JPH0414701B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エポキシ化合物、チオール系硬化剤
及びアミン系硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂
組成物の改良に関するものである。特に、硬化速
度を著しく低下せしめずに、また樹脂粘度を著し
く増加せしめずに、可使時間が延長された作業性
の良好な硬化性エポキシ樹脂組成物に関するもの
である。 （産業上の利用分野） 本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、樹脂粘
度が低くて可使時間が長く、しかも硬化速度が速
いので、作業性に著しく優れているから、各種の
用途、たとえば一般家庭用、模型の組立用等の一
般消費者を対象とする接着剤等の用途には勿論の
こと、マイクロモーターのフエライトマグネツト
とケースとの接着剤等の電気機器の製造用、光通
信用ガラスフアイバーのコネクターの組立用接着
剤等のオプトエレクトロニクス機器の製造用等の
多くの用途に極めて有利に使用することができ
る。 また、電子部品の封入や封止用樹脂として、あ
るいは電気絶縁材料などの成形材料として極めて
有利に使用できる。さらに、有機溶剤を用いず、
または用いて塗料としても有利に使用することが
できる。 （従来技術） 従来、多官能性エポキシ化合物、チオール系硬
化剤及びアミン系硬化促進剤を含有するエポキシ
樹脂組成物は、室温及び室温以下の低温において
も速やかに硬化し、優れた接着性、耐熱性及び耐
薬品性に富む硬化物を与えるので、各種の接着剤
等の分野で広く用いられている。しかし、このエ
ポキシ樹脂組成物は可使時間が短かいために、塗
料作業や組立作業に時間的な制約を受ける欠点が
あつた。 かかるエポキシ樹脂組成物の上記の欠点を改良
するものとして、本発明者はさきに、硬化反応遅
延剤としてカルボン酸やカルボン酸無水物等の酸
性化合物を添加することにより、硬化速度の著し
い遅延を起すことなしに、可使時間を延長した組
成物に関する発明を提案した（特公昭57−33290
号公報）。そして、この発明は工業的に実施され
ている。しかしこの発明も、酸性化合物として多
塩基酸やその無水物を用いた場合には、硬化促進
剤のアミン類と反応して塩を形成し、高粘度の液
体又は固体となるために、エポキシ樹脂組成物の
好ましくない粘度増加をもたらし、そのために作
業性が低下する欠点がなお存在する。酸性化合物
として一塩基酸又はその無水物を添加した場合に
はかかる欠点が起きないが、しかし一塩基酸が官
能基が１個であるために、樹脂硬化物における架
橋密度の低下をもたらし、硬化物の耐熱性や耐薬
品性に悪影響を及ぼす。 （発明が解決せんとする問題点） 本発明は、硬化剤としてチオール化合物、硬化
促進剤としてアミン類を用いた硬化性エポキシ樹
脂組成物において、樹脂組成物の可使時間を、樹
脂粘度の増加等の支障を生ずることなしに有効に
延長せしめ、作業性及び硬化物性の良好な硬化性
エポキシ樹脂組成物を提供せんとするものであ
る。 （問題点の解決手段） 本発明者は、前期の問題点を解決するために
種々研究を重ねた結果、チオール硬化剤及びアミ
ン硬化剤を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物に
おいて、これに硬化反応遅延剤として１分子中に
１個のカルボキシル基と少なくとも１個のチオー
ル基を有するメルカプト有機酸を含有せしめるこ
とにより、その目的を達成できることを見出し、
本発明を完成したものである。 すなわち、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物
は、１分子中に平均１個より多くのエポキシ基を
有するエポキシ化合物、硬化剤として１分子中に
平均１個より多くのチオール基を有するチオール
化合物、及び硬化促進剤としてアミン類を含有す
るエポキシ樹脂において、硬化反応遅延剤として
１分子中に１個のカルボキシル基と少なくとも１
個のチオール基を有するメルカプト有機酸を含有
せしめてなることを特徴とする組成物である。 本発明における１分子中に平均１個より多くの
エポキシ基を有するエポキシ化合物としては、通
常のエポキシ樹脂において用いられるような各種
のエポキシ化合物はすべて使用できる。その使用
されるエポキシ化合物の２〜３を例示すると、ポ
リオルトクレゾールホルムアルデヒドポリ（２・
３−エポキシプロピル）エーテル、ポリフエノー
ルホルムアルデヒドポリ（２・３−エポキシプロ
ピル）エーテルなどのエポキシノボラツク、ビス
フエノールＡ又はレゾルシノールとエピクロルヒ
ドリンとの反応によつて得られるエポキシ化合
物、エポキシ化ポリオレフイン、無水フタル酸と
エピクロルヒドリンとの反応によつて得られるエ
ポキシ化合物等があげられる。 本発明において硬化剤として用いる１分子中に
平均１個より多くのチオール基を有するチオール
化合物にも種々のものがある。たとえば１・４−
ブタンジチオール、１・８−オクタンジチオー
ル、２・2′−ビスメルカプト−ジエチルエーテル
などのアルキルポリチオール、末端チオール基含
有ポリエーテル、末端チオール基含有ポリチオエ
ーテル、トリメチロールプロパントリチオグリコ
レート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサチオグリ
コレート、トリメチロールプロパントリチオプロ
ピオネート、トリメチロールプロパントリチオベ
ンゾエートなどのようなポリオールとメルカプト
有機酸のエステル化反応によつて得られるチオー
ル化合物、エポキシ化合物と硫化水素との反応に
よつて得られるチオール化合物、２・2′−ビスメ
ルカプトジエチルエーテルなどのポリチオールと
エポキシ化合物との反応によつて得られる末端チ
オール基を有するチオール化合物、ビス（ジシク
ロエチル）ホルマールと多硫化ソーダより得られ
るチオール化合物等があげられる。 本発明で硬化促進剤として用いるアミン類とし
ては、通常のエポキシ樹脂におけるアミン硬化剤
はすべて使用できる。その使用されるアミン類を
例示すれば、脂肪族アミン、変性脂肪族アミン、
芳香族アミン、変性芳香族アミン、脂環族アミ
ン、変性脂環族アミン、ヘテロ環アミン、変性ヘ
テロ環アミン、ポリアミドアミン、変性ポリアミ
ドアミン、第三アミン等があげられる。 本発明において用いる硬化反応遅延剤は、１分
子中に１個のカルボキシル基と少なくとも１個の
チオール基を有するメルカプト有機酸であるが、
その例としてはメルカプト酢酸、メルカプトプロ
ピオン酸、メルカプト酪酸などのメルカプト脂肪
族モノカルボン酸、ヒドロキシ有機酸とメルカプ
ト有機酸とのエステル化反応によつて得られるメ
ルカプト脂肪族モノカルボン酸、メルカプト安息
香酸などのメルカプト芳香族モノカルボン酸など
があげられる。 本発明における硬化反応遅延剤のメルカプト有
機酸を使用量は、メルカプト有機酸の種類及び可
使時間の所望の延長程度等に応じて変化し、一概
に一般的な規定ができないが、通常、エポキシ化
合物に対し10重量％以下の比較的少量で充分であ
る。また、メルカプト有機酸の添加方法は、その
ままエポキシ化合物に添加、溶解させてもよい
し、チオール系硬化剤若しくはアミン系硬化促進
剤に添加しておいてもよい。さらに、メルカプト
有機酸を予め適当な溶剤に溶解してから上記の
種々の態様で添加してもよい。 本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、必要
に応じて充填剤、顔料、軟化剤、流れ抑制剤、希
釈剤等の各種添加剤を添加することができる。ま
た、金属やガラスへの接着性、特に耐水接着性を
改善するために、シランカツプリング剤を添加す
ることができる。これらの添加剤は、予めエポキ
シ化合物とチオール系硬化剤のいずれか一方、又
は双方に添加しておいてもよいし、アミン系硬化
促進剤や硬化反応遅延剤のメルカプト有機酸に添
加しておくことも可能である。さらに、エポキシ
化合物と硬化剤等との混合時に、或いはその混合
後に混合することも可能である。 （作用効果等） 本発明のエポキシ樹脂組成物においては、その
硬化反応遅延剤のメルカプト有機酸が硬化促進剤
のアミン類と反応して塩を形成し、硬化反応を有
効に遅延せしめることができる。しかもその形成
された塩が粘度の低いものであるので、樹脂粘度
の増加を起すおそれがないし、メルカプト有機酸
がカルボキシル基とチオール基を有する多官能性
化合物であるので、硬化樹脂中の架橋密度の低下
による硬化樹脂の耐熱性や耐薬品性を低下させる
おそれもない。 そのために、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成
物は、速硬化性であるにもかかわらず可使時間が
長く、かつ樹脂粘度が低くて、作業性に著しく優
れており、硬化物性も良好である。 （実施例等） 次に、実施例及び比較例をあげてさらに詳述す
る。これらの例における「部」及び「％」は、特
に記載しない限り「重量部」及び「重量％」をそ
れぞれ示す。 実施例 １〜４ カツプキユア３−800LC（油化シエルエポキシ
社商品名、粘度115Pa.s／25℃、メルカプタン価
3.6ｍeq／ｇ、比重1.15）の100部に、２・４・６
−トリス（ジメチルアミノメチル）フエノールを
10部、及び表１に記載の種々のメルカプト有機酸
を表１に記載の各量ずつ混合し、硬化剤組成物を
調製した。この硬化剤組成物の25℃の粘度は表１
に示すとおりであつた。 なお、カツプキユア３−800LCは下記の一般式
で表わされる化合物である（式中、Ｒはアルキル
基、ｎは１〜２の数を示す。）。 次いで、エピコート828（油化シエルエポキシ社
商品名、ビスフエノールＡ系エポキシ樹脂、エポ
キシ当量190）を１ｇと、上記のようにして調製
した硬化剤組成物を１ｇ用いた硬化性エポキシ樹
脂組成物の20℃におけるゲル化時間、及びセツト
時間を測定した。その結果は表１に示すとおりで
あつた。 また、上記の測定において用いたと同一の硬化
性エポキシ樹脂組成物、すなわちエピコート828
と各硬化剤組成物の等量混合物を接着剤として使
用し、20℃における引張りせん断接着強さを測定
した。その結果は表１に示すとおりであつた。 比較例 １ メルカプト有機酸を全く使用せずに、そのほか
は実施例１〜４と同様にして硬化性組成物を調製
し、同様にして各種の試験をした。その結果は表
１に示すとおりであつた。 なお、表１に記載の各試験（測定）は、下記の
方法によつた。 () 粘度の測定方法 エミラレオメータ及び電子恒温水槽（シヤー
プ社 MODEL TE−101C）を用いて、JISK
−6833に準じて25±0.2℃の粘度を測定する。 () ゲル化時間の測定方法 エポキシ化合物と硬化剤組成物とをそれぞれ
20℃の室温で１晩以上養生させてから、20±２
℃の室内で30×100×0.3mmのブリキ板上にエポ
キシ化合物と硬化剤組成物とをそれぞれ１ｇず
つ秤り取り、ガラス棒で混合する。ガラス棒で
定期的に撹拌を繰返し、混合開始から急激に粘
度が上昇するまでの時間を測定し、ゲル化時間
とする。 () セツト時間の測定方法 上記のゲル化時間の測定時に、均一に混合さ
れた組成物の極く一部を手早く取り出し、これ
を接着剤として用いて、上記寸法の２枚のブリ
キ板を中央付近で十字に接着し、混合開始から
接着物が手で動かなくなるまでの時間を測定
し、セツト時間とする。 () 引張りせん断接着強さの測定方法 JISK−6850の方法による。被着材は＃180エ
メリーサンドブラストで表面処理をした軟鋼板
を用いる。Ｎはニュートンの略号である。

【表】 表１の結果から明らかなように、本発明のメル
カプト有機酸を少量添加することにより、ゲル化
時間を有効に延長することができた。しかも、そ
の際にセツト時間が著しく延長されないととも
に、接着強度の低下も示さなかつた。また、硬化
剤組成物の著しい粘度増加がないことから明らか
なように、メルカプト有機酸の添加によつて硬化
性エポキシ樹脂組成物の粘度が増加することも殆
んどなく、この硬化性エポシキ樹脂組成物は作業
性が著しく優れている。 実施例 ５〜７ カツプキユア３−800LCの100部に、促進剤の
２・４・６−トリス（ジメチルアミノメチル）フ
エノールを10部及びメルカプト酢酸を種々の割合
で添加して硬化剤組成物を調製した。 この硬化剤組成物を用い、実施例１〜４におけ
ると同様の方法で硬化剤組成物の粘度、エポキシ
樹脂組成物のゲル化時間、セツト時間及び引張り
せん断接着強さを測定した結果は表２に示すとお
りであつた。

【表】 表２の結果から明らかなように、硬化反応遅延
剤のメルカプト有機酸の添加量に応じてゲル化時
間を有効に延長させることができる。しかも、そ
の場合にセツト時間の著しい延長がなかつた（ゲ
ル化時間とセツト時間の差は、メルカプト有機酸
の添加量にかかわらずほぼ一定である。）。また、
硬化剤組成物がメルカプト有機酸の添加によつて
著しい粘度増加を示さないことから明らかなよう
に、エポキシ樹脂組成物の粘度増加による作業性
の悪化も殆んど無視できる程度である。 比較例 ３〜７ カツプキユア３−800LCの100部に、促進剤の
２・４・６−トリス（ジメチルアミノメチル）フ
エノール10部、及び硬化反応遅延剤としてメチル
テトラヒドロ無水フタル酸（公知の硬化反応遅延
剤）、メルカプトこはく酸、又はジメルカプトこ
はく酸を種々の割合で添加して硬化剤組成物を調
製した。 この硬化剤組成物を用い、そのほかは実施例１
〜４におけると同様の方法で、硬化剤組成物の粘
度、エポキシ樹脂組成物のゲル化時間、セツト時
間及び引張りせん断接着強さを測定した。その結
果は表３に示すとおりであつた。 表３の結果から明らかなように、その各硬化反
応遅延剤（ポリカルボン酸無水物又はチオール基
を有するポリカルボン酸）は、添加量に応じてゲ
ル化時間を有効に延長させることができたが、そ
の反面においてその添加量に応じて硬化剤組成物
の粘度増加が著しくなり、その硬化剤組成物を用
いたエポキシ樹脂組成物が作業性に劣ることがわ
かる。

【表】 実施例 ８〜９ カツプキユア３−800LCの100部に促進剤の
２・４・６−トリス（ジメチルアミノメチル）フ
エノールを10部及びＯ−メルカプト安息香酸を
0.02グラム当量を添加して硬化剤組成物を調製し
た。 この硬化剤組成物を用い、実施例１〜４におけ
ると同様の方法で硬化剤組成物の粘度、エポキシ
樹脂組成物のゲル化時間、セツト時間及び室温お
よび60℃の引張りせん断接着強さを測定した結果
は表４に示すとおりであつた。 表４の結果から明らかなように、硬化反応遅延
剤のメルカプト酢酸又はＯ−メルカプト安息香酸
の添加によつてゲル化時間を有効に延長させるこ
とができる。しかも、その場合にセツト時間の著
しい延長がなかつた。また、硬化剤組成物がメル
カプト有機酸の添加によつて著しい粘度増加を示
さないことから明らかなように、エポキシ樹脂組
成物の粘度増加による作業性の悪化も殆んど無視
できる程度である。さらに接着強さについても、
比較例１の硬化反応遅延剤を入れない場合と比較
して、20℃及び60℃の耐熱接着強さのいずれにつ
いても同等又はそれ以上で性能の低下を示さなか
つた。 比較例 ８〜９ カツプキユア３−800LCの100部に促進剤の
２・４・６−トリス（ジメチルアミノメチル）フ
エノール10部、及び硬化反応遅延剤として公知の
酢酸及び安息香酸を0.02グラム当量を添加して均
一に混合し、硬化剤組成物を調製した。 この硬化剤組成物を用い、そのほかは実施例８
〜９におけると同様の方法で硬化剤組成物の粘
度、エポキシ樹脂組成物のゲル化時間、セツト時
間、及び常温と60℃の引張りせん断接着強さを測
定した。その結果は表４に示すとおりであつた。 表４の結果から明らかなように、その各硬化反
応遅延剤は、添加することによりゲル化時間を有
効に延長させることができ、硬化剤組成物の粘度
増加も無視できる程度であり、常温の接着強さも
硬化反応遅延剤を含まないエポキシ樹脂組成物
（比較例１）と比較して同等又はそれ以上で接着
性能の低下を示さなかつたが、その反面において
60℃の耐熱接着強さが低下し、恒温接着強さに劣
ることがわかる。

【表】 実施例 10 エピキユアQX−40（油化シエルエポキシ社製
ペンタエリスリトール−テトラメルカプトプロピ
オネートの商品名、メルカプタン当量7.69eq／
Kg、粘度460ｍPa・ｓ／25℃、比重1.2920℃／４
℃）90部にＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを10
部及び硬化反応遅延剤として３−メルカプトプロ
ピオン酸を0.01グラム当量を添加して硬化剤組成
物を調製した。この硬化剤組成物の粘度は表５に
示すとおりであつた。 次いでエポミツクR710（三井石油化学エポキシ
社製商品名、４，4′−ビスヒドロキシフエニルエ
タンとエピハロヒドリンとの縮合反応により調製
されるエポキシ樹脂、エポキシ当量173、粘度
2900ｍPa・ｓ／25℃）を５ｇと上記のようにし
て調製した硬化剤組成物を５ｇ用いた硬化性エポ
キシ樹脂組成物の20℃におけるゲル化時間を測定
した。その測定方法は、エポキシ化合物と硬化剤
組成物とをそれぞれ20℃の室温で１晩以上養生さ
せてから20±２℃の室内で容量約50mlの紙コツプ
にエポキシ化合物と硬化剤組成物とをそれぞれ５
ｇずつ秤り取り、ガラス棒で混合し、ガラス棒で
定期的に撹拌を繰り返し、混合開始から急激に粘
度が上昇するまでの時間を測定し、ゲル化時間と
する方法を用いた。その結果は表５に示すとおり
であつた。 また、このエポキシ樹脂組成物を用い実施例８
〜９と同様の方法でセツト時間、室温および60℃
の引張りせん断接着強さを測定した結果は表５に
示すとおりであつた。 表５の結果から明らかなように、硬化反応遅延
剤の３−メルカプトプロピオン酸の添加によつて
ゲル化時間を有効に延長させることができる。し
かもその場合にセツト時間の著しい延長がなかつ
た。また、硬化剤組成物がメルカプト有機酸の添
加によつて著しい粘度増加を示さないことから明
らかなように、作業性の悪化も殆んど無視できる
程度である。さらに、接着強さについても比較例
10の硬化反応遅延剤を入れない場合と比較して常
温接着強さおよび60℃の耐熱接着強さのいずれに
ついても同等またはそれ以上で性能の低下を示さ
なかつた。 比較例 10〜12 エピキユアQX−40の90部に促進剤のＮ，Ｎ−
ジメチルベンジルアミン10部、及び硬化反応遅延
剤を入れない場合と、硬化反応遅延剤として公知
のプロピオン酸及び無水ドデシニルこはく酸を
0.01グラム当量を添加して均一に混合し硬化剤組
成物を調製した。 この硬化剤組成物を用い、そのほかは実施例10
におけると同様の方法で硬化剤組成物の粘度、エ
ポキシ樹脂組成物のゲル化時間、セツト時間及び
常温と60℃の引張りせん断接着強さを測定した。
その結果は表５に示すとおりであつた。 表５の結果から明らかなように、硬化反応遅延
剤を入れない場合にはゲル化時間が著しく短かく
作業性に劣ることがわかる。また、硬化反応遅延
剤として公知のプロピオン酸を添加することによ
り、ゲル化時間を有効に延長させることができ、
硬化剤組成物の粘度増加も無視できる程度であ
り、常温の接着強さも、硬化反応遅延剤を含まな
いエポキシ樹脂組成物（比較例10）と比較して、
接着強さの低下を示さなかつたが、その反面にお
いて60℃の耐熱接着強さが低下し、高温接着強さ
に劣ることがわかる。 また公知の無水ドデシニルこはく酸を添加する
ことにより、ゲル化時間を有効に延長させること
ができ、常温および60℃の接着強さも硬化反応遅
延剤を含まないエポキシ樹脂組成物（比較例10）
と比較して、同等又はそれ以上の接着強さを示し
たが、その反面において硬化剤組成物の粘度が著
しく高くなり、作業性に著しく劣ることがわか
る。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ １分子中に平均１個より多くのエポキシ基を
   有するエポキシ化合物、硬化剤として１分子中に
   平均１個より多くのチオール基を有するチオール
   化合物、及び硬化促進剤としてアミン類を含有す
   るエポキシ樹脂において、硬化反応遅延剤として
   １分子中に１個のカルボキシル基と少なくとも１
   個のチオール基を有するメルカプト有機酸を含有
   せしめてなることを特徴とする硬化性エポキシ樹
   脂組成物。