193671号にはシアノエチル
化ポリオキシプロピレンエーテルの水素化によつ
て端末アミノ基を含むポリエーテルを製造するこ
とが記載されている。ポリオキシアルキレン（ポ
リエーテル）アミンのその他の製造方法は米国特
許第3155728号および3236895号ならびにフランス
特許第1551065号中に記載されている。第二級末
端アミノ基を含むポリエーテルの製造はたとえば
フランス特許第1466707号中に記載されている。
比較的高分子量のポリオキシポリエーテルはた
とえばドイツ特許公開公報第2019432号および
2619840号ならびに米国特許第3808250号、
3975428号および4016143号中に記載されているよ
うにして無水イサトン酸との反応によつて対応す
るアンスラニン酸エステルに変えられる。末端芳
香族アミノ基を含有するポリエーテルはこのよう
にして得られる。
ドイツ特許公開公報第2546536号および米国特
許第3865791号によれば、ポリオキシポリエーテ
ルを基質とするNCO−プレポリマを水酸基を含
有するエナミン、アルジミンまたはケチミンと反
応させ次いで加水分解することによつて比較的高
分子量の末端アミノ基を含む化合物を得ることが
できる。
ドイツ特許公開公報第2948419号によれば、末
端イソシアネート基を含む化合物の加水分解によ
つてアミノポリエーテルを得ることができる。こ
の方法においては、好ましくは二つまたは三つの
ヒドロキシル基を含むポリエーテルをポリイソシ
アネートと反応させてNCO−プレポリマを生成
しそして第二工程でこれらイソシアネート基を加
水分解によつてアミノ基に変える。
すでに述べたように脂肪族または芳香族によつ
て結合されたアミノ基を含む「アミノポリエーテ
ル」は種々の異なつた部分的な変性方法によつて
得られる。しかし、脂肪族基で結合されたアミノ
基のみを含むアミノポリエーテルはさらに二酸化
炭素との反応による変性のために用いられる。し
かし、芳香族結合されたアミノ基を含むポリエー
テルを成分（b2）の一部として成分（b2）に用
いることができる。カルバミン酸アンモニウム基
は脂肪族結合された第一級および／または二級ア
ミノ基を含むポリエーテルと二酸化炭素とを圧力
下にあるいはまた圧力を存在させずに反応させる
ことによつて導入され、この際２モルのアミノ基
が１モルの二酸化炭素と反応する（たとえば米国
化学会誌73、1829（1951）を参照のこと）。したが
つて可逆的に加えられる二酸化炭素が除去された
後に１モルのカルバミン酸アンモニウム基から二
つのアミノ基が生成され、したがつて全ての化学
量論的に計算において、カルバミン酸アンモニウ
ム基はイソシアネート付加反応について２官能性
基であるとされる。
成分（ｂ／）はカルバミン酸アンモニウム基の
みを含むポリエーテル（すなわち前記によつて完
全に変性されたポリオキシポリエーテル）または
前記カルバミン酸アミノ基に加えてアミノおよ
び／またはヒドロキシル基を含む不完全変性ポリ
オキシポリエーテルのいずれかからなる。一般に
成分（ｂ／）はイソシアネート付加反応の点で平
均２〜４、そして好ましくは２〜３の官能度を有
しており、このカルバミン酸アンモニウム基を含
むポリエーテルの官能度の計算にはそれらが基質
とするアミノポリエーテルの官能度が含まれる。
このことによつてまたアミノポリエーテルと二酸
化炭素との反応におけるカルバミン酸アンモニウ
ム基の形成に寄与するイオン性の「連鎖延長」が
成分（ｂ／）の分子量に関する全て考慮から外さ
れている理由が説明される。
成分（ｂ／）と随意に組合せて用いられる成分
（b2）はポリウレタン化学で知られている浸透圧
法で測定して400〜10000、好ましくは1000〜
10000そしてもつとも好ましくは2000〜6000の分
子量を有するホリエステルポルオール、あるいは
好ましくは官能性基の含有分および官能度から計
算される400〜10000好ましくは1000〜10000そし
てもつとも好ましくは2000〜6000の分子量を有す
るポリエーテルポリオールまたは平均分子量が前
記範囲内にあるかかるポリオールの混合物のいず
れかからなつている。
適当なポリエステルポリオールは、たとえばエ
チレングリコール、１，２−ジオキシプロパン、
１，３−ジオキシプロパン、１，２−ジオキシブ
タン、１，４−ジオキシブタン、１，６−ジオキ
シヘキサン、ネオペンチルグリコール、グリセロ
ールおよび／またはトリメチロールプロパン等の
ような低分子量ポリオールと当量以下の少なくと
も二価の酸およびアジピン酸、フタル酸またはヘ
キサヒドロフタル酸等のような酸の無水物との周
知の反応生成物である。
適当なポリエーテルポリオールはポリウレタン
化学で周知のポリエーテルポリオール、すなわち
理論的には成分（b2）として用いられるポリエ
ーテルポリオールの最小分子量が400であること
を除いては成分（ｂ／）の製造に用いられるのと
同様な化合物である。適当なポリエーテルポリオ
ールは特に水等のような低分子量開始剤によるア
ルコキシ化すなわちエトキシル化および／または
プロポキシル化生成物またはポリエステルポリオ
ールの製造についての成分としてすでに述べたポ
リオールである。またそれらのヒドロキシル基が
すでに述べた方法の一つによつて少なくとも部分
的にアミノ基に変えられているポリエステルおよ
び／またはポリエーテル化合物を用いることもで
きる。しかしすでに述べたポリヒドロキシル化合
物またはそれらの混合物を成分（b2）として用
いることが好ましい。成分（b2）は一般に２〜
４好ましくは２〜３の（平均）官能度を示す。
成分(b)の一部としてこれも存在する成分（b3）
は18〜400の分子量を有しそして少なくとも二つ
のイソシアネート−反応性基を含む化合物または
これら化合物の混合物から選択される。これらの
化合物またはこれら化合物の混合物は、好ましく
は（）108〜400の範囲の分子量を有する芳香族
ジアミン、（）（随意にエーテル基を含み）そし
て61〜400の範囲の分子量を有するアミノアルコ
ール、（）60〜400の範囲の分子量を有する脂肪
族ポリアミンそして（）62〜400の範囲の分子
量を有する多価アルコールからなる群より選ばれ
る。
適当な芳香族ジアミン（）は前記の範囲の分
子量を有しそして二つの芳香族結合された第一級
および／または二級アミノ基を含む任意の芳香族
化合物が挙げられる。好ましい芳香族ジアミン
（）はアミノ基に対する少なくとも一つのオル
ソ位置にアルキル置換基を含むもの、そして特に
第一のアミノ基に対するオルソ位置に少なくとも
一つのアルキル置換基を含みそして第二のアミノ
基に対するオルソ位置にぞれぞれ１〜３の炭素原
子を含む二つのアルキル置換基を含むもの、そし
てより好ましくはアミノ基に対する少なくとも一
つのオルソ位置にエチル、ｎ−プロピルおよび／
またはイソプロピル置換基を有しそして随意にア
ミノ基に対するその他のオルソ位置にメチル置換
基を含むものである。
適当でかつ好ましいジアミンの例としては２，
４−および／または２，６−ジアミノトルエン、
４，4′−ジアミノフエニルメタン、２，４−ジア
ミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，
４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプ
ロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル
−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼ
ン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジ
アミノベンゼン、４，６−ジメチル−２−エチル
−１，３−ジアミノベンゼン、３，５，3′，5′−
テトラエチル−４，4′−ジアミノジフエニルメタ
ン、３，５，3′，５−テトライソプロピル−４，
4′−ジアミノジフエニルメタンまたは３，５−ジ
エチル−3′，5′−ジイソプロピル−４，4′−ジア
ミノジフエニルメタンが挙げられる。前記芳香族
ジアミンはもとより混合物としても用いられる。
この点について特に好ましいものは、１−メチル
−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン
およびこれと１−メチル−３，５−ジエチル−
２，６−ジアミノベンゼンとの混合物である。
適当なアミノアルコール（）としてはアミノ
エタノール、アミノプロパノール、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、またはさらに少
なくとも二つのＮ−Ｈ−結合を含むアミン性の出
発分子の低分子量アルコキシル化生成物、たとえ
ば随意にエーテルブリツジを含むアンモニア、エ
チレンジアミンまたはヘキサメチレンジアミンの
エトキシル化またはプロポキシル化生成物等のよ
うなものが挙げられる。
適当な脂肪族アミン（）としては特にたとえ
ばエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパ
ン、ヘキサメチレンジアミンまたは１，２−ジア
ミノプロパン等のような第一級アミノ基を含む脂
肪族ジアミンが挙げられる。
適当な低分子量多価アルコール（）としては
エチレングリコール、１，２−および１，３−ジ
オキシプロパン、１，４−ジオキシブタン、１，
６−ジオキシヘキサントリメチロールプロパン、
グリセロール、ペンタエリトリツトまたはさらに
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
またはジプロピレングリコール等のようなエーテ
ル基を含む低分子量ポリオールが挙げられる。例
として挙げた芳香族ジアミン（）と例として挙
げた形式（）のアルコールとの随意の混合物、
そして特にエチレングリコールまたは１，４−ブ
タンジオールとの混合物は本発明による好ましい
連鎖延長剤である。
成分（b3）は本発明の方法において（ｂ／＋
b2）：（b3）の重量比が１：１〜20：１、好まし
くは1.5：１〜10：１そしてもつとも好ましくは
2.5：１〜８：１に対応するような量で一般に用
いられる。さらに、出発物質（b1）〜（b3）お
よびそれらの量は成分(b)のイソシアネート−反応
性基の少なくとも0.2、好ましくは２〜50そして
もつとも好ましくは10〜40当量％がカルバミン酸
アンモニウム基を表わすように選ばれる。
本発明に用いるのに適した助剤および添加物(c)
としてはたとえば従来技術で知られているいわゆ
る内部離型剤が挙げられる。たとえばDE−OS第
1953637号（米国特許第3726952号）、DE−OS第
2121670号（英国特許第1365215号）、DE−OS第
2431968号（米国特許第4098731号）およびDE−
OS第2404310号（米国特許第4058492号）に記載
されている形式の内部離型剤を用いることが好ま
しい。好ましい離型剤としては（）少なくとも
12の脂肪族炭素原子を含む脂肪酸と２およびそれ
以上の炭素原子を含む第一級モノ−、ジーまたは
ポリ−アミンまたは少なくとも一つの第一級、二
級または三級アミノ基を含むアミド−またはエス
テル−基含有アミンとの少なくとも25の脂肪族炭
素原子を含む塩、（）単官能性および／または
官能能性カリボキシル酸および多官能性アルコー
ルからなり飽和および／または不飽和COOH−
および／またはOH−基を有しそしてヒドロキシ
ル化または酸価が少なくとも５であるエステル、
（）リシノレイン酸および長鎖脂肪酸、ポリリ
シノレイン酸のエステル状反応生成物、カルボン
酸と第三級アミンとの塩、そして（）天然およ
び／または合成の油、脂肪またはワツクスが挙げ
られる。
特に好ましいものはＮ−ジメチル−アミノプロ
ピルアミンとオレイン酸またはトール油脂肪酸と
の反応よつて得られるアミノ基含有アミンのオレ
イン酸またはトール油脂肪酸の塩である。
これらの好ましい離型剤の他に、それ自体単独
でまたは好ましい離型剤との混合物として知られ
ているその他の通常の離型剤を用いることもでき
る。これらのその他の適当な離型剤としては、た
とえばDE−OS第2319648号による脂肪酸エステ
ルとポリイソシアネートとの反応生成物；DE−
OS第2356692号（米国特許第4033912号）による
反応性水素原子を含むポリシロキサンとモノーお
よび／またはポリ−イソシアネートとの反応生成
物；DE−OS第2363452号（米国特許第4024090
号）によるオキシメチル基を含むポリシロキサン
とモノ−および／またはポリ−カルボン酸とのエ
ステル；ならびにDE−OS第2427273号またはDE
−OS第2431968号（米国特許第4098731号）によ
るアミノ基含有ポリシロキサンと脂肪酸との塩が
挙げられる。
前記の内部離型剤はそれらが用いられる場合に
は反応混合物全体を基準として0.1〜25重量％と
合計量そして好ましくは１〜10重量％の合計量で
用いられる。
前記成分(a)および(b)から成形品を製造する際、
そして特にヒドロキシル基を含まない反応性の大
きな成分（ｂ／）および（b3）を用いる場合そ
してさらに好ましい離型剤を用いる場合には、イ
ソシアネート基と成分(b)のイソシアネート−反応
性基との間の反応のために触媒を用いる必要はな
い。ポリウレタンフオームおよび微孔質エラスト
マの製造のために知られている触媒をさらに別の
助剤または添加物(c)として用いることができる。
好ましい触媒としてはたとえばトリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、
Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ココモルホリン、
Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルエチレンジアミ
ン、１，４−ジアザビシクロー（２，２，２）−
オクタン、Ｎ−メチル−N′−ジメチルアミノエ
チルピペラジン、Ｎ，N′−ジメチルベンジルア
ミン、ビス−（Ｎ，N′−ジエチルアミノエチル）
−アジペート、Ｎ，N′−ジエチルベンジルアミ
ン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，
N′−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾール−β−フエニ
ルエチルアミン、１，２−ジメチルイミダゾール
および２−メチルイミダゾール等のような第三級
アミンが挙げられる。
有機金属触媒、特にスズ（）アステート、ス
ズ（）−オクトエート、スズ（）−エチルヘキ
ソエートおよびスズ（）−ラウレート等のカル
ボン酸のスズ（）塩およびジブチルスズジアセ
テート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルス
ズマレエートまたはジオクチルスズジアセテート
等のカルボン酸の塩等の有機スズ触媒をそれぞれ
個々にまたは第三級アミンと組合せて用いること
ができる。さらに触媒の代表的なものならびにそ
れらを作用させる方法についての情報はビベーク
およびホツホトレン（Vieweg＆Hochtlen）によ
るカール−ハンザ出版社（Carl−Hanser−
Verlag、ミユンヘン）から1966年出版された工
業材料ハンドブツク（Kunststoff−Handbuch）、
第７巻のたとえば96〜102頁中に見出される。
触媒はそれらが用いられる場合には成分(b)の重
量を基準として約0.001〜10重量％の量でそして
好ましくは0.05〜１重量％の量で用いられる。
本発明による方法においては成分(c)の一部とし
て発泡剤をさらに用いてもよい。
すなわち、水（これはまた同時に成分（b3）
の機能を部分的に達成させることができる）およ
び／または揮発しやすい有機物質および／または
溶解された不活性気体を発泡剤として用いること
ができる。
有機発泡剤の例としてはアセトン、酢酸エチ
ル、メタノール、エタノール、塩化メチレン、ク
ロロホルム、塩化エチリデン、塩化ビニリデン、
モノフルオロトリクロロメタン、クロロジフルオ
ロメタン、ジクロロジフルオロメタン等のような
ハロゲン置換アルカン類、ブタン、ヘキサン、フ
ペタンまたはジエチルエーテル等が挙げられる。
適当な不活性気体としてはたとえばチツ素また
は空気が挙げられる。
付加的な発泡剤はまた室温以上で分解してチツ
素等のような気体を放出する化合物を添加するこ
とによつても得らえる（たとえばアゾイソブチロ
ニトリル等のようなアゾ化合物）。発泡剤のその
他の例ならびにかかる発泡剤の使用についての情
報はビベークおよびホツホトレンによるカールハ
ンザ出版社（ミユンヘン）から出版された工業材
料ハンドブツク第７巻のたとえば108〜109頁、
453〜455頁および507〜510頁中に見出される。し
かし本発明による方法の通常のポリウレタンフオ
ーム発泡剤を存在させずに好ましく行なわれる。
本発明によれば、界面活性添加物（乳化剤およ
び発泡安定剤）が成分(c)の別の部分として用いら
れる。適当な乳化剤としては、たとえばスルホン
酸化ヒマシ油さらに脂肪酸のナトリウム塩または
ジエチルアミンオレエートあるいはジエタノール
アミンステアレート等のような脂肪酸とアミンと
の塩が挙げられる。スルホン酸、たとえばドデシ
ルベンゼンスルホン酸またはジナクチルメタンジ
スルホン酸あるいはさらにリシノレイン酸等のよ
うな脂肪酸またはポリ脂肪酸のアルカリまたはア
ンモニウム塩を界面活性添加物として用いること
ができる。
適当な発泡安定剤として好ましいのは水溶性ポ
リエーテルシロキサンである。一般にこれらの化
合物の構造においてはエチレンオキサイドおよび
プロピレンオキサイドのコポリマがポリジメチル
シロキサン残基に付加されている。これらのよう
な発泡安定剤はたとえば米国特許第2764565号中
に記載されている。
本発明による方法に随意に用いられるその他の
助剤および添加物としては、たとえばパラフイン
あるいは脂肪アルコールまたはジメチルポリシロ
キサン等のような発泡調節剤；トリス−クロロエ
チルホスフエートあるいはアンモニウムホスフエ
ートおよびポリホスフエート等のような色素ある
いは顔料および防炎剤；経時変化および耐候性、
安定剤；可塑剤、耐カビおよび耐菌剤、硫酸バリ
ウム、ガラスフアイバ、珪藻土または白亜等のよ
うな充填剤が挙げられる。ガラス繊維は特に好ま
しい充填剤である。
本発明によつて随意に用いられる界面活性添加
物、発泡安定剤、防炎剤、可塑剤、染料および充
填剤および耐カビおよび耐菌剤のさらに別の例な
らびにそれらの添加物が用いられる方法およびそ
れらが作用する態様についての情報はビベークお
よびホツホトレンによるカールハンザ出版社（ミ
ユンヘン）、1966年の工業材料ハンドブツク第７
巻のたとえば103〜113頁中に見出される。
本発明による方法を施す際には、成分(a)（ポリ
イソシアネート成分）の使用量は好ましくは発泡
性混合物のイソシアネート指数値が70〜130そし
てより好ましくは90〜110となるようにして計量
される。ここでイソシアネート指数値とはイソシ
アネート基の数とイソシアネート−反応性基の数
の商に100をかけたものである。このイソシアネ
ート指数値の計算には使用される離型剤中に存在
するイソシアネート−反応性基は含まれない。カ
ルバミン酸アンモニウム基は２官能性基としてイ
ソシアネート指数値の計算に含まれる。
本発明による方法は反応射出成形（RIM法）
の公知の原理に基いて行なわれる。この方法には
二つの反応体の流れが一般に用いられ、すなわち
一方の流れはポリイソシアネート成分(a)でありそ
して第二の流れは成分(b)である。随意に用いられ
る成分(c)は一般に活性水素を含む流れに対して添
加されるが、それらを本方法が行なわれる前にポ
リイソシアネート成分(a)中に含ませておくことも
有利である（たとえばイソシアネート基を含む離
型剤を用いる場合）。さらにまた三ないしは四の
別々の流れを使用することのできる形式の混合ヘ
ツドを用いて個々の成分を予め混合しないでもよ
いようにしておくこともできる。
混合物（発泡可能な）を金型中に導入する量は
成形品の密度が0.2〜1.4ｇ／c.c.および好ましくは
0.6〜1.1ｇ／c.c.の範囲となるような量である。成
形品の密度は特に鉱物質充填剤を用いる場合には
1.0ｇ／c.c.以上である。一般に均質で実質的に傷
のない表面を有する成形品を金型内における20〜
300秒そして好ましくは60〜240秒の滞在時間の後
それらの金型からとり出すことができる。
金型中に導入される混合物の最初の温度は一般
に10〜60℃の範囲そして好ましくは20〜50℃の範
囲である。金型温度は一般に40〜100℃の範囲そ
して好ましくは50〜70℃の範囲である。
本発明の方法によつて得られる成形品は可撓性
のある車体部品の製造のために特に適している。
出発成分(a)〜(c)を変えそして特に成分（b3）
の百分比を比較的低く保持することによつて優れ
た機械的強度を備えるとともに大きな耐摩耗性を
有する可撓性の靴底を得ることができる。同様に
して、出発成分およびそれらの間の量の比を適当
に選択すると、本発明による方法は前記範囲内の
密度を有する硬質の微孔質成形品の製造にも用い
られる。
たとえばトリクロロフルオロメタン等のような
有機発泡剤を用いる従来技術の周知の方法によつ
て得られるポリウレタンフオーム成形品は金型中
に充填される液状反応混合物の高さに対応するマ
ークをするが、これらのマークは発泡性反応混合
物が金型中に充填された直後に直ちに反応しない
ということによるものである。さらに出発物質相
互間の相溶性が限られている場合が多いので、フ
オーム成形品はしばしばそれらの表面に縞を生じ
これは前記の限られた相溶性によるものである。
驚くべきことには、本発明の方法に必須なカルバ
ミン酸アンモニウム基を含む出発物質をイソシア
ネート−反応性基を含む成分の一部として用いる
場合にはこれらのいずれの現象も観察されない。
本発明をさらに説明するが、それは次の実施例
によつて限定されることなく、これら実施例中全
ての部および百分比は別記しない限り重量単位の
ものである。
実施例 以下の例に記載された組成物は反応射出成形
（RIM）によつて製造された。
ポリイソシアネート成分ならびにその他の全て
の成分を含む共成分を高圧計量装置に送りそして
積極的に制御された混合ヘツド中で充分に混合し
た後、圧力下で60℃に加熱された金型中に迅速に
導入した。
金型は４×120×400mm（例１〜６）および10×
200×200mm（例７〜13）の寸法を有するアルミニ
ウム製の箱である。例３〜13の金型には市販の離
型剤（アクモシル（Acmosil） 、アクマス・ケ
ム・フアブリーク・テイーツエン・アンド・カン
パニイ（Acmas Chem.Fabrik Tiezen and
Co）、ドイツ、ブレメン）をスプレーした。
実施例 １ プロピレンオキサイド／プロピレングリコール
付加物とアンモニアとをラネーニツケルおよび水
素の存在下に反応させることによつて得られた平
均分子量が2000でそしてそのイソシアネート−反
応性末端基の99当量％以上が第一級アミノ基から
なりそしてその１当量％以下が第二級ヒドロキシ
ル基からなるアミノポリエーテル（アミノポリエ
ーテルＡ）をイソシアネート−反応性基の53当量
％がカルバミン酸アンモニウム基からなるように
二酸化炭素との反応によつて変性させる。
このようにして変性されたポリエーテル55重量
部をOH価28のポリエーテル（トリメチロールプ
ロパンへのプロピレンオキシドおよび次いでエチ
レンオキシドの付加によつて得られたもの）18.3
重量部、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４
−フエニレンジアミン65重量部および１−メチル
−３，５−ジエチル−２，６−フエニレンジアミ
ン35重量部の混合物22重量部、ジブチルスズジラ
ウレート0.14重量部、１，４−ジアザビシクロ−
（２，２，２）−オクタン0.1重量部および１モル
の３−ジメチルアミノ−１−プロピルアミンおよ
び１モルのトール油脂肪酸から調製された１モル
のアミドアミンと１モルのトール油脂肪酸からな
る化学量論的な量のトール油脂肪酸塩4.5重量部
と組合せて「ポリアミン成分」を生成する。次い
で平均長さ0.2mmの破砕ガラス繊維40重量部を加
えた。次いでこの混合部をトリプロピレングリコ
ールおよび４，4′−ジフエニルメタンジイソシア
ネート（NCO23重量％）の反応生成物60.5重量
部とともにRIMによつて処理した。NCO指数
値：106。
出発物質の温度は40℃である。金型滞在時間は
１分である。
このポリ尿素成形品の蒿密度は1070Kg／m3であ
つた（DIN53420）。特性データは次の通りであ
つた。
抗張力（DIN53504） 28MPa 破断伸び（DIN53504） 285％ 切目引裂き抵抗（DIN53515） 84KN／ｍ シヨアー硬度Ｄ（DIN53505） 56 G′−モジユラス値 （DIN53445） −30℃ 551MPa ＋20℃ 210MPa ＋65℃ 111MPa 曲げモジユラス値 （ASTM−D790−71） 877MPa 実施例 ２ 金型中に導入される反応混合物の量を成形品の
蒿密度が870Kg／m3のみとなるようにしたことを
除いては手順は実施例１と同様である。得られた
成形品のその他の特性データは次の通りであつ
た。
抗張力（DIN53504） 23MPa 破断伸び（DIN53504） 270％ 切目引裂き抵抗（DIN53515） 59KN／ｍ シヨアー硬度Ｄ（DIN53505） 48 G′−モジユラス値 （DIN53445） −30℃ 359MPa ＋20℃ 133MPa ＋65℃ 72MPa 曲げモジユラス値 （ASTM−D790−71） 626MPa 例 ３（比較例） OH価28の実施例１のポリエーテルポリオール
77重量部、実施例１のジアミン混合物23重量部お
よびジブチルスズジウラレート0.15重量部を混合
して「ポリオール成分」生成した。次いでこのポ
リオール成分を４，4′−ジフエニルメタンジイソ
シアネートとOH価480のポリプロピレングリコ
ールとの反応によつて調製されたイソシアネート
基24.5重量％を含むポリイソシアネート成分57重
量部とともにRIMによつて処理した。原料の温
度は40℃であつた。型内滞在時間は２分であつ
た。得られた成形品の機械的特性は次の通りであ
つた。
蒿密度（DIN53420） 1110Kg／m3 抗張力（DIN53504） 20MPa 破断伸び（DIN53504） 220％ 曲げモジユラス値（ASTM−D790−71）
330MPa シヨアー硬度Ｄ（DIN53505） 65 実施例 ４ アミノポリエーテルＡをそのイソイシアネート
−反応性基の77当量％がカルバミン酸アンモニウ
ム基からなるように二酸化炭素で変性した。変性
アミノポリエーテルＡ／10重量部および実施例１
のポリエーテルポリオール（OH価＝28）67重量
部を前記ポリエーテルポリオール77重量部の代り
に例３の方法で用いた。その他の反応体および反
応条件は例３に記載したものと同様である。得ら
れた成形品の機械的特性は次の通りである。
蒿密度（DIN53420） 1040Kg／m3 抗張力（DIN53504） 21MPa 破断伸び（DIN53504） 185％ 曲げモジユラス値（ASTM−D790−71）
360MPa シヨアー硬度Ｄ（DIN53505） 60 実施例 ５ 実施例４の変性アミノポリエーテルA20重量
部、実施例１のポリエーテルポリオール（OH価
＝28）75重量部、実施例１のジアミン混合物23重
量部、およびジブチルスズジラウレート0.15重量
部を混合し例３のポリイソシアネート成分75重量
部とともにRIMによつて処理した。反応条件は
例３に記載のものと同様であつた。得られた成形
品は次の通りの性質を有していた。
蒿密度（DIN53420） 760Kg／m3 抗張力（DIN53504） 12.3MPa 破断伸び（DIN53504） 160％ 曲げモジユラス値（ASTM−D790−71）
240MPa シヨアー硬度Ｄ（DIN53505） 49 実施例 ６ 実施例４の変性アミノポリエーテルA30重量
部、実施例１のポリエーテルポリオール（OH価
＝28）47重量部、実施例１のジアミン混合物23重
量部およびジブチルスズジラウレート0.15重量部
を混合して例３のポリイソシアネート成分57重量
部とともにRIMで処理した。反応条件は例３に
記載したものと同様であつた。得られた成形品は
次の通りの機械的特性を有していた。
蒿密度（DIN53420） 580Kg／m3 抗張力（DIN53504） 7.1MPa 破断伸び（DIN53504） 110％ 曲げモジユラス値（ASTM−D790−71）
180MPa シヨアー硬度Ｄ（DIN53505） 40 例３および実施例４によれば反応混合物の僅か
な発泡によつて曲げモジユラス値を増加できるこ
とが示されている。実施例５および６は本発明に
よる変性アミノポリエーテルで例３のポリエーテ
ルポリオールの一部を置換することによつ成形品
の密度を著しく低下させられることが示されてい
る。
実施例 ７ 実施例４の変性アミノポリエーテル40重量部、
エシレンジアミンのプロポキシル化生成物（OH
価＝790）50重量部、実施例１のジアミン混合物
10重量部および実施例１のトール油脂肪酸塩６重
量部を混合しそして例３のポリイソシアネート成
分145重量部とともにRIMによつて処理した。混
合工程の前の反応体の温度は40℃であつた。型内
滞在時間は３分であつた。得られた成形品は次の
ような特性を有していた。
蒿密度（DIN53420） 840Kg／m3 曲げモジユラス値（ASTM−D790−71）
1400MPa シヨアー硬度Ｄ（DIN53505） 77 耐衝撃値（DIN54432） 18KJ／m2 実施例 ８ 発泡性反応混合物の量を蒿密度590Kg／m3の成
形品が得られるように選択したことを除いては実
施例７の方法を反復した。成形品は次のような特
性を示した。
曲げモジユラス値（ASTM−D790−71）
880MPa シヨアー硬度Ｄ（DIN53505） 65 耐衝撃値（DIN53432） 11KJ／m2 例 ９（比較例） 実施例１のポリエーテルポリオール（OH価＝
28）95重量部、エチレングリコール５重量部、水
0.4重量部、ジエチレントリアミン0.35重量部、
テトラメチル−エチレン−ジアミン0.5重量部お
よびトリクロロフルオロメタン６重量部を混合し
そして２，4′−ジイソシアネート−ジフエニルメ
タン10重量％、４，4′−ジイソシアネート−ジフ
エニルメタン75重量％およびジフエニルメタン系
のより官能度の大きなポリイソシアネート15重量
％とからなるポリイソシアネート混合物28重量部
とともにRIMによつて処理した。
反応体の温度は40℃であつた。型内滞在時間は
３分であつた。一体化した皮膜を有する得られた
フオームな次のような特性を示した。
蒿密度（DIN53420） 130Kg／m3 抗張力（DIN53571） 160kPa 破断伸び（DIN53571） 120％ 圧縮硬度（DIN53577） 16kPa 成形品の一体的な皮膜は明らかに肉眼視できる
縞を示しそしてさらに発泡に先立つて金型中に入
れた発泡性液体の高さに対応するマークが認めら
れた。
実施例 10 前記ポリエーテルポリオール（OH価＝28）10
重量部を実施例４の変性アミノポリエーテル10重
量部に代えたこと以外は例９と同様な方法を反復
した。
得られた成形品は完全に均質な表面および例９
の成形品とほぼ同様な機械的特性を示した。
実施例 11 実施例４の変性アミノポリエーテル２重量部、
エチレングリコールと１，４−ジオキシブタンの
混合物（重量比＝１：１）とアジピン酸とのエス
テル化により得られたポリエステルポリオール
（OH価＝56）９重量部、１，４−ジオキシブタ
ン15重量部、水0.4重量部、およびトリエチレン
ジアミン0.5重量部を混合しそして４，4′−ジイ
ソシアネート−ジフエニルメタンおよび前記ポリ
エステルジオールから得られたNCO−プレポリ
マ（NCO含有分＝19重量％）94重量部とともに
RIMによつて処理した。
反応体の温度は40℃であつた。型体滞在時間は
３分であつた。
機械的特性 蒿密度（DIN53420） 560Kg／m3 シヨアー硬度Ａ（DIN53505） 62 抗張力（DIN53504） 10MPa 破断伸び（DIN53504） 480％ 引裂き抵抗（DIN53507） 15KN／ｍ 実施例 12 実施例４の変性アミノポリエーテル10重量部、
プロピレングリコールのプロポキシル化および引
き続くプロポキシル化生成物のエトキシル化
（PO：EO重量比＝85：15）によつて得られたポ
リエーテルジオール（OH価＝28）80重量部、実
施例１のポリエーテルポリオール（OH価＝28）
20重量部、実施例１のジアミン混合物９重量部、
トリエチレンジアミン0.2重量部、ジブチルスズ
ジラウレート0.15重量部およびトリクロロフルオ
ロメタン10重量部を混合しそして４，4′−ジイソ
シアネート−ジフエニルメタンとトリプロピレン
グリコールとの反応によつて得られたNCO−プ
レポリマ（NCO含有分＝23重量％）40重量部と
ともにRIMによつて処理した。
出発物質の温度は28℃であつた。金型滞在時間
は２分であつた。
蒿密度（DIN53420） 750Kg／m3 シヨアー硬度Ａ（DIN53505） 64 抗張力（DIN53504） 6MPa 破断伸び（DIN53504） 400％ 引裂き抵抗（DIN53507） 10KN／ｍ 実施例11および12におけるカルバミン酸アンモ
ニウム基を含むポリエーテルの添加によつて成形
品の表面の品質が著しく改善された。
実施例 13 トリメチロールプロパンのプロポキシ化および
このプロポキシル化生成物のラネーニツケルの存
在下におけるアンモニアとの引き続く反応によつ
て調製された分子量5250を有しかつ末端イソシア
ネート−反応性基として99当量％以上の第一級ア
ミノ基および１当量％以下の第二級ヒドロキシル
基を含むアミノポリエーテルをイソシアネート−
反応性基の66当量％がカルバミン酸アンモニウム
基からなるように二酸化炭素によつて変性した。
このようにして変性したポリエーテル20重量部、
実施例１のポリエーテルポリオール（OH価＝
28）57重量部、実施例１のジアミン混合物23重量
部およびジブチルスズジラウレート0.15重量部を
混合しそして例３の変性ポリイソシアネート57重
量部とともにRIMによつて処理した。
反応体の温度は40℃であつた。型内滞在時間は
２分であつた。
蒿密度（DIN53420） 1050Kg／m3 抗張力（DIN53504） 23MPa 破断伸び（DIN53504） 200％ 曲げモジユラス値（ASTM−D790−71）
370MPa シヨアー硬度Ｄ（DIN53505） 57 以上本発明を説明のために詳細に記載したが、
このような詳細は説明の目的のためのみのもので
あり、したがつて当業者には本発明の要旨および
範囲から逸脱することなく本発明の特許請求の範
囲内において種々の変形を行なうことができる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 芳香族結合されたイソシアネート基のみ
    を含有する少なくとも一つのジイソシアネート
    またはポリイソシアネートと、 (b) 少なくとも二つのイソシアネート−反応性基
    を含有する少なくとも一つの化合物と、 (c) 随意にポリウレタン化学で知られている助剤
    および添加物とを密閉金型中で反応させること
    を含み、前記成分(a)〜(c)を反応射出成形法によ
    りワン・シヨツト系として処理するポリ尿素基
    質の微孔質成形品の製造方法において、前記成
    分(b)が随意に他のイソシアネート−反応性化合
    物と混合されそして少なくとも三つの脂肪族結
    合されたエーテル基およびｎ箇の脂肪族結合さ
    れたイソシアネート−反応性基（ｎは２〜４の
    間の整数または任意の端数を示す）を含む少な
    くとも一つのポリエーテル化合物（b1）を含
    み、 () 前記成分（b1）中に存在するイソシアネ
    ート−反応性基の少なくとも（100：ｎ）％
    が脂肪族結合された第一級および／または二
    級アミノ基であり、 () 前記アミノ基の少なくとも10当量％が脂
    肪族結合された第一級または第二級アミノ基
    を二酸化炭素と反応させることによつて得ら
    れる形式のイソシアネート付加反応中におけ
    る官能度が２であるカルバミン酸アンモニウ
    ム基の形態として存在しており、 () 少なくとも三つのエーテル基を含む非変
    性化合物が200〜10000の分子量を有しそして () 全成分(b)の中の全てのイソシアネート−
    反応性基の少なくとも0.2当量％がカルバミ
    ン酸アンモニウム基であることを特徴とする
    前記微孔質成形品の製造方法。 ２ 発泡性混合物の金型中への導入量が0.2〜1.4
    ｇ／c.c.の総密度を有する成形品が得られるような
    量でありそして成形品は金型への充填の後最大
    180秒で金型から取り出される、特許請求の範囲
    第１項記載の方法。 ３ 前記成分(b)がさらに (b2) カルバミン酸アンモニウム基を含まずそし
    て少なくとも二つのイソシアネート−反応性基
    を含む分子量が400〜10000の少なくとも一つの
    化合物、および (b3) カルバミン酸アンモニウム基を含まずそし
    てイソシアネート付加反応において少なくとも
    二官能性を有する分子量が18〜400の範囲にあ
    る少なくとも一つの連鎖延長または架橋剤を含
    む、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４() 二つの芳香族結合された第一級および／
    または二級アミノ基を含みそして108〜400の範
    囲の分子量を有するジアミンと、 () 少なくとも二つのイソシアネート−反応性
    基を含みそして61〜400の範囲の分子量を有す
    るアミノアルコールと、 () 少なくとも二つの第一級または二級アミノ
    基を含みそして60〜400の範囲の分子量を有す
    る脂肪族ポリアミンと、 () 62〜400の範囲の分子量を有する２価また
    は多価第一級または二級アルコールからなる群
    より選ばれた化合物またはかかる化合物の混合
    物を前記成分（b3）として用いる、特許請求
    の範囲第３項記載の方法。 ５ アミノ基に対する少なくとも一つのオルソ位
    置にエチル、ｎ−プロピルおよび／またはイソプ
    ロピル置換基をそして随意にアミノ基に対する他
    のオルソ位置にメチル置換基を含むジ−第一級芳
    香族ジアミンを成分（b3）として用いる、特許
    請求の範囲第３項記載の方法。 ６ ２〜３の末端ヒドロキシル基を有するポリエ
    ーテルポリオールを前記成分（b2）として用い
    る、特許請求の範囲第３項記載の方法。 ７ 反応体を（b1＋b2）：（b3）が１：１〜20：
    １の重量比に対応しそしてイソシアネート指数が
    70〜130に対応するような量で用いる、特許請求
    の範囲第３項記載の方法。 ８ 内部離型剤を含む、特許請求の範囲第１項記
    載の方法。
JP58216409A 1982-11-20 1983-11-18 微孔質成形品の製造方法 Granted JPS59102916A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3242925.8 1982-11-20
DE19823242925 DE3242925A1 (de) 1982-11-20 1982-11-20 Verfahren zur herstellung von mikrozellularen formkoerpern

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS59102916A JPS59102916A (ja) 1984-06-14
JPH0414694B2 true JPH0414694B2 (ja) 1992-03-13

Family

ID=6178553

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP58216409A Granted JPS59102916A (ja) 1982-11-20 1983-11-18 微孔質成形品の製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4499038A (ja)
EP (1) EP0109605B1 (ja)
JP (1) JPS59102916A (ja)
CA (1) CA1213287A (ja)
DE (2) DE3242925A1 (ja)
ES (1) ES527403A0 (ja)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3401509A1 (de) * 1983-04-18 1984-10-25 Fulgurit GmbH & Co KG, 3050 Wunstorf Aus polyurethanintegralhartschaum bestehende bauplatte
DE3333464A1 (de) * 1983-09-16 1985-04-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von mikrozellularen oder geschaeumten formkoerpern und zur durchfuehrung dieses verfahrens geeignete verbindungen mit gegenueber isocyanatgruppen reaktionsfaehigen gruppen
DE3710432A1 (de) * 1987-03-28 1988-10-06 Basf Ag Polyamid- und polyharnstoffgruppen gebunden enthaltende elastomere sowie verfahren zur herstellung von elastischen, kompakten oder zelligen formkoerpern hieraus
US4845133A (en) * 1987-04-07 1989-07-04 The Dow Chemical Company Flexible polyurea or polyurea-polyurethane foams prepared from high equivalent weight amine-terminated compounds
US4902768A (en) * 1987-06-30 1990-02-20 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Elastomers prepared from N-(polyoxyalkyl)-N-(alkyl)amines
US4902777A (en) * 1987-06-30 1990-02-20 Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. N-(polyoxyalkyl)-n-(alkyl)amines
US4904705A (en) * 1987-06-30 1990-02-27 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Polyurea foams made from N-(polyoxyalkyl)-N-(alkyl)amines
US4980388A (en) * 1988-10-17 1990-12-25 The Dow Chemical Company Use of carbon dioxide adducts as blowing agents in cellular and microcellular polyureas
JPH04325533A (ja) * 1991-04-25 1992-11-13 Toyoda Gosei Co Ltd インテグラルスキンフォーム成形品
DE4405061A1 (de) * 1994-02-17 1995-08-24 Bayer Ag Verfahren zur Isolierung von Rohren mit Polyurethan-Hartschaumstoffen nach dem Rotationsgußverfahren
US5789451A (en) * 1996-07-29 1998-08-04 The Dow Chemcial Company Alkanolamine/carbon dioxide adduct and polyurethane foam therewith
DE19852681A1 (de) 1998-11-16 2000-05-18 Basf Ag Carbamatlösungen
US10519273B2 (en) 2017-12-07 2019-12-31 Covestro Llc Processes for producing filter cartridge assemblies and molded polyurethane elastomers

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB969114A (en) * 1962-09-07 1964-09-09 Philco Corp Foam plastic structures
NL293505A (ja) * 1962-05-31
DE1570571A1 (de) * 1965-05-22 1969-07-31 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von fluessigen Carbaminaten
BE757939A (fr) * 1969-10-24 1971-04-01 Bayer Ag Procede de preparation de matieres en mousses
US3635908A (en) * 1969-11-10 1972-01-18 Basf Wyandotte Corp Process of preparing polyurethane-urea thermoplastic products base on a polyamine carbamate as chain extender
DE2132102A1 (de) * 1970-06-30 1972-01-05 Grace W R & Co Mischung zur Herstellung von Polyurethanschaeumen
AU3752771A (en) * 1971-01-05 1973-07-05 Dunlop Australia Limited Cellular polymers
DE2121670C3 (de) * 1971-05-03 1979-11-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen
US4201847A (en) * 1973-02-16 1980-05-06 Bayer Aktiengesellschaft Process of preparing foams with internal mold-release agents
DE2319648C2 (de) * 1973-04-18 1985-08-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Schaumstoffen mit vorzüglichen Entformungseigenschaften
DE2356692C2 (de) * 1973-11-13 1984-01-19 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen
DE2363452C2 (de) * 1973-12-20 1983-10-06 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen
US4058492A (en) * 1974-01-10 1977-11-15 Bayer Aktiengesellschaft Process for molding polyurethane foams
DE2427273C2 (de) * 1974-06-06 1982-10-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von formverschäumten Schaumstoffen mit selbsttrennenden Eigenschaften
US4098731A (en) * 1974-07-03 1978-07-04 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of foams
JPS51133398A (en) * 1975-05-15 1976-11-19 Bridgestone Corp A process for manufacturing fire- retardant low-smoking polyurethane f oam
US4218543A (en) * 1976-05-21 1980-08-19 Bayer Aktiengesellschaft Rim process for the production of elastic moldings
US4076695A (en) * 1977-02-07 1978-02-28 Dow Corning Corporation Silicone containing reaction injection molded polyurethanes
DE2916485A1 (de) * 1979-04-24 1980-11-06 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von elastischen formkoerpern

Also Published As

Publication number Publication date
EP0109605B1 (de) 1989-03-22
ES8406516A1 (es) 1984-08-01
DE3242925A1 (de) 1984-05-24
EP0109605A3 (en) 1986-12-03
ES527403A0 (es) 1984-08-01
EP0109605A2 (de) 1984-05-30
JPS59102916A (ja) 1984-06-14
CA1213287A (en) 1986-10-28
DE3379466D1 (en) 1989-04-27
US4499038A (en) 1985-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1243443A (en) Process for the production of elastic molded articles
US4645630A (en) Process for the production of microcellular or foamed moldings and compounds containing isocyanate-reactive groups suitable for carrying out this process
CA1070450A (en) Process for the production of polyurethane elastomer moldings
US4609682A (en) Process for the production of moldings
CA2008639A1 (en) Process for the preparation of elastic and open-cell flexible molded polyurethane foams
JPS6317087B2 (ja)
US4499038A (en) Process for the production of microcellular moldings from diisocyanate and compounds containing groups obtained by reacting amino groups with carbon dioxide
US4919878A (en) Process for the production of polyurethane-and/or polyurea-based moldings
US5350778A (en) Polyisocyanate based upon 4,4'- and 2,4'-diphenylmethane diisocyanates and use thereof in a rim process
US4857561A (en) Novel neopentyladipate based prepolymers and reaction injection molded products made therefrom
JPH1087777A (ja) 良好な流動性をもつ発泡性ポリウレタン調製物及び発泡ポリウレタン成形品の製造方法
EP0650989B1 (en) Polyisocyanate based upon 4,4'-and 2,4'-diphenylmethane diisocyanates and use thereof in a RIM process
US5238973A (en) Process for the preparation of polyurea elastomers containing urethane groups
US5028635A (en) Polyurea-cyclic carbonate RIM systems having improved flow properties
EP1303552A2 (en) High resilient flexible urethane foam and flexible molded foams based on allophanate modified isocyanates
JPH0418415A (ja) 貯蔵安定性の固体イソシアネート組成物、その製造および使用方法
US5149458A (en) Polyurea rim systems having improved flow properties and containing an organic cyclic carbonate
JPS62260814A (ja) ポリ尿素成形品の製造方法
US20100280187A1 (en) Reaction injection molded polyurethanes made using high levels of natural oil-based polyols
JPS6259623A (ja) ポリウレタンを基質とする成形プラスチツク、それらの調製方法およびこれらプラスチツクからつくられる靴底
JPH0570646B2 (ja)
JPH08207072A (ja) 内部離型剤を使用する成形物の製造方法
CA1334716C (en) Process for the production of polyurethane urea elastomers
EP0350644A1 (en) Polyurea rin sytems having improved flow properties
CA2084155C (en) Process for preparing reaction injection moldings