JPH04147573A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- JPH04147573A JPH04147573A JP2271533A JP27153390A JPH04147573A JP H04147573 A JPH04147573 A JP H04147573A JP 2271533 A JP2271533 A JP 2271533A JP 27153390 A JP27153390 A JP 27153390A JP H04147573 A JPH04147573 A JP H04147573A
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- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
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-
- H—ELECTRICITY
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- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Inorganic Chemistry (AREA)
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- Secondary Cells (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、リチウムをドープしかつ脱ドープし得る負極
活物質担持体から主として構成される負極とリチウム・
マンガン複合酸化物を主な正極活物質とする正極とを備
える非水電解質二次電池に関するものである。
活物質担持体から主として構成される負極とリチウム・
マンガン複合酸化物を主な正極活物質とする正極とを備
える非水電解質二次電池に関するものである。
本発明は、リチウムをドープしかつ脱ドープし得る負極
活物質担持体から主として構成される負極と、リチウム
・マンガン複合酸化物にリチウムをドープすることによ
り得られたＬｉ＋。ＪｎｚＯｎ （但し、ｘ〉０）を
主な正極活物質とする正極と、非水電解質とを夫々具備
することによって、電池容量の増加を達成するようにし
た非水電解質二次電池である。
活物質担持体から主として構成される負極と、リチウム
・マンガン複合酸化物にリチウムをドープすることによ
り得られたＬｉ＋。ＪｎｚＯｎ （但し、ｘ〉０）を
主な正極活物質とする正極と、非水電解質とを夫々具備
することによって、電池容量の増加を達成するようにし
た非水電解質二次電池である。
リチウムを負極活物質とし電解液に有機溶媒などの非水
溶媒を用いた非水電解液電池は、自己放電が少ないこと
、公称電圧が高いこと、保存性に極めて優れていること
等の長所を有している。
溶媒を用いた非水電解液電池は、自己放電が少ないこと
、公称電圧が高いこと、保存性に極めて優れていること
等の長所を有している。
このような非水電解液電池の代表例としてはリチウム・
二酸化マンガン−次電池があり、長期間にわたって信転
性のある電池として時計や電子機器のメモリーバックア
ップ用の電源等に広（使用されている。
二酸化マンガン−次電池があり、長期間にわたって信転
性のある電池として時計や電子機器のメモリーバックア
ップ用の電源等に広（使用されている。
ところで、従来使用されている非水電解液を泄は、−回
しか使用できない一次電池である。−力近年におけるビ
デオカメラや小型オーディオ機８などの普及に伴ってポ
ータプルを源として長時間便利にかつ繰返して経済的に
使用できる二次電池の需要が高まっている。このため非
水電解質二次電池の研究開発が進められている。
しか使用できない一次電池である。−力近年におけるビ
デオカメラや小型オーディオ機８などの普及に伴ってポ
ータプルを源として長時間便利にかつ繰返して経済的に
使用できる二次電池の需要が高まっている。このため非
水電解質二次電池の研究開発が進められている。
非水電解質二次電池の中でも、本発明者の一人が先に他
の発明者とともに特願平１−２２０２１６号において提
塞したように、リチウムをドープしかつ脱ドープし得る
負極活物質担持体としての炭素質材料から主として成る
負極と、リチウム・マンガン複合酸化物を主な正極活物
質とする正極とを備える非水電解質二次電池は、負極の
表面にリチウムのデンドライト状の析出がなく、リチウ
ムの粉末化が抑制され、充放電特性が優れかつエネルギ
ー密度が高いため、実用化への期待が大きい。
の発明者とともに特願平１−２２０２１６号において提
塞したように、リチウムをドープしかつ脱ドープし得る
負極活物質担持体としての炭素質材料から主として成る
負極と、リチウム・マンガン複合酸化物を主な正極活物
質とする正極とを備える非水電解質二次電池は、負極の
表面にリチウムのデンドライト状の析出がなく、リチウ
ムの粉末化が抑制され、充放電特性が優れかつエネルギ
ー密度が高いため、実用化への期待が大きい。
ところが、上述のような非水電解質二次電池では、負極
活物質担持体としての炭素質材料にドープされたリチウ
ムが放電時に効率よく脱ドープできないために電池容量
が低下してしまい易いという欠点があった。
活物質担持体としての炭素質材料にドープされたリチウ
ムが放電時に効率よく脱ドープできないために電池容量
が低下してしまい易いという欠点があった。
この原因を第６図を参照して説明する。
第６図は、上述のような非水電解質二次電池の充放電曲
線の一例を示すものであって、負極と正極についての充
電電位と放電電位、及び電池充電電圧と電池放電電圧の
それぞれの充電及び放電に伴う変化を示している。
線の一例を示すものであって、負極と正極についての充
電電位と放電電位、及び電池充電電圧と電池放電電圧の
それぞれの充電及び放電に伴う変化を示している。
なお、第６図における電池の充電及び放電は同一の定電
流密度で行なわれている。
流密度で行なわれている。
上述の非水電解質二次電池においてはその電池組立直後
に、負極活物質担持体としての炭素質材料にリチウムが
ドープされていないから、始めに充電する必要がある。
に、負極活物質担持体としての炭素質材料にリチウムが
ドープされていないから、始めに充電する必要がある。
充電時において、正極活物質であるリチウム・マンガン
複合酸化物ＬｉＭｎｚＯ４がらリチウムが脱ドープされ
、そのリチウムが負極活物質担持体としての炭素質材料
にドープされる。このような正極及び負極における充電
時の反応式を次の式（１）及び（２）に示す。
複合酸化物ＬｉＭｎｚＯ４がらリチウムが脱ドープされ
、そのリチウムが負極活物質担持体としての炭素質材料
にドープされる。このような正極及び負極における充電
時の反応式を次の式（１）及び（２）に示す。
正極： Ｌｉ＋、ＪｎｔＯａ ４ Ｌｉ、−ＪｎｚＯａ
＋ＹＬ、”＋Ｙｅ−（１）負極： Ｃ＋ＹＬ７”＋Ｙｅ
−−） ＬｉｙＣ（２）なお、上記式（１）の反応時に
おける正極充電電位の変化の様子は第６図の破線で、上
記式（２）の反応時における負極充電電位の変化の様子
は第６図の一点ａｍで夫々示される。
＋ＹＬ、”＋Ｙｅ−（１）負極： Ｃ＋ＹＬ７”＋Ｙｅ
−−） ＬｉｙＣ（２）なお、上記式（１）の反応時に
おける正極充電電位の変化の様子は第６図の破線で、上
記式（２）の反応時における負極充電電位の変化の様子
は第６図の一点ａｍで夫々示される。
次に、放電時において、負極からリチウムが脱ドープさ
れ、そのリチウムが正極にドープされる。
れ、そのリチウムが正極にドープされる。
このような放電時の反応式を次の式（３）及び（４）に
示す。
示す。
負極： ＬｉｙＣ→Ｌｉｙ−ｚＣ＋ＺＬｉ”＋Ｚｅ−（
３）正極： Ｌｉ＋−Ｊｎ！０４＋ＺＬｉ’＋Ｚｅ−→
Ｌ１＋−ｙ−ｚＭｎｚＯａ （４）なお、上記（３）の
反応時における負極放電電位の変化の様子は第６図の一
点鎖線で、上記式（４）の反応時における正極放電電位
の変化の様子は、第６図の破線で夫々示される。
３）正極： Ｌｉ＋−Ｊｎ！０４＋ＺＬｉ’＋Ｚｅ−→
Ｌ１＋−ｙ−ｚＭｎｚＯａ （４）なお、上記（３）の
反応時における負極放電電位の変化の様子は第６図の一
点鎖線で、上記式（４）の反応時における正極放電電位
の変化の様子は、第６図の破線で夫々示される。
負極の放電反応を示す上記式（３）において、負極活物
質担持体としての炭素質材料から脱ドープされるリチウ
ム量Ｚは、上記式（２）において充電時に炭素質材料に
ドープされるリチウム量Ｙよりも小さい（Ｚ＜Ｙ）。こ
のことは、第６図の例において４時間の充電時間が負極
の炭素質材料にドープされるリチウム量Ｙに相当すると
考え、約２時間４０分の放電時間が負極の炭素質材料か
ら脱ドープされるリチウム量Ｚに相当すると考えること
によって、容易に理解される。
質担持体としての炭素質材料から脱ドープされるリチウ
ム量Ｚは、上記式（２）において充電時に炭素質材料に
ドープされるリチウム量Ｙよりも小さい（Ｚ＜Ｙ）。こ
のことは、第６図の例において４時間の充電時間が負極
の炭素質材料にドープされるリチウム量Ｙに相当すると
考え、約２時間４０分の放電時間が負極の炭素質材料か
ら脱ドープされるリチウム量Ｚに相当すると考えること
によって、容易に理解される。
従って、上述の非水電解質二次電池は、負極の炭素質材
料における充放電効率（Ｚ／Ｙｘ １００）が低いから
、負極によって電池容量が規定されて電池容量が小さく
なってしまう。
料における充放電効率（Ｚ／Ｙｘ １００）が低いから
、負極によって電池容量が規定されて電池容量が小さく
なってしまう。
本発明の目的は、負極活物質担持体から主として成る負
極と、リチウム・マンガン複合酸化物を主な正極活物質
とする正極とから構成される非水電解質二次電池におい
て電池容量の増加を達成することである。
極と、リチウム・マンガン複合酸化物を主な正極活物質
とする正極とから構成される非水電解質二次電池におい
て電池容量の増加を達成することである。
上記目的を達成するために本発明の非水電解質二次電池
は、リチウムをドープしかつ脱ドープし得る負極活物質
担持体から主として構成される負極と、リチウム・マン
ガン複合酸化物にリチウムをドープすることにより得ら
れたＬｔ＋−ｘＭｎｚｏ４（但し、ｘ〉０）を主な正極
活物質とする正極と、非水電解質とを夫々具備する。
は、リチウムをドープしかつ脱ドープし得る負極活物質
担持体から主として構成される負極と、リチウム・マン
ガン複合酸化物にリチウムをドープすることにより得ら
れたＬｔ＋−ｘＭｎｚｏ４（但し、ｘ〉０）を主な正極
活物質とする正極と、非水電解質とを夫々具備する。
上記Ｌ＋ １ ＋ＸＭｎｚＯａを得るための方法として
は、次のような方法がある。
は、次のような方法がある。
（１）、ＬｉＭｎｚＯ４とリチウムとを組み合せて有機
電解質液中で放電を行うことによって、ＬｉＭｎｚＯａ
にリチウムを電気化学的にドープする方法。
電解質液中で放電を行うことによって、ＬｉＭｎｚＯａ
にリチウムを電気化学的にドープする方法。
（２）、ＬｉＭｎｚ０４をリチウム化試薬（例えばｎ−
ブチルリチウム、ナフチル−リチウム）と反応させるこ
とによって、ＬｉＭｎ、０．にリチウムを化学的にドー
プする方法。
ブチルリチウム、ナフチル−リチウム）と反応させるこ
とによって、ＬｉＭｎ、０．にリチウムを化学的にドー
プする方法。
また、上記負極活物質担持体としては、リチウムをドー
プしかつ脱ドープし得るものであればよく、炭素質材料
が好ましい。このような炭素質材料としては、熱分解炭
素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス
、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類
、有機高分子化合物等の焼成体、炭素繊維又は活性炭等
を挙げることができる。
プしかつ脱ドープし得るものであればよく、炭素質材料
が好ましい。このような炭素質材料としては、熱分解炭
素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス
、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類
、有機高分子化合物等の焼成体、炭素繊維又は活性炭等
を挙げることができる。
また、上記非水電解質は、下記の電解液（非水溶媒）に
同じく下記の電解質を溶解したものを用いることができ
る。即ち、電解液としては、プロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、１゜２−ジメトキシエタン、１
．２−ジェトキシエタン、Ｔブチロラクトン、テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−
ジオキソランスルホラン、ジエチルエーテル、アセトニ
トリル等を単独で、もしくは２種類以上を混合して使用
できる。また、電解質としては、ＬｉＣ１０，、ＬｉＡ
ｓＦ、、ＬｉＰＦｉ 、ＬｉＢＦａ 、ＬｔＢ（ＣＪｓ
）４、ＬｉＣｊ２ 、 ＬｉＢｒ。
同じく下記の電解質を溶解したものを用いることができ
る。即ち、電解液としては、プロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、１゜２−ジメトキシエタン、１
．２−ジェトキシエタン、Ｔブチロラクトン、テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−
ジオキソランスルホラン、ジエチルエーテル、アセトニ
トリル等を単独で、もしくは２種類以上を混合して使用
できる。また、電解質としては、ＬｉＣ１０，、ＬｉＡ
ｓＦ、、ＬｉＰＦｉ 、ＬｉＢＦａ 、ＬｔＢ（ＣＪｓ
）４、ＬｉＣｊ２ 、 ＬｉＢｒ。
ＣＨ）ＳＯ３Ｌｉ、 ＣＦ３５Ｏ２Ｌｉ等の材料を使用
できる。
できる。
また、上記非水電解質は固体であってもよく、例えば高
分子錯体固体電解質などがある。
分子錯体固体電解質などがある。
〔作用］
ＬｉＭｎｚＯｇにリチウムを電気化学的にドープしたＬ
ｉ ＋−Ｊｎｚ０４（Ｘ ＝０．８２）を正極活物質と
し、炭素質材料を負極活物質担持体とする非水電解質二
次電池の充放電曲線の一例を第５図に示す。この第５図
は従来例の場合を示す第６図と対応するものであるが、
横軸（時間）のスケールが異なる。
ｉ ＋−Ｊｎｚ０４（Ｘ ＝０．８２）を正極活物質と
し、炭素質材料を負極活物質担持体とする非水電解質二
次電池の充放電曲線の一例を第５図に示す。この第５図
は従来例の場合を示す第６図と対応するものであるが、
横軸（時間）のスケールが異なる。
このような非水電解質二次電池を充電すると、正極活物
質であるＬｒ １ ＋ＪｎｚＯ４におけるＸに相当する
リチウムが３．０■の正極光ｉｔ電位（リチウムを参照
電極とした電位；第５図に破線で示す）付近で脱ドープ
され、さらに、充電が進むと、４．０■の正極充電電位
付近で脱ドープされて負極の炭素質材料にドープされる
。
質であるＬｒ １ ＋ＪｎｚＯ４におけるＸに相当する
リチウムが３．０■の正極光ｉｔ電位（リチウムを参照
電極とした電位；第５図に破線で示す）付近で脱ドープ
され、さらに、充電が進むと、４．０■の正極充電電位
付近で脱ドープされて負極の炭素質材料にドープされる
。
次に、この電池を放電すると、正極は最初に４゜０■の
正極放電電位付近でリチウムをドープし、かつ、負極は
リチウムを脱ドープする。このとき、負極が脱ドープで
きるリチウム量は、正極が４．０■の正極放電電位の付
近でドープできるリチウム量よりも大きいので、負極は
まだ十分に放電できる。
正極放電電位付近でリチウムをドープし、かつ、負極は
リチウムを脱ドープする。このとき、負極が脱ドープで
きるリチウム量は、正極が４．０■の正極放電電位の付
近でドープできるリチウム量よりも大きいので、負極は
まだ十分に放電できる。
従って、従来までの電池は負極で容量が支配されている
のに対し、本発明の非水電解質二次電池は正極で容量が
支配されるから、正極の利用率が向上し、電池容量が増
加する。
のに対し、本発明の非水電解質二次電池は正極で容量が
支配されるから、正極の利用率が向上し、電池容量が増
加する。
以下、本発明による実施例を第１図〜第４図を参照しな
がら説明する。
がら説明する。
最初に、正極活物質であるＬｌ １ 、ｇＭｎｚＯｎを
次のような２つの方法によって調整した。
次のような２つの方法によって調整した。
の １ ′
二酸化マンガン１モルと炭酸リチウム０．２５モルとか
ら成る混合物を空気中にて８５０°Ｃで５時間焼成して
ＬｉＭｎｚ０４を合成した。
ら成る混合物を空気中にて８５０°Ｃで５時間焼成して
ＬｉＭｎｚ０４を合成した。
このＬｉＭｎｚＯａ ８６重量部に、導電剤としてのグ
ラファイト１０重量部と結合剤としてのポリフッ化ビニ
リデン４重量部とを加え、混合して正極合剤とし、この
正極合剤を溶剤のＮメチルピロリドンに分散させて正極
合剤スラリーとした。この正極合剤スラリーを、帯状の
アルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥後にローラ
プレス機で圧縮成型することによって、帯状の正極を得
た。
ラファイト１０重量部と結合剤としてのポリフッ化ビニ
リデン４重量部とを加え、混合して正極合剤とし、この
正極合剤を溶剤のＮメチルピロリドンに分散させて正極
合剤スラリーとした。この正極合剤スラリーを、帯状の
アルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥後にローラ
プレス機で圧縮成型することによって、帯状の正極を得
た。
また、帯状の金属リチウムを用いて帯状の負極を得た。
以上の帯状の正極及び負極を一対の帯状セパレータを介
して積層してから巻回することによって巻回電極体を作
製した。このような巻回電極体を用いて、直径１３．８
ｍｎ、高さ４２■の円筒型の非水電解液二次電池を作製
した。なお、この電池は、例えば後述の実施例１のよう
にして組立てることができる。
して積層してから巻回することによって巻回電極体を作
製した。このような巻回電極体を用いて、直径１３．８
ｍｎ、高さ４２■の円筒型の非水電解液二次電池を作製
した。なお、この電池は、例えば後述の実施例１のよう
にして組立てることができる。
以上の二次電池を、０．２ｍＡ／Ｃｍ”の電流密度で２
，８■まで放電することによって、正極活物質であるＬ
ｉＭｎｚＯａにリチウムをドープしてＬｉ、、ＸＭｎ２
０４を得た。このＸ（＋！！を原子吸光法により測定し
たところ、ｘ−０，１９であった。
，８■まで放電することによって、正極活物質であるＬ
ｉＭｎｚＯａにリチウムをドープしてＬｉ、、ＸＭｎ２
０４を得た。このＸ（＋！！を原子吸光法により測定し
たところ、ｘ−０，１９であった。
同様に、上述の二次電池を２６７■、２．６■、２、Ｏ
ｖ、１．５■までそれぞれ四通りに放電することによっ
て、Ｘ値が０．４０．０．６２．０．８２．０．９５で
あるＬＬ ＋ ＋ｘＭｎ２Ｏｎをそれぞれ得た。
ｖ、１．５■までそれぞれ四通りに放電することによっ
て、Ｘ値が０．４０．０．６２．０．８２．０．９５で
あるＬＬ ＋ ＋ｘＭｎ２Ｏｎをそれぞれ得た。
第２図に、ｘ ＝０．８２であるＬｉ １ 、、Ｍｎｚ
Ｏ４の場合のＦｅＫα線によるＸ線回折パターンを示す
。なお、第２図に矢印で「グラファイト」と記した２つ
のピークは、上記Ｌｉ＋ 、ＸＭｎＪ４がグラファイト
を含んでいることによるピークである。
Ｏ４の場合のＦｅＫα線によるＸ線回折パターンを示す
。なお、第２図に矢印で「グラファイト」と記した２つ
のピークは、上記Ｌｉ＋ 、ＸＭｎＪ４がグラファイト
を含んでいることによるピークである。
第４図に、従来のＬｉＭｎ２０ｎの場合のＦｅＫα線に
よるＸ線回折パターンを比較のために示す。第２図に示
すＬＩ Ｉ＋ｘＭｎｚｏ４の回折パターンは、第４図の
ＬｉＭｒｌｚＯｎの場合と比べて明らかに異った回折パ
ターンを示しているから、両者の結晶状態は異なってい
ると推定される。
よるＸ線回折パターンを比較のために示す。第２図に示
すＬＩ Ｉ＋ｘＭｎｚｏ４の回折パターンは、第４図の
ＬｉＭｒｌｚＯｎの場合と比べて明らかに異った回折パ
ターンを示しているから、両者の結晶状態は異なってい
ると推定される。
の ２
ＬｉＭｎｚＯａ １００ ｇとｎ−ブチルリチウム１５
％含有のヘキサン溶液３６０ｍ１とをヘキサン１００ｍ
１中で数時間反応させた後、この溶液を濾過し、次に、
１２０°Ｃで一昼夜真空乾燥を行ってＬｉ、や、Ｍｎ２
０４を得た。このＸ値を原子吸光法により測定したとこ
ろ、Ｘ＝１．０２であった。
％含有のヘキサン溶液３６０ｍ１とをヘキサン１００ｍ
１中で数時間反応させた後、この溶液を濾過し、次に、
１２０°Ｃで一昼夜真空乾燥を行ってＬｉ、や、Ｍｎ２
０４を得た。このＸ値を原子吸光法により測定したとこ
ろ、Ｘ＝１．０２であった。
第３図にこのＬｔ＋、Ｊｒ＋ｚＯａのＦｅＫ ａ ’４
１ＪによるＸ線回折パターンを示す。この回折パターン
は、第４図のＬｉＭｎｚＯｓの場合と比べて明らかに異
なった回折パターンを示しているから、両者の結晶状態
は異なっていると推定される。
１ＪによるＸ線回折パターンを示す。この回折パターン
は、第４図のＬｉＭｎｚＯｓの場合と比べて明らかに異
なった回折パターンを示しているから、両者の結晶状態
は異なっていると推定される。
ｍ土
第１図は本実施例の非水電解質二次電池の概略的な縦断
面図を示すものであるが、この電池を以下のようにして
作製した。
面図を示すものであるが、この電池を以下のようにして
作製した。
正極ｌは、上述の正極活物質の調整例１において作製し
た電池から取り出した帯状の正極をそのまま用いた。こ
の場合はｘ＝ｏ、Ｉ９のＬｉ＋ ＋ｘＭｎｔＱａが正極
活物質である。
た電池から取り出した帯状の正極をそのまま用いた。こ
の場合はｘ＝ｏ、Ｉ９のＬｉ＋ ＋ｘＭｎｔＱａが正極
活物質である。
負極２を作製するため、粉砕したピッチコークス９０１
Ｅ量部に、結合側としてのポリフッ化ビニリデン１０重
量部を加え、混合して負極合剤とし、この負極合剤を溶
剤のＮメチルピロリドンに分散させて負極合剤スラリー
とした。この負極合剤スラリーを、負極集電体としての
帯状の銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後にローラプレ
ス機で圧縮成型することによって、帯状の負極２を得た
。
Ｅ量部に、結合側としてのポリフッ化ビニリデン１０重
量部を加え、混合して負極合剤とし、この負極合剤を溶
剤のＮメチルピロリドンに分散させて負極合剤スラリー
とした。この負極合剤スラリーを、負極集電体としての
帯状の銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後にローラプレ
ス機で圧縮成型することによって、帯状の負極２を得た
。
上記帯状の正極１及び負極２を、一対の微孔性のポリプ
ロプレン製の帯状セパレータ３ａ、３ｂを介して積層し
、この積層体を巻芯３３上でロール状に多数回巻回する
ことによって、渦巻形の巻回電極体１０を作製した。
ロプレン製の帯状セパレータ３ａ、３ｂを介して積層し
、この積層体を巻芯３３上でロール状に多数回巻回する
ことによって、渦巻形の巻回電極体１０を作製した。
次に、ニッケルめっきを施した鉄製の電池缶５の底部に
絶縁板４ｂを装入し、続いて上記巻回電極体１０を電池
缶５に収容した。この際、負極２の集電を行うために、
ニッケル製の負ｉ ’７− Ｆ ８の一端を負極２に圧
着して取り付け、その他端を電池缶５に溶接した。また
、正極Ｉの集電を行うために、アルミニウム製の正極り
一ド９の一端を正極２に圧着して取り付け、その他端を
金属製の安全弁３４の突起３４ａに溶接した。
絶縁板４ｂを装入し、続いて上記巻回電極体１０を電池
缶５に収容した。この際、負極２の集電を行うために、
ニッケル製の負ｉ ’７− Ｆ ８の一端を負極２に圧
着して取り付け、その他端を電池缶５に溶接した。また
、正極Ｉの集電を行うために、アルミニウム製の正極り
一ド９の一端を正極２に圧着して取り付け、その他端を
金属製の安全弁３４の突起３４ａに溶接した。
上記電池缶５の中に、ＬｉＰＦ６を１モル／ｌの濃度と
なるように溶解したプロピレンカーボネートと１．２−
ジメトキシエタンとを混合して得た非水電解液を注入し
た。次に、絶縁板４ａを巻回電極体１０の上面側を覆う
ように装入してから、電池缶５、互いに外周が密着して
いる安全弁３４及び金属製の電池蓋体７を絶縁ガスケッ
ト６を介してかしめることによって、電池缶５を封口し
た。このとき、ガスケット６の第１図における下端が絶
縁板４ａの外周面と当接することによって、絶縁板４ａ
が巻回電極体１０の上面側と密着する。
なるように溶解したプロピレンカーボネートと１．２−
ジメトキシエタンとを混合して得た非水電解液を注入し
た。次に、絶縁板４ａを巻回電極体１０の上面側を覆う
ように装入してから、電池缶５、互いに外周が密着して
いる安全弁３４及び金属製の電池蓋体７を絶縁ガスケッ
ト６を介してかしめることによって、電池缶５を封口し
た。このとき、ガスケット６の第１図における下端が絶
縁板４ａの外周面と当接することによって、絶縁板４ａ
が巻回電極体１０の上面側と密着する。
以上のようにして、直径１３．８ｍ、高さ４２ｍｍの円
筒型非水電解質二次電池を作製した。この電池を後掲の
第１表に示すように、便宜上、電池Ａとする。
筒型非水電解質二次電池を作製した。この電池を後掲の
第１表に示すように、便宜上、電池Ａとする。
なお、上記円筒型非水電解質二次電池は、二重の安全装
置を構成するために、安全弁３４、ストリッパ３５、こ
れらの安全弁３４とストリッパ３６とを一体にするため
の絶縁材料から成る中間嵌合体３５を備えている。図示
省略するが、安全弁３４にはこの安全弁３４が変形した
ときに開裂する開裂部が、電池蓋７には孔が夫々設けら
れている。万一、電池内圧が何らかの原因で上昇した場
合、安全弁３４がその突起部３４ａを中心にして第１図
の上方へ変形することによって、正極り一ド９と突起部
３４ａとの接続が断たれて電池電流を遮断するように、
あるいは安全弁３４の開裂部が開裂して電池内に発生し
たガスを排気するように夫々構成されている。
置を構成するために、安全弁３４、ストリッパ３５、こ
れらの安全弁３４とストリッパ３６とを一体にするため
の絶縁材料から成る中間嵌合体３５を備えている。図示
省略するが、安全弁３４にはこの安全弁３４が変形した
ときに開裂する開裂部が、電池蓋７には孔が夫々設けら
れている。万一、電池内圧が何らかの原因で上昇した場
合、安全弁３４がその突起部３４ａを中心にして第１図
の上方へ変形することによって、正極り一ド９と突起部
３４ａとの接続が断たれて電池電流を遮断するように、
あるいは安全弁３４の開裂部が開裂して電池内に発生し
たガスを排気するように夫々構成されている。
また、上述の調整例１において得たｘ ＝０．４０．０
．６２．０．８２．０．９５のそれぞれのＬｉ＋−Ｊｎ
ｚＯａを正極活物質とした以外は、上記電池Ａと同様の
４種類の電池Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥをそれぞれ作製した。
．６２．０．８２．０．９５のそれぞれのＬｉ＋−Ｊｎ
ｚＯａを正極活物質とした以外は、上記電池Ａと同様の
４種類の電池Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥをそれぞれ作製した。
１旌１
上述の正極活物質の調整例２において得たＸ＝１．０２
であるＬｔ ｌ ＋、Ｍｎｚ０４を正極活物質とした以
外は、実施例と同様の円筒型非水電解質二次電池Ｆを作
製した。
であるＬｔ ｌ ＋、Ｍｎｚ０４を正極活物質とした以
外は、実施例と同様の円筒型非水電解質二次電池Ｆを作
製した。
１較■
本発明の効果を確認するための比較例として、ＬｉＭｎ
２０．を正極活物質とした以外は、実施例１と同様の円
筒型非水電解質二次電池Ｇを作製した。
２０．を正極活物質とした以外は、実施例１と同様の円
筒型非水電解質二次電池Ｇを作製した。
以上７種類の電池Ａ−Ｇについて、充電電流を８０ｍＡ
、上限電圧を４．０■として９時間の定電流充電を行っ
た後、１４Ωの定抵抗負荷で２．９■の終止電圧（カッ
トオフ電圧）まで放電させるという充放電サイクルを繰
返した。電池容量が安定する１０サイクル目における電
池容量（ｍＡｈ）を下記の第１表に示す。
、上限電圧を４．０■として９時間の定電流充電を行っ
た後、１４Ωの定抵抗負荷で２．９■の終止電圧（カッ
トオフ電圧）まで放電させるという充放電サイクルを繰
返した。電池容量が安定する１０サイクル目における電
池容量（ｍＡｈ）を下記の第１表に示す。
第１表
上記第１表に示す結果から、正極活物質としてのＬｉ
、 ＋、Ｍｎ、Ｏ，のＸ値が０．１９から０．６２まで
増加するにつれて電池容量も増加し、また、Ｘ値が１．
０２まで増加すると電池容量は芸壬濡小するご七ｓ＜ｈ
かる。しかし、電池Ａ−Ｆのいずれにおいてもリチウム
をドープしていないＬｉＭｎｚＯａを正極活物質に用い
た比較例の従来の電池Ｇと比べて電池容量が約２０％以
上アップしている。また、電池容量の増加の効果を得る
ために、Ｌｉ ＋ ＋Ｊｎｚ０４におけるＸ値は０．１
９以上が望ましく、０．４０〜１．０２が更に望ましい
ことがわかる。
、 ＋、Ｍｎ、Ｏ，のＸ値が０．１９から０．６２まで
増加するにつれて電池容量も増加し、また、Ｘ値が１．
０２まで増加すると電池容量は芸壬濡小するご七ｓ＜ｈ
かる。しかし、電池Ａ−Ｆのいずれにおいてもリチウム
をドープしていないＬｉＭｎｚＯａを正極活物質に用い
た比較例の従来の電池Ｇと比べて電池容量が約２０％以
上アップしている。また、電池容量の増加の効果を得る
ために、Ｌｉ ＋ ＋Ｊｎｚ０４におけるＸ値は０．１
９以上が望ましく、０．４０〜１．０２が更に望ましい
ことがわかる。
本発明による実施例の電池Ａ−Ｆでは、負極の活物質担
持体である炭素質材料における充放電効率の低さを、リ
チウムをドープして得られたＬｉ１゜、 Ｍｎ、０．に
おけるＸに相当する部分（リチウム）で補うから、正極
の利用率が向上することによって電池容量が増加すると
考えられる。
持体である炭素質材料における充放電効率の低さを、リ
チウムをドープして得られたＬｉ１゜、 Ｍｎ、０．に
おけるＸに相当する部分（リチウム）で補うから、正極
の利用率が向上することによって電池容量が増加すると
考えられる。
また、リチウム・マンガン複合酸化物にリチウムをドー
プしてＬｉ１゜、Ｍｎ、０．を得る方法には、上述のよ
うな電気化学的及び化学的な方法があるが、方法には限
定されずに、それぞれの方法で電池容量の増加が認めら
れた。
プしてＬｉ１゜、Ｍｎ、０．を得る方法には、上述のよ
うな電気化学的及び化学的な方法があるが、方法には限
定されずに、それぞれの方法で電池容量の増加が認めら
れた。
なお、本実施例は、巻回電極体を用いた円筒型二次電池
であったが、本発明はこれに限定されるものではなく、
例えば角筒型などであってもよくまた、ボタン型あるい
はコイン型の二次電池に１適用し得る。
であったが、本発明はこれに限定されるものではなく、
例えば角筒型などであってもよくまた、ボタン型あるい
はコイン型の二次電池に１適用し得る。
本発明によれば、リチウムをドープしかつ脱ドープし得
る例えば炭素質材料のような負極活物質担持体から主と
して成る負極と、リチウム・マンガン複合酸化物を主な
正極活物質とする正極とから構成される非水電解質二次
電池において、リチウム・マンガン複合酸化物にリチウ
ムをドープすることにより得られたＬｉ１．ＪｎｚＯ４
を主な正極活物質とすることによって、正極の利用率が
向上して電池容量の増加が達成される。従って、従来か
ら知られていた高いエネルギー密度及び優れた充放電特
性に加えて、高容量である非水電解質二次電池を提供で
きる。
る例えば炭素質材料のような負極活物質担持体から主と
して成る負極と、リチウム・マンガン複合酸化物を主な
正極活物質とする正極とから構成される非水電解質二次
電池において、リチウム・マンガン複合酸化物にリチウ
ムをドープすることにより得られたＬｉ１．ＪｎｚＯ４
を主な正極活物質とすることによって、正極の利用率が
向上して電池容量の増加が達成される。従って、従来か
ら知られていた高いエネルギー密度及び優れた充放電特
性に加えて、高容量である非水電解質二次電池を提供で
きる。
第１図〜第４図は、本発明による実施例を説明するため
のものであって、第１図は実施例の円筒型非水電解質二
次電池の概略的な継断面図、第２図は実施例の正極活物
質の調整例１で得られたＬｉ＋−ｘ Ｍｎｚ０４（Ｘ
＝０．８２）のＦｅＫａ線によるＸ線回折パターンを示
す図、第３図は実施例の正極活物質の調整例２で得られ
たＬｉ＋＋ｘＭｎｚ０４（Ｘ ＝１．０２）のＦｅＫα
線によるＸ線回折パターンを示す図、第４図は従来のＬ
ｉＭｎｚＯｎのＦｅＫα線によるＸ線回折パターンを示
す図である。第５図は正極活物質に、ＬｉＭｎｚ０４に
リチウムを電気化学的にドープすることによって得られ
たＬｉ＋−ｘＭｎｚｏｍ （Ｘ ＝０．８２）を、負
極活物質担持体に炭素質材料をそれぞれ用いた本発明に
よる非水電解質二次電池の充放電曲線の一例を示す図で
ある。 第６図は、正極活物質にＬｉＭｎｚＯｎを、負極活物質
担持体に炭素質材料をそれぞれ用いた従来の非水電解質
二次電池の充放電曲線である。 なお図面に用いられた符号において、 １−−−−−−−−−−−−−−−一・−・−・正極２
・−一−−−−−−−−−・−・−・−負極である。 代 理 人 土 屋 勝 二）欠電ジ也Ｃ旅詑断面 第１図
のものであって、第１図は実施例の円筒型非水電解質二
次電池の概略的な継断面図、第２図は実施例の正極活物
質の調整例１で得られたＬｉ＋−ｘ Ｍｎｚ０４（Ｘ
＝０．８２）のＦｅＫａ線によるＸ線回折パターンを示
す図、第３図は実施例の正極活物質の調整例２で得られ
たＬｉ＋＋ｘＭｎｚ０４（Ｘ ＝１．０２）のＦｅＫα
線によるＸ線回折パターンを示す図、第４図は従来のＬ
ｉＭｎｚＯｎのＦｅＫα線によるＸ線回折パターンを示
す図である。第５図は正極活物質に、ＬｉＭｎｚ０４に
リチウムを電気化学的にドープすることによって得られ
たＬｉ＋−ｘＭｎｚｏｍ （Ｘ ＝０．８２）を、負
極活物質担持体に炭素質材料をそれぞれ用いた本発明に
よる非水電解質二次電池の充放電曲線の一例を示す図で
ある。 第６図は、正極活物質にＬｉＭｎｚＯｎを、負極活物質
担持体に炭素質材料をそれぞれ用いた従来の非水電解質
二次電池の充放電曲線である。 なお図面に用いられた符号において、 １−−−−−−−−−−−−−−−一・−・−・正極２
・−一−−−−−−−−−・−・−・−負極である。 代 理 人 土 屋 勝 二）欠電ジ也Ｃ旅詑断面 第１図
Claims (1)
- リチウムをドープしかつ脱ドープし得る負極活物質担
持体から主として構成される負極と、リチウム・マンガ
ン複合酸化物にリチウムをドープすることにより得られ
たＬｉ＿１＿＋＿ｘＭｎ＿２Ｏ＿４（但し、ｘ＞０）を
主な正極活物質とする正極と、非水電解質とを夫々具備
することを特徴とする非水電解質二次電池。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02271533A JP3028582B2 (ja) | 1990-10-09 | 1990-10-09 | 非水電解質二次電池 |
| US08/082,912 US5370710A (en) | 1990-10-09 | 1993-06-29 | Nonaqueous electrolyte secondary cell |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02271533A JP3028582B2 (ja) | 1990-10-09 | 1990-10-09 | 非水電解質二次電池 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30226999A Division JP3413656B2 (ja) | 1999-10-25 | 1999-10-25 | 非水電解質二次電池 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04147573A true JPH04147573A (ja) | 1992-05-21 |
| JP3028582B2 JP3028582B2 (ja) | 2000-04-04 |
Family
ID=17501392
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02271533A Expired - Fee Related JP3028582B2 (ja) | 1990-10-09 | 1990-10-09 | 非水電解質二次電池 |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JP3028582B2 (ja) |
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| JPH06510709A (ja) * | 1991-09-21 | 1994-12-01 | ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング | モータ駆動の手持ち工作機械 |
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| JPH0845498A (ja) * | 1994-05-26 | 1996-02-16 | Sony Corp | 非水電解液二次電池 |
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| US10217988B2 (en) | 2015-01-30 | 2019-02-26 | Nec Energy Devices, Ltd. | Secondary battery |
| JP2024091170A (ja) * | 2022-12-23 | 2024-07-04 | トヨタ自動車株式会社 | 正極活物質、正極材料、正極層、固体電池及び固体電池の製造方法 |
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| US5766569A (en) * | 1995-09-07 | 1998-06-16 | Kerr-Mcgee Chemical Corporation | Lithium manganese oxide compound and method of preparation |
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| GB9809964D0 (en) | 1998-05-08 | 1998-07-08 | Danionics As | Electrochemical cell |
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| US10693123B2 (en) | 2014-08-07 | 2020-06-23 | Nec Corporation | Positive electrode and secondary battery using same |
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-
1990
- 1990-10-09 JP JP02271533A patent/JP3028582B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-06-29 US US08/082,912 patent/US5370710A/en not_active Expired - Lifetime
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5370710A (en) | 1994-12-06 |
| JP3028582B2 (ja) | 2000-04-04 |
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