JPH04249074A - 非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents
非水電解質二次電池の製造方法Info
- Publication number
- JPH04249074A JPH04249074A JP3035507A JP3550791A JPH04249074A JP H04249074 A JPH04249074 A JP H04249074A JP 3035507 A JP3035507 A JP 3035507A JP 3550791 A JP3550791 A JP 3550791A JP H04249074 A JPH04249074 A JP H04249074A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- battery
- oxygen concentration
- electrolyte secondary
- aqueous electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、Ｌｉｘ ＭＯ２ （Ｍ
は少なくとも１種類の遷移金属である）を正極活物質と
する非水電解液二次電池の製造方法に関し、特にＬｉｘ
ＭＯ２ の製造方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】近年、ビデオカメラレコーダーやラップ
トップパソコン等に見られる様に、ポータブル用の電子
機器が増加しており、これに伴いポータブル用電源とし
ての電池の需要が急増している。これらのポータブル電
源として普及している電池としては、Ｎｉ−Ｃｄ電池、
鉛電池等の二次電池が挙げられるが、軽量化が難しいと
いう問題を残している。かかる状況から二硫化チタン、
二硫化モリブデンなどの金属硫化物を正極活物質とする
非水電解液二次電池が提案されている。しかしこられの
金属硫化物系の正極活物質によると、電池電圧が３Ｖ以
下の電池しか得られず、エネルギー密度の高い電池を得
る観点からは電池電圧が低いという問題があった。 【０００３】そこで、よりエネルギー密度が高い電池を
得るために、特公昭６３−５９５０７号公報等において
、正極活物質としてリチウム複合酸化物（例えばＬｉＣ
ｏＯ２ を用いた非水電解液二次電池が提案されている
。この電池は、高い充放電電圧を示すため、高エネルギ
ー密度が得られる利点を有している。 【０００４】正極活物質としてのリチウム複合酸化物を
得るためには、例えばＬｉＣｏＯ２ の場合、上記特許
公報に示されているように炭酸リチウムと炭酸コバルト
とを空気中で焼成することによって製造できる。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】上述のような電子機器
におけるポータブル用電源は、できるだけ長寿命である
ことが要求される。すなわち、二次電池においては充放
電サイクルの繰返しに伴う容量低下の防止が必要となる
。この点において、上述のようなリチウム複合酸化物を
正極活物質とする非水電解液二次電池は必ずしも十分な
特性と言えなかった。 【０００６】本発明の目的は、容量低下を防止し得てサ
イクル特性の優れた非水電解質二次電池を製造する方法
を提供することである。 【０００７】 【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、ＬｉｘＭＯ２ （Ｍは少なくとも１種類
の遷移金属であり、ｘは０．０５≦ｘ≦１．１０である
）を正極活物質とする非水電解質二次電池を製造する方
法において、リチウム化合物と前記遷移金属を含む化合
物とから前記Ｌｉｘ ＭＯ２ を酸素濃度０．０１％以
上でかつ１．０％未満の雰囲気中で合成することを特徴
とする非水電解液二次電池の製造方法である。 【０００８】前記リチウム化合物としては、炭酸リチウ
ム（Ｌｉ２ ＣＯ３ ）、酸化リチウム（Ｌｉ２ Ｏ）
や水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）などを挙げることができ
る。また、前記遷移金属を含む化合物としては、この遷
移金属の炭酸塩、酸化物又は水酸化物などがある。 【０００９】上述のような各化合物を、得ようとするリ
チウムと遷移金属との複合酸化物の組成に応じて混合し
て焼成することによって、Ｌｉｘ ＭＯ２ を合成でき
る。 この場合、雰囲気としては、アルゴンなどの不活性ガス
が好ましい。このガスが上述の範囲で酸素を含む。また
、焼成温度は、出発原料としての上述の各化合物に応じ
て適宜設定されるが、通常、６００〜１１００℃の範囲
が好ましい。 【００１０】以上のようにして得られるＬｉｘ ＭＯ２
の具体例としては、リチウム・コバルト酸化物（Ｌｉ
ＣｏＯ２ ）、リチウム・ニッケル酸化物（Ｌｉｘ Ｎ
ｉＯ２ ）、リチウム・ニッケル・コバルト酸化物（Ｌ
ｉｘＮｉｙ Ｃｏ（１−ｙ） Ｏ２ ；０＜ｙ＜１）な
どを挙げることができる。なお、これらの各酸化物から
わかるように、Ｌｉｘ ＭＯ２ におけるＭはＣｏおよ
び／またはＮｉが好ましい。 【００１１】なお、本発明の非水電解質二次電池におけ
る負極には、金属リチウム、リチウム合金（例えばリチ
ウム−アルミニウム合金）あるいはピッチ、タール、コ
ークス等の有機物焼成体などのような炭素材料を用いる
ことができる。これらはすべて、リチウムをドープしか
つ脱ドープし得るものである。 【００１２】また、本発明に関する非水電解質二次電池
の非水電解質としては、例えばリチウム塩等の電解質を
非水溶媒（有機溶媒）に溶解した非水電解液を用いるこ
とができる。 【００１３】ここで有機溶媒としては、特に限定される
ものではないが、例えばプロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２
−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒド
ロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３
−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチ
ルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等を
単独であるいは二種類以上を混合して使用できる。 【００１４】また、有機溶剤に溶解させる電解質も従来
より公知のものがいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ４ 、
ＬｉＡｓＦ６ 、ＬｉＰＦ６ 、ＬｉＢＦ４ 、ＬｉＢ
（Ｃ６ Ｈ５ ）４ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ３
ＳＯ３ Ｌｉ、ＣＦ３ ＳＯ３ Ｌｉ等がある。 【００１５】また、前記非水電解質は固定であってもよ
く、例えば高分子錯体固体電解質などがある。 【００１６】 【作用】上述のように、酸素濃度が０．０１％以上でか
つ１．０％未満である雰囲気中において合成することに
よって得られるＬｉｘ ＭＯ２ を正極活物質とする非
水電解質二次電池によれば、充放電サイクルに伴う容量
低下が少ない。この理由は明らかではないが、前記Ｌｉ
ｘ ＭＯ２ の比表面積が合成時の酸素濃度によって変
化するためと推定される。そして、合成時の酸素濃度が
適切な範囲内であると、非水電解質二次電池において正
極活物質の比表面積が適切な値になるものと考えられる
。 【００１７】 【実施例】以下に本発明による実施例について、図面を
参照しながら説明する。図１は本実施例の非水電解液二
次電池の概略的な縦断面図であるが、この電池を以下の
ように作製した。 【００１８】正極２は次のようにして作製した。炭酸リ
チウムと炭酸コバルトとを、リチウムとコバルトとの原
子の比率が１：１となるように計量し、振動ミルを用い
て充分に混合した。この混合物を酸素濃度０．１％の不
活性ガス雰囲気中にて９００℃で４８時間焼成すること
によって、ＬｉＣｏＯ２ を得てから、このＬｉＣｏＯ
２ を粉砕した。 【００１９】以上の粉末状のＬｉＣｏＯ２ を正極活物
質とし、このＬｉＣｏＯ２ ９１重量部に導電剤として
のグラファイト６重量部と結着剤としてのポリフッ化ビ
ニリデン（ＰＶＤＦ）３重量部とを混合して、正極合剤
とした。この正極合剤を溶剤Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンに分散させてスラリー（ペースト状）にした。この正
極合剤スラリーを、帯状のアルミニウム箔である正極集
電体１０の両面に均一に塗布して乾燥し、この乾燥後に
ローラプレス機により圧縮成型して両面に正極合剤層２
ａを有する帯状の正極２を得た。ＬｉＣｏＯ２ は、正
極合剤層２ａ中に結着剤によって導電剤とともに結合さ
れて、粉末状態で存在している。 【００２０】次に、負極１は次のようにして作製した。 ピッチコークス（炭素質材料）を負極活物質担持体とし
、このピッチコークスを粉砕して粉末状にした。このよ
うな粉末状のピッチコークス９０重量部と、結着剤とし
てのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量部とを
混合し、負極合剤とした。この負極合剤を、溶剤である
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー（ペ
ースト状）にした。この負極合剤スラリーを帯状の銅箔
である負極集電体９の両面に均一に塗布して乾燥させた
。乾燥後、ローラプレス機により圧縮成型して帯状の負
極１を作製した。 【００２１】以上のように作製した帯状の負極１、帯状
の正極２と、厚さが２５μｍの微多孔性ポリプロピレン
フィルムから成る一対のセパレータ３ａ、３ｂを、負極
１、セパレータ３ａ、正極２、セパレータ３ｂの順に積
層させた４層構造の積層電極体を、その長さ方向に沿っ
て負極１を内側にして渦巻状に多数回巻回することによ
って、渦巻状の巻回電極体１５を作製した。なお、３３
は巻芯である。 【００２２】上述のように１製した渦巻状の巻回電極体
１５を図１に示すように、ニッケルめっきを施した鉄製
の電池缶５に収容した。 【００２３】また、負極１及び正極２の集電をそれぞれ
行うために、ニッケル製の負極リード１１を予め負極集
電体９に取付け、これを負極１から導出して電池缶５の
底面に溶接し、またアルミニウム製の正極リード１２を
予め正極集電体１０に取付け、これを正極２から導出し
て金属製の安全弁３４の突起部３４ａに溶接した。 【００２４】その後、電池缶５の中にプロピレンカーボ
ネートと１，２−ジメトキシエタンとの等容量混合溶媒
にリチウム塩のＬｉＰＦ６ を１モル／リットルの割合
で溶解した非水電解液を注入して、巻回電極体１５に含
浸させた。 【００２５】この前後に、巻回電極体１５の上端面及び
下端面に対向するように、電池缶５内に円板状の絶縁板
４ａ及び４ｂをそれぞれ配設した。 【００２６】この後、電池缶５、互いに外周が密着して
いる安全弁３４及び金属製の電池蓋７のそれぞれを、表
面にアスファルトを塗布した絶縁封口ガスケット６を介
してかしめることによって、電池缶５を封口した。これ
により電池蓋７及び安全弁３４を固定するとともに電池
缶５内の気密性を保持させた。また、このとき、ガスケ
ット６の図１における下端が絶縁板４ａの外周面と当接
することによって、絶縁板４ａが巻回電極体１５の上端
側と密着する。 【００２７】以上のようにして、直径１３．８ｍｍ、高
さ５０ｍｍの円筒型非水電解液二次電池を製造した。こ
の電池を後掲の表１に示すように、便宜上電池Ａとする
。 【００２８】なお、上記円筒型非水電解液二次電池は、
二重の安全装置を構成するために、安全弁３４、ストリ
ッパ３６、これらの安全弁３４とストリッパ３６とを一
体にするための絶縁材料から成る中間嵌合体３５を備え
ている。図示省略するが、安全弁３４にはこの安全弁３
４が変形したときに開裂する開裂部が、電池蓋７には孔
が設けられている。 【００２９】万一、電池内圧が何らかの原因で上昇した
場合、安全弁３４がその突起部３４ａを中心にして図１
の上方へ変形することによって、正極リード１２と突起
部３４ａとの接続が断たれて電池電流を遮断するように
、あるいは安全弁３４の開裂部が開裂して電池内に発生
したガスを排気するように夫々構成されている。 【００３０】次に、上述のＬｉＣｏＯ２ を焼成する際
の酸素濃度をそれぞれ０．５％、０．８％、０．０１％
としたこと以外は、上記電池Ａと同様にして後掲の表１
に示すように円筒型非水電解液二次電池Ｂ、Ｃ及びＤを
それぞれ作製した。 【００３１】また、本発明の効果を確認するための比較
例として、上述のＬｉＣｏＯ２ を焼成する際の酸素濃
度をそれぞれ１．０％、５％、１０％、２０％、０．０
０５％としたこと以外は、上記電池Ａと同様にして後掲
の表１に示すように円筒型非水電解液二次電池Ｅ、Ｆ、
Ｇ、Ｈ及びＩをそれぞれ作製した。なお、上述の９種類
の電池におけるＬｉＣｏＯ２ の粉砕条件はすべて同じ
にした。 【００３２】以上の９種類の各電池Ａ〜Ｉについて、上
限電圧を４．１Ｖに設定し５００ｍＡの定電流で２時間
の充電をした後、１８Ωの定負荷で終止電圧２．７５Ｖ
まで放電させる充放電サイクルを繰り返した。この充放
電サイクルにおいて１０サイクル時の容量を初期容量と
して測定し、さらに２００サイクル時の容量を測定し、
２００サイクル時の容量と初期容量との比（２００サイ
クル時の容量／初期容量）を求め、これを容量保持率と
した。各電池における容量保持率を下記表１に示す。 【００３３】 【表１】 【００３４】表１からわかるように、Ｌｉ
ＣｏＯ２ の合成時における酸素濃度と２００サイクル
時の容量保持率との間には、明確な相関関係がみられる
。すなわち、酸素濃度が０．００５％では容量保持率は
低いが、０．０１％から０．０８％にかけては容量保持
率は約９７％以上となって良好な結果を示す。酸素濃度
が１．０％以上となると、容量保持率は低下してしまう
。したがって、ＬｉＣｏＯ２ の合成時における酸素濃
度は０．０１％以上でかつ１．０％未満が最適であるこ
とがわかる。 【００３５】次に、正極活物質としてのリチウム複合酸
化物の合成時における好ましい酸素濃度が存在すること
について、次のような測定および考察を行った。 【００３６】上述の各電池Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆ、Ｇおよ
びＨにおけるＬｉＣｏＯ２ の比表面積を測定したとこ
ろ、それぞれ０．０７、０．２２、０．３５、０．４４
、０．６１、０．７、０．７３ｍ２ ／ｇであった。各
電池のＬｉＣｏＯ２ の合成時における酸素濃度と上述
の比表面積との関係を図２に示す。 【００３７】図２からわかるように、酸素濃度が大きく
なると、ＬｉＣｏＯ２ の比表面積が大きくなる。この
傾向は酸素濃度が１％未満において特に著しく、１％以
上では比表面積はゆるやかに増える。正極活物質として
のＬｉＣｏＯ２ を酸素濃度が１％未満の雰囲気中で合
成することによって、比表面積は小さくなり、このため
正極活物質の必要以上の微細化が抑制されると推定され
る。 【００３８】非水電解液二次電池の容量低下の原因とし
て、正極活物質の比表面積が必要以上に大きい（すなわ
ち、正極活物質の粒子が必要以上に微細化されている）
と、正極活物質と電解液との酸化反応等によって電解液
が酸化され易くなるということが考えられる。正極活物
質の合成時における酸素濃度が適切な範囲であると、上
述のように、正極活物質の比表面積が必要以上に大きく
ならず（すなわち、正極活物質の必要以上の微細化が抑
制される）、正極活物質と電解液との反応面積が適切な
ものとなって電解液の劣化が少なくなると推定される。 【００３９】なお、上述の各電池におけるＬｉＣｏＯ２
について、Ｘ線回折測定を行ったところ、合成時にお
ける酸素濃度が０．００５％であるＬｉＣｏＯ２ （電
池Ｉに使用したもの）には、コバルト酸化物（Ｃｏ３
Ｏ４ ）が残存していることがわかった。これは、酸素
濃度が０．０１％未満になると、雰囲気中における酸素
が不十分なためにコバルト酸化物が残存していると考え
られる。このようなコバルト酸化物は正極活物質として
のＬｉＣｏＯ２ においては不純物であり、電池の充放
電反応には寄与しない。また、これ以外のＬｉＣｏＯ２
のＸ線回折測定では、各ＬｉＣｏＯ２ には有意な差
はみられなかった。 【００４０】また、本実施例における電池は、円筒型非
水電解液二次電池であったが、本発明はこれに限定され
るものではなく、例えば角筒型であってもよく、また、
ボタン型やコイン型の電池にも適用し得る。 【００４１】 【発明の効果】本発明の非水電解質二次電池の製造方法
によれば、充放電サイクルの進行に伴う容量低下を防止
することのできる電池を製造することができる。したが
って、高エネルギー密度、軽量といった特性に加えて、
容量低下が少なくてサイクル特性の優れた非水電解質二
次電池を提供できる。
は少なくとも１種類の遷移金属である）を正極活物質と
する非水電解液二次電池の製造方法に関し、特にＬｉｘ
ＭＯ２ の製造方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】近年、ビデオカメラレコーダーやラップ
トップパソコン等に見られる様に、ポータブル用の電子
機器が増加しており、これに伴いポータブル用電源とし
ての電池の需要が急増している。これらのポータブル電
源として普及している電池としては、Ｎｉ−Ｃｄ電池、
鉛電池等の二次電池が挙げられるが、軽量化が難しいと
いう問題を残している。かかる状況から二硫化チタン、
二硫化モリブデンなどの金属硫化物を正極活物質とする
非水電解液二次電池が提案されている。しかしこられの
金属硫化物系の正極活物質によると、電池電圧が３Ｖ以
下の電池しか得られず、エネルギー密度の高い電池を得
る観点からは電池電圧が低いという問題があった。 【０００３】そこで、よりエネルギー密度が高い電池を
得るために、特公昭６３−５９５０７号公報等において
、正極活物質としてリチウム複合酸化物（例えばＬｉＣ
ｏＯ２ を用いた非水電解液二次電池が提案されている
。この電池は、高い充放電電圧を示すため、高エネルギ
ー密度が得られる利点を有している。 【０００４】正極活物質としてのリチウム複合酸化物を
得るためには、例えばＬｉＣｏＯ２ の場合、上記特許
公報に示されているように炭酸リチウムと炭酸コバルト
とを空気中で焼成することによって製造できる。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】上述のような電子機器
におけるポータブル用電源は、できるだけ長寿命である
ことが要求される。すなわち、二次電池においては充放
電サイクルの繰返しに伴う容量低下の防止が必要となる
。この点において、上述のようなリチウム複合酸化物を
正極活物質とする非水電解液二次電池は必ずしも十分な
特性と言えなかった。 【０００６】本発明の目的は、容量低下を防止し得てサ
イクル特性の優れた非水電解質二次電池を製造する方法
を提供することである。 【０００７】 【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、ＬｉｘＭＯ２ （Ｍは少なくとも１種類
の遷移金属であり、ｘは０．０５≦ｘ≦１．１０である
）を正極活物質とする非水電解質二次電池を製造する方
法において、リチウム化合物と前記遷移金属を含む化合
物とから前記Ｌｉｘ ＭＯ２ を酸素濃度０．０１％以
上でかつ１．０％未満の雰囲気中で合成することを特徴
とする非水電解液二次電池の製造方法である。 【０００８】前記リチウム化合物としては、炭酸リチウ
ム（Ｌｉ２ ＣＯ３ ）、酸化リチウム（Ｌｉ２ Ｏ）
や水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）などを挙げることができ
る。また、前記遷移金属を含む化合物としては、この遷
移金属の炭酸塩、酸化物又は水酸化物などがある。 【０００９】上述のような各化合物を、得ようとするリ
チウムと遷移金属との複合酸化物の組成に応じて混合し
て焼成することによって、Ｌｉｘ ＭＯ２ を合成でき
る。 この場合、雰囲気としては、アルゴンなどの不活性ガス
が好ましい。このガスが上述の範囲で酸素を含む。また
、焼成温度は、出発原料としての上述の各化合物に応じ
て適宜設定されるが、通常、６００〜１１００℃の範囲
が好ましい。 【００１０】以上のようにして得られるＬｉｘ ＭＯ２
の具体例としては、リチウム・コバルト酸化物（Ｌｉ
ＣｏＯ２ ）、リチウム・ニッケル酸化物（Ｌｉｘ Ｎ
ｉＯ２ ）、リチウム・ニッケル・コバルト酸化物（Ｌ
ｉｘＮｉｙ Ｃｏ（１−ｙ） Ｏ２ ；０＜ｙ＜１）な
どを挙げることができる。なお、これらの各酸化物から
わかるように、Ｌｉｘ ＭＯ２ におけるＭはＣｏおよ
び／またはＮｉが好ましい。 【００１１】なお、本発明の非水電解質二次電池におけ
る負極には、金属リチウム、リチウム合金（例えばリチ
ウム−アルミニウム合金）あるいはピッチ、タール、コ
ークス等の有機物焼成体などのような炭素材料を用いる
ことができる。これらはすべて、リチウムをドープしか
つ脱ドープし得るものである。 【００１２】また、本発明に関する非水電解質二次電池
の非水電解質としては、例えばリチウム塩等の電解質を
非水溶媒（有機溶媒）に溶解した非水電解液を用いるこ
とができる。 【００１３】ここで有機溶媒としては、特に限定される
ものではないが、例えばプロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２
−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒド
ロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３
−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチ
ルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等を
単独であるいは二種類以上を混合して使用できる。 【００１４】また、有機溶剤に溶解させる電解質も従来
より公知のものがいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ４ 、
ＬｉＡｓＦ６ 、ＬｉＰＦ６ 、ＬｉＢＦ４ 、ＬｉＢ
（Ｃ６ Ｈ５ ）４ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ３
ＳＯ３ Ｌｉ、ＣＦ３ ＳＯ３ Ｌｉ等がある。 【００１５】また、前記非水電解質は固定であってもよ
く、例えば高分子錯体固体電解質などがある。 【００１６】 【作用】上述のように、酸素濃度が０．０１％以上でか
つ１．０％未満である雰囲気中において合成することに
よって得られるＬｉｘ ＭＯ２ を正極活物質とする非
水電解質二次電池によれば、充放電サイクルに伴う容量
低下が少ない。この理由は明らかではないが、前記Ｌｉ
ｘ ＭＯ２ の比表面積が合成時の酸素濃度によって変
化するためと推定される。そして、合成時の酸素濃度が
適切な範囲内であると、非水電解質二次電池において正
極活物質の比表面積が適切な値になるものと考えられる
。 【００１７】 【実施例】以下に本発明による実施例について、図面を
参照しながら説明する。図１は本実施例の非水電解液二
次電池の概略的な縦断面図であるが、この電池を以下の
ように作製した。 【００１８】正極２は次のようにして作製した。炭酸リ
チウムと炭酸コバルトとを、リチウムとコバルトとの原
子の比率が１：１となるように計量し、振動ミルを用い
て充分に混合した。この混合物を酸素濃度０．１％の不
活性ガス雰囲気中にて９００℃で４８時間焼成すること
によって、ＬｉＣｏＯ２ を得てから、このＬｉＣｏＯ
２ を粉砕した。 【００１９】以上の粉末状のＬｉＣｏＯ２ を正極活物
質とし、このＬｉＣｏＯ２ ９１重量部に導電剤として
のグラファイト６重量部と結着剤としてのポリフッ化ビ
ニリデン（ＰＶＤＦ）３重量部とを混合して、正極合剤
とした。この正極合剤を溶剤Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンに分散させてスラリー（ペースト状）にした。この正
極合剤スラリーを、帯状のアルミニウム箔である正極集
電体１０の両面に均一に塗布して乾燥し、この乾燥後に
ローラプレス機により圧縮成型して両面に正極合剤層２
ａを有する帯状の正極２を得た。ＬｉＣｏＯ２ は、正
極合剤層２ａ中に結着剤によって導電剤とともに結合さ
れて、粉末状態で存在している。 【００２０】次に、負極１は次のようにして作製した。 ピッチコークス（炭素質材料）を負極活物質担持体とし
、このピッチコークスを粉砕して粉末状にした。このよ
うな粉末状のピッチコークス９０重量部と、結着剤とし
てのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量部とを
混合し、負極合剤とした。この負極合剤を、溶剤である
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー（ペ
ースト状）にした。この負極合剤スラリーを帯状の銅箔
である負極集電体９の両面に均一に塗布して乾燥させた
。乾燥後、ローラプレス機により圧縮成型して帯状の負
極１を作製した。 【００２１】以上のように作製した帯状の負極１、帯状
の正極２と、厚さが２５μｍの微多孔性ポリプロピレン
フィルムから成る一対のセパレータ３ａ、３ｂを、負極
１、セパレータ３ａ、正極２、セパレータ３ｂの順に積
層させた４層構造の積層電極体を、その長さ方向に沿っ
て負極１を内側にして渦巻状に多数回巻回することによ
って、渦巻状の巻回電極体１５を作製した。なお、３３
は巻芯である。 【００２２】上述のように１製した渦巻状の巻回電極体
１５を図１に示すように、ニッケルめっきを施した鉄製
の電池缶５に収容した。 【００２３】また、負極１及び正極２の集電をそれぞれ
行うために、ニッケル製の負極リード１１を予め負極集
電体９に取付け、これを負極１から導出して電池缶５の
底面に溶接し、またアルミニウム製の正極リード１２を
予め正極集電体１０に取付け、これを正極２から導出し
て金属製の安全弁３４の突起部３４ａに溶接した。 【００２４】その後、電池缶５の中にプロピレンカーボ
ネートと１，２−ジメトキシエタンとの等容量混合溶媒
にリチウム塩のＬｉＰＦ６ を１モル／リットルの割合
で溶解した非水電解液を注入して、巻回電極体１５に含
浸させた。 【００２５】この前後に、巻回電極体１５の上端面及び
下端面に対向するように、電池缶５内に円板状の絶縁板
４ａ及び４ｂをそれぞれ配設した。 【００２６】この後、電池缶５、互いに外周が密着して
いる安全弁３４及び金属製の電池蓋７のそれぞれを、表
面にアスファルトを塗布した絶縁封口ガスケット６を介
してかしめることによって、電池缶５を封口した。これ
により電池蓋７及び安全弁３４を固定するとともに電池
缶５内の気密性を保持させた。また、このとき、ガスケ
ット６の図１における下端が絶縁板４ａの外周面と当接
することによって、絶縁板４ａが巻回電極体１５の上端
側と密着する。 【００２７】以上のようにして、直径１３．８ｍｍ、高
さ５０ｍｍの円筒型非水電解液二次電池を製造した。こ
の電池を後掲の表１に示すように、便宜上電池Ａとする
。 【００２８】なお、上記円筒型非水電解液二次電池は、
二重の安全装置を構成するために、安全弁３４、ストリ
ッパ３６、これらの安全弁３４とストリッパ３６とを一
体にするための絶縁材料から成る中間嵌合体３５を備え
ている。図示省略するが、安全弁３４にはこの安全弁３
４が変形したときに開裂する開裂部が、電池蓋７には孔
が設けられている。 【００２９】万一、電池内圧が何らかの原因で上昇した
場合、安全弁３４がその突起部３４ａを中心にして図１
の上方へ変形することによって、正極リード１２と突起
部３４ａとの接続が断たれて電池電流を遮断するように
、あるいは安全弁３４の開裂部が開裂して電池内に発生
したガスを排気するように夫々構成されている。 【００３０】次に、上述のＬｉＣｏＯ２ を焼成する際
の酸素濃度をそれぞれ０．５％、０．８％、０．０１％
としたこと以外は、上記電池Ａと同様にして後掲の表１
に示すように円筒型非水電解液二次電池Ｂ、Ｃ及びＤを
それぞれ作製した。 【００３１】また、本発明の効果を確認するための比較
例として、上述のＬｉＣｏＯ２ を焼成する際の酸素濃
度をそれぞれ１．０％、５％、１０％、２０％、０．０
０５％としたこと以外は、上記電池Ａと同様にして後掲
の表１に示すように円筒型非水電解液二次電池Ｅ、Ｆ、
Ｇ、Ｈ及びＩをそれぞれ作製した。なお、上述の９種類
の電池におけるＬｉＣｏＯ２ の粉砕条件はすべて同じ
にした。 【００３２】以上の９種類の各電池Ａ〜Ｉについて、上
限電圧を４．１Ｖに設定し５００ｍＡの定電流で２時間
の充電をした後、１８Ωの定負荷で終止電圧２．７５Ｖ
まで放電させる充放電サイクルを繰り返した。この充放
電サイクルにおいて１０サイクル時の容量を初期容量と
して測定し、さらに２００サイクル時の容量を測定し、
２００サイクル時の容量と初期容量との比（２００サイ
クル時の容量／初期容量）を求め、これを容量保持率と
した。各電池における容量保持率を下記表１に示す。 【００３３】 【表１】 【００３４】表１からわかるように、Ｌｉ
ＣｏＯ２ の合成時における酸素濃度と２００サイクル
時の容量保持率との間には、明確な相関関係がみられる
。すなわち、酸素濃度が０．００５％では容量保持率は
低いが、０．０１％から０．０８％にかけては容量保持
率は約９７％以上となって良好な結果を示す。酸素濃度
が１．０％以上となると、容量保持率は低下してしまう
。したがって、ＬｉＣｏＯ２ の合成時における酸素濃
度は０．０１％以上でかつ１．０％未満が最適であるこ
とがわかる。 【００３５】次に、正極活物質としてのリチウム複合酸
化物の合成時における好ましい酸素濃度が存在すること
について、次のような測定および考察を行った。 【００３６】上述の各電池Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆ、Ｇおよ
びＨにおけるＬｉＣｏＯ２ の比表面積を測定したとこ
ろ、それぞれ０．０７、０．２２、０．３５、０．４４
、０．６１、０．７、０．７３ｍ２ ／ｇであった。各
電池のＬｉＣｏＯ２ の合成時における酸素濃度と上述
の比表面積との関係を図２に示す。 【００３７】図２からわかるように、酸素濃度が大きく
なると、ＬｉＣｏＯ２ の比表面積が大きくなる。この
傾向は酸素濃度が１％未満において特に著しく、１％以
上では比表面積はゆるやかに増える。正極活物質として
のＬｉＣｏＯ２ を酸素濃度が１％未満の雰囲気中で合
成することによって、比表面積は小さくなり、このため
正極活物質の必要以上の微細化が抑制されると推定され
る。 【００３８】非水電解液二次電池の容量低下の原因とし
て、正極活物質の比表面積が必要以上に大きい（すなわ
ち、正極活物質の粒子が必要以上に微細化されている）
と、正極活物質と電解液との酸化反応等によって電解液
が酸化され易くなるということが考えられる。正極活物
質の合成時における酸素濃度が適切な範囲であると、上
述のように、正極活物質の比表面積が必要以上に大きく
ならず（すなわち、正極活物質の必要以上の微細化が抑
制される）、正極活物質と電解液との反応面積が適切な
ものとなって電解液の劣化が少なくなると推定される。 【００３９】なお、上述の各電池におけるＬｉＣｏＯ２
について、Ｘ線回折測定を行ったところ、合成時にお
ける酸素濃度が０．００５％であるＬｉＣｏＯ２ （電
池Ｉに使用したもの）には、コバルト酸化物（Ｃｏ３
Ｏ４ ）が残存していることがわかった。これは、酸素
濃度が０．０１％未満になると、雰囲気中における酸素
が不十分なためにコバルト酸化物が残存していると考え
られる。このようなコバルト酸化物は正極活物質として
のＬｉＣｏＯ２ においては不純物であり、電池の充放
電反応には寄与しない。また、これ以外のＬｉＣｏＯ２
のＸ線回折測定では、各ＬｉＣｏＯ２ には有意な差
はみられなかった。 【００４０】また、本実施例における電池は、円筒型非
水電解液二次電池であったが、本発明はこれに限定され
るものではなく、例えば角筒型であってもよく、また、
ボタン型やコイン型の電池にも適用し得る。 【００４１】 【発明の効果】本発明の非水電解質二次電池の製造方法
によれば、充放電サイクルの進行に伴う容量低下を防止
することのできる電池を製造することができる。したが
って、高エネルギー密度、軽量といった特性に加えて、
容量低下が少なくてサイクル特性の優れた非水電解質二
次電池を提供できる。
【図１】本発明による実施例の円筒型非水電解液二次電
池の概略的な縦断面図である。
池の概略的な縦断面図である。
【図２】本実施例において得られた各ＬｉＣｏＯ２ の
合成時の酸素濃度と各ＬｉＣｏＯ２ の比表面積との関
係を示す図である。
合成時の酸素濃度と各ＬｉＣｏＯ２ の比表面積との関
係を示す図である。
１ 負極
２ 正極
２ａ 正極合剤層
Claims (1)
- 【請求項１】Ｌｉｘ ＭＯ２ （Ｍは少なくとも１種類
の遷移金属であり、ｘは０．０５≦ｘ≦１．１０である
）を正極活物質とする非水電解質二次電池を製造する方
法において、リチウム化合物と前記遷移金属を含む化合
物とから前記Ｌｉｘ ＭＯ２ を酸素濃度０．０１％以
上でかつ１．０％未満の雰囲気中で合成することを特徴
とする非水電解液二次電池の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3035507A JPH04249074A (ja) | 1991-02-05 | 1991-02-05 | 非水電解質二次電池の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3035507A JPH04249074A (ja) | 1991-02-05 | 1991-02-05 | 非水電解質二次電池の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04249074A true JPH04249074A (ja) | 1992-09-04 |
Family
ID=12443679
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3035507A Pending JPH04249074A (ja) | 1991-02-05 | 1991-02-05 | 非水電解質二次電池の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04249074A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0782206A1 (en) | 1995-12-29 | 1997-07-02 | Japan Storage Battery Company Limited | Positive electrode active material for lithium secondary battery, method of producing thereof, and lithium secondary battery |
| WO2003086975A1 (en) * | 2002-04-08 | 2003-10-23 | Council Of Scientific And Industrail Research | Process for preparing cathode material for lithium batteries |
| US6953566B2 (en) | 2002-03-29 | 2005-10-11 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process for preparing cathode material for lithium batteries |
| US8208677B2 (en) * | 2005-10-17 | 2012-06-26 | Alpine Electronics, Inc. | Suspension member for speaker |
-
1991
- 1991-02-05 JP JP3035507A patent/JPH04249074A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0782206A1 (en) | 1995-12-29 | 1997-07-02 | Japan Storage Battery Company Limited | Positive electrode active material for lithium secondary battery, method of producing thereof, and lithium secondary battery |
| US6953566B2 (en) | 2002-03-29 | 2005-10-11 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process for preparing cathode material for lithium batteries |
| WO2003086975A1 (en) * | 2002-04-08 | 2003-10-23 | Council Of Scientific And Industrail Research | Process for preparing cathode material for lithium batteries |
| US8208677B2 (en) * | 2005-10-17 | 2012-06-26 | Alpine Electronics, Inc. | Suspension member for speaker |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4623786B2 (ja) | 非水二次電池 | |
| US7462422B2 (en) | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary cell | |
| CN100433428C (zh) | 非水电解质电池 | |
| JP3010781B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP3436600B2 (ja) | 二次電池 | |
| JP7469434B2 (ja) | 非水電解液電池及びその製造方法 | |
| JPH0935715A (ja) | 正極活物質の製造方法及び非水電解液二次電池 | |
| JP3160920B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH02265167A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2001143762A (ja) | 円筒形リチウムイオン電池 | |
| JP4412304B2 (ja) | 二次電池 | |
| US20060141359A1 (en) | Lithium secondary battery | |
| JP2003203631A (ja) | 正極活物質及びこれを用いた非水電解質二次電池 | |
| JP4591674B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| JPH0412471A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JPH10208777A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP3049727B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP3103899B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JPH0973885A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2002203606A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP4447831B2 (ja) | 正極活物質及び非水電解質二次電池 | |
| JP4599051B2 (ja) | 角形非水電解質二次電池 | |
| JPH04249074A (ja) | 非水電解質二次電池の製造方法 | |
| JP2003282143A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2004342459A (ja) | 非水電解質電池 |