JPH0845498A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH0845498A JPH0845498A JP6255463A JP25546394A JPH0845498A JP H0845498 A JPH0845498 A JP H0845498A JP 6255463 A JP6255463 A JP 6255463A JP 25546394 A JP25546394 A JP 25546394A JP H0845498 A JPH0845498 A JP H0845498A
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- JP
- Japan
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- lithium
- positive electrode
- composite oxide
- active material
- electrode active
- Prior art date
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- Pending
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高エネルギー密度で且つサイクル寿命に優れ
た非水電解液二次電池を提供する。 【構成】 リチウム化合物を正極活物質とする正極２
と、リチウムをドープ・脱ドープし得る炭素質材料を負
極活物質とする負極１と、非水電解液とを具備してなる
非水電解液二次電池において、上記正極活物質としてＬ
ｉx Ｍｎ2 Ｏ4 （但し、ｘはｘ≧０．９５である）で表
されるリチウム・マンガン複合酸化物とＬｉＮｉy Ｃｏ
1-y Ｏ2 （但し、ｙは０．３≦ｙ≦１．０である）で表
されるリチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物を用い
る。上記混合物中のリチウム・マンガン複合酸化物の混
合比は２０〜８０重量％であることが望ましい。
た非水電解液二次電池を提供する。 【構成】 リチウム化合物を正極活物質とする正極２
と、リチウムをドープ・脱ドープし得る炭素質材料を負
極活物質とする負極１と、非水電解液とを具備してなる
非水電解液二次電池において、上記正極活物質としてＬ
ｉx Ｍｎ2 Ｏ4 （但し、ｘはｘ≧０．９５である）で表
されるリチウム・マンガン複合酸化物とＬｉＮｉy Ｃｏ
1-y Ｏ2 （但し、ｙは０．３≦ｙ≦１．０である）で表
されるリチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物を用い
る。上記混合物中のリチウム・マンガン複合酸化物の混
合比は２０〜８０重量％であることが望ましい。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム化合物を正極
活物質とする正極を有してなる非水電解液二次電池に関
し、特にサイクル特性の向上に関する。
活物質とする正極を有してなる非水電解液二次電池に関
し、特にサイクル特性の向上に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子技術の進歩により電子機器の
高性能化、小型化、ポータブル化が進み、これら電子機
器に使用される電池においてはますます高エネルギー密
度であることが求められるようになっている。
高性能化、小型化、ポータブル化が進み、これら電子機
器に使用される電池においてはますます高エネルギー密
度であることが求められるようになっている。
【０００３】従来、これら電子機器に使用される二次電
池としては、鉛電池やニッケル・カドミウム電池等の水
溶液系二次電池が主流であるが、これらの水溶液系二次
電池は、放電電位が低く、エネルギー密度が十分満足で
きるものとは言い難い。
池としては、鉛電池やニッケル・カドミウム電池等の水
溶液系二次電池が主流であるが、これらの水溶液系二次
電池は、放電電位が低く、エネルギー密度が十分満足で
きるものとは言い難い。
【０００４】これに対して、最近、金属リチウムやリチ
ウム合金を負極として使用し、また正極にリチウム化合
物を使用したリチウム二次電池が上述のような要求を満
たす電池システムとして注目され、研究・開発が盛んに
行われている。
ウム合金を負極として使用し、また正極にリチウム化合
物を使用したリチウム二次電池が上述のような要求を満
たす電池システムとして注目され、研究・開発が盛んに
行われている。
【０００５】しかしながら、このリチウム二次電池にお
いては、サイクル寿命や安全性、急速充電性能等の点で
問題があることが認識されるようになり、実用化に対す
る大きな障害となっている。これは、負極である金属リ
チウムの溶解、析出時のデンドライトの生成や微細化に
起因すると考えられている。このため、上記リチウム二
次電池は、一部コイン型で実用化されているに過ぎな
い。
いては、サイクル寿命や安全性、急速充電性能等の点で
問題があることが認識されるようになり、実用化に対す
る大きな障害となっている。これは、負極である金属リ
チウムの溶解、析出時のデンドライトの生成や微細化に
起因すると考えられている。このため、上記リチウム二
次電池は、一部コイン型で実用化されているに過ぎな
い。
【０００６】そこで、これらの問題を解決するために、
コークス等の炭素質材料を負極活物質として使用するリ
チウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）が提案さ
れている。
コークス等の炭素質材料を負極活物質として使用するリ
チウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）が提案さ
れている。
【０００７】このリチウムイオン二次電池は、リチウム
が金属状態で存在しないために、金属リチウム負極に起
因するサイクル特性の劣化や安全性に関する問題はな
く、更に正極に酸化還元電位の高いリチウム化合物を用
いることにより、電池の電圧を高くすることができ、高
エネルギー密度が得られるという特長を有している。
が金属状態で存在しないために、金属リチウム負極に起
因するサイクル特性の劣化や安全性に関する問題はな
く、更に正極に酸化還元電位の高いリチウム化合物を用
いることにより、電池の電圧を高くすることができ、高
エネルギー密度が得られるという特長を有している。
【０００８】また、このリチウムイオン二次電池は、自
己放電がニッケル・カドミウム電池と比較して少なく、
二次電池としては非常に優れた電池である。このため、
このリチウムイオン二次電池は、例えば８ｍｍビデオテ
ープレコーダ（ＶＴＲ）、コンパクトディスク（ＣＤ）
プレーヤー、ラップトップ・コンピュータ、セルラーテ
レフォン等のポータブル用電子機器の電源として既に商
品化が開始されており、今後も大いに期待されている。
己放電がニッケル・カドミウム電池と比較して少なく、
二次電池としては非常に優れた電池である。このため、
このリチウムイオン二次電池は、例えば８ｍｍビデオテ
ープレコーダ（ＶＴＲ）、コンパクトディスク（ＣＤ）
プレーヤー、ラップトップ・コンピュータ、セルラーテ
レフォン等のポータブル用電子機器の電源として既に商
品化が開始されており、今後も大いに期待されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】ところで、上記リチウ
ムイオン二次電池（非水電解液二次電池）において、正
極活物質としては、高い酸化還元電位を有するリチウム
・コバルト複合酸化物やリチウム・ニッケル複合酸化
物、リチウム・マンガン複合酸化物等が知られている。
中でも、原料の価格及び原料の供給安定性の観点から、
リチウム・マンガン複合酸化物が有望であり、このリチ
ウム・マンガン複合酸化物を正極活物質とし、負極活物
質としてリチウムをドープ・脱ドープし得る炭素質材料
と組み合わせた非水電解液二次電池が様々な研究機関よ
り提案されている。
ムイオン二次電池（非水電解液二次電池）において、正
極活物質としては、高い酸化還元電位を有するリチウム
・コバルト複合酸化物やリチウム・ニッケル複合酸化
物、リチウム・マンガン複合酸化物等が知られている。
中でも、原料の価格及び原料の供給安定性の観点から、
リチウム・マンガン複合酸化物が有望であり、このリチ
ウム・マンガン複合酸化物を正極活物質とし、負極活物
質としてリチウムをドープ・脱ドープし得る炭素質材料
と組み合わせた非水電解液二次電池が様々な研究機関よ
り提案されている。
【００１０】しかしながら、この非水電解液二次電池に
は、正極に起因する二つの欠点が存在する。即ち、先ず
サイクル特性の劣化が大きいこと、そして電池容量が小
さいことである。
は、正極に起因する二つの欠点が存在する。即ち、先ず
サイクル特性の劣化が大きいこと、そして電池容量が小
さいことである。
【００１１】これに対して、例えば、Ｊ．Ｍ．Ｔａｒａ
ｓｃｏｎ氏等により、正極活物質にリチウム・マンガン
複合酸化物としてＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用いると、サイクル
劣化が大きく、異種金属としてＴｉ，Ｇｅ，Ｎｉ，Ｚ
ｎ，Ｆｅを添加することにより、サイクル特性を改善で
きることが報告されている〔J.Electrochem.Soc.,vol13
8,No.10,p2859(1991) 参照〕。
ｓｃｏｎ氏等により、正極活物質にリチウム・マンガン
複合酸化物としてＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用いると、サイクル
劣化が大きく、異種金属としてＴｉ，Ｇｅ，Ｎｉ，Ｚ
ｎ，Ｆｅを添加することにより、サイクル特性を改善で
きることが報告されている〔J.Electrochem.Soc.,vol13
8,No.10,p2859(1991) 参照〕。
【００１２】しかし、上述のように異種金属を添加する
方法では、サイクル劣化を抑えることはできるものの、
逆に電池容量は小さくなり、良好な結果を得ることはで
きない。
方法では、サイクル劣化を抑えることはできるものの、
逆に電池容量は小さくなり、良好な結果を得ることはで
きない。
【００１３】一方、電池容量の向上を図る技術として、
特開平４−１４７５７３号公報等に開示されるように、
リチウム・マンガン複合酸化物に予め電気化学的及び化
学的にリチウムをドープしたＬｉ1+x Ｍｎ2 Ｏ4 （ｘ＞
０）を正極活物質として用いる方法が知られている。
特開平４−１４７５７３号公報等に開示されるように、
リチウム・マンガン複合酸化物に予め電気化学的及び化
学的にリチウムをドープしたＬｉ1+x Ｍｎ2 Ｏ4 （ｘ＞
０）を正極活物質として用いる方法が知られている。
【００１４】ところが、この方法では、サイクル劣化が
従来と比べて大差なく、早急な解決が望まれている。
従来と比べて大差なく、早急な解決が望まれている。
【００１５】従って、リチウム・マンガン複合酸化物を
正極活物質とする非水電解液二次電池においては、電池
容量とサイクル特性の両者を満足させる技術は未だ確立
されていないのが実情である。
正極活物質とする非水電解液二次電池においては、電池
容量とサイクル特性の両者を満足させる技術は未だ確立
されていないのが実情である。
【００１６】そこで、本発明はこのような実情に鑑みて
提案されたものであって、高エネルギー密度で且つサイ
クル寿命の優れた非水電解液二次電池を提供することを
目的とする。
提案されたものであって、高エネルギー密度で且つサイ
クル寿命の優れた非水電解液二次電池を提供することを
目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述の目
的を達成せんものと鋭意研究の結果、正極活物質である
リチウム・マンガン複合酸化物に第二の活物質としてリ
チウム・ニッケル系複合酸化物を混合することにより、
充放電に伴う正極活物質の体積変化を小さくすることが
でき、サイクル特性が向上することを見出し、本発明を
完成するに至った。
的を達成せんものと鋭意研究の結果、正極活物質である
リチウム・マンガン複合酸化物に第二の活物質としてリ
チウム・ニッケル系複合酸化物を混合することにより、
充放電に伴う正極活物質の体積変化を小さくすることが
でき、サイクル特性が向上することを見出し、本発明を
完成するに至った。
【００１８】即ち、本発明は、リチウム化合物を正極活
物質とする正極と、リチウムをドープ・脱ドープし得る
炭素質材料を負極活物質とする負極と、非水電解液とを
具備してなる非水電解液二次電池において、上記正極活
物質がリチウム・マンガン複合酸化物とリチウム・ニッ
ケル系複合酸化物の混合物からなることを特徴とするも
のである。
物質とする正極と、リチウムをドープ・脱ドープし得る
炭素質材料を負極活物質とする負極と、非水電解液とを
具備してなる非水電解液二次電池において、上記正極活
物質がリチウム・マンガン複合酸化物とリチウム・ニッ
ケル系複合酸化物の混合物からなることを特徴とするも
のである。
【００１９】本発明の非水電解液二次電池では、正極活
物質として、リチウム・マンガン複合酸化物とリチウム
・ニッケル系複合酸化物の混合物が使用される。
物質として、リチウム・マンガン複合酸化物とリチウム
・ニッケル系複合酸化物の混合物が使用される。
【００２０】上記リチウム・マンガン複合酸化物として
は、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 （但し、ｘはｘ≧０．９５であ
る）で表されるものが好適である。
は、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 （但し、ｘはｘ≧０．９５であ
る）で表されるものが好適である。
【００２１】上記リチウム・ニッケル系複合酸化物とし
ては、ＬｉＮｉy Ｃｏ1-y Ｏ2 （但し、ｙは０．３≦ｙ
≦１．０である）で表されるものが好適である。
ては、ＬｉＮｉy Ｃｏ1-y Ｏ2 （但し、ｙは０．３≦ｙ
≦１．０である）で表されるものが好適である。
【００２２】このように、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 （但し、ｘ
はｘ≧０．９５である）で表されるリチウム・マンガン
複合酸化物を正極活物質とする正極に、ＬｉＮｉy Ｃｏ
1-yＯ2 （但し、ｙは０．３≦ｙ≦１．０である）で表
されるリチウム・ニッケル系複合酸化物を混合すること
により、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 を正極活物質とする非水電解
液二次電池のサイクル特性の低下の原因と考えられる充
放電に伴う正極活物質の収縮、膨張による体積変化を小
さくすることができ、正極活物質自身にかかるストレス
を抑えることができる。この結果、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 を
正極活物質とする非水電解液二次電池が有する大きな電
池容量を十分に確保しつつ、サイクル特性の向上を図る
ことができる。
はｘ≧０．９５である）で表されるリチウム・マンガン
複合酸化物を正極活物質とする正極に、ＬｉＮｉy Ｃｏ
1-yＯ2 （但し、ｙは０．３≦ｙ≦１．０である）で表
されるリチウム・ニッケル系複合酸化物を混合すること
により、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 を正極活物質とする非水電解
液二次電池のサイクル特性の低下の原因と考えられる充
放電に伴う正極活物質の収縮、膨張による体積変化を小
さくすることができ、正極活物質自身にかかるストレス
を抑えることができる。この結果、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 を
正極活物質とする非水電解液二次電池が有する大きな電
池容量を十分に確保しつつ、サイクル特性の向上を図る
ことができる。
【００２３】かかるリチウム・マンガン複合酸化物とリ
チウム・ニッケル系複合酸化物の混合物においては、該
混合物中のリチウム・マンガン複合酸化物の混合比が２
０〜８０重量％であることが好ましい。上記リチウム・
マンガン複合酸化物の混合比が上記範囲を越える場合に
は、充放電に伴う正極活物質の収縮、膨張による体積変
化を十分に抑制することができず、逆に上記範囲を下回
る場合には、リチウム・ニッケル系複合酸化物の影響が
大きすぎて、やはり体積変化によるサイクル劣化が顕著
となる。
チウム・ニッケル系複合酸化物の混合物においては、該
混合物中のリチウム・マンガン複合酸化物の混合比が２
０〜８０重量％であることが好ましい。上記リチウム・
マンガン複合酸化物の混合比が上記範囲を越える場合に
は、充放電に伴う正極活物質の収縮、膨張による体積変
化を十分に抑制することができず、逆に上記範囲を下回
る場合には、リチウム・ニッケル系複合酸化物の影響が
大きすぎて、やはり体積変化によるサイクル劣化が顕著
となる。
【００２４】一方、負極に使用する負極活物質としては
炭素材料が使用されるが、この炭素材料としてはリチウ
ムをドープ・脱ドープ可能なものであれば良く、例えば
熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードル
コークス、石油コークス等）、黒鉛類、ガラス状炭素
類、有機高分子化合物焼成体（フラン樹脂等を適当な温
度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等がい
ずれも使用可能である。
炭素材料が使用されるが、この炭素材料としてはリチウ
ムをドープ・脱ドープ可能なものであれば良く、例えば
熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードル
コークス、石油コークス等）、黒鉛類、ガラス状炭素
類、有機高分子化合物焼成体（フラン樹脂等を適当な温
度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等がい
ずれも使用可能である。
【００２５】この負極活物質となる炭素材料としては、
（００２）面の面間隔が３．７０オングストローム以
上、真密度１．７０ｇ／ｃｃ未満であり、且つ空気気流
中における示差熱分析で７００℃以上の温度域に発熱ピ
ークを有しない炭素材料が好ましい。
（００２）面の面間隔が３．７０オングストローム以
上、真密度１．７０ｇ／ｃｃ未満であり、且つ空気気流
中における示差熱分析で７００℃以上の温度域に発熱ピ
ークを有しない炭素材料が好ましい。
【００２６】また、電解液としては、リチウム塩を電解
質とし、これを有機溶媒に溶解させたものが使用され
る。
質とし、これを有機溶媒に溶解させたものが使用され
る。
【００２７】ここで、上記有機溶媒としては、特に限定
されるものではないが、例えばプロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタ
ン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチル
カーボネート、ジプロピルカーボネート等の単独若しく
は２種類以上の混合溶媒がいずれも使用可能である。
されるものではないが、例えばプロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタ
ン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチル
カーボネート、ジプロピルカーボネート等の単独若しく
は２種類以上の混合溶媒がいずれも使用可能である。
【００２８】上記電解質としては、例えばＬｉＣｌ
Ｏ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 等が使用
可能である。
Ｏ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 等が使用
可能である。
【００２９】また、本発明の非水電解液二次電池におい
ては、より安全性の高い密閉型非水電解液二次電池を得
るために、過充電時の異常時に電池内圧上昇に応じて電
流を遮断を設けることが望ましい。
ては、より安全性の高い密閉型非水電解液二次電池を得
るために、過充電時の異常時に電池内圧上昇に応じて電
流を遮断を設けることが望ましい。
【００３０】
【作用】正極活物質としてリチウム・マンガン複合酸化
物とリチウム・ニッケル系複合酸化物の混合物を用いる
ことにより、サイクル特性が向上する。
物とリチウム・ニッケル系複合酸化物の混合物を用いる
ことにより、サイクル特性が向上する。
【００３１】この理由は、以下のように考えられる。
【００３２】即ち、リチウム化合物を正極活物質とする
正極と、リチウムをドープ・脱ドープし得る炭素質材料
を負極活物質とする負極と、非水電解液からなる非水電
解液二次電池では、充電反応において正極からリチウム
が脱ドープされる。その際に、リチウム・マンガン複合
酸化物は結晶構造格子が収縮するが、リチウム・ニッケ
ル系複合酸化物の結晶構造格子は膨張する。また、放電
反応においては、正極へリチウムがドープされる。その
際、リチウム・マンガン複合酸化物は結晶構造格子が膨
張するが、リチウム・ニッケル系複合酸化物の結晶構造
格子は収縮する。
正極と、リチウムをドープ・脱ドープし得る炭素質材料
を負極活物質とする負極と、非水電解液からなる非水電
解液二次電池では、充電反応において正極からリチウム
が脱ドープされる。その際に、リチウム・マンガン複合
酸化物は結晶構造格子が収縮するが、リチウム・ニッケ
ル系複合酸化物の結晶構造格子は膨張する。また、放電
反応においては、正極へリチウムがドープされる。その
際、リチウム・マンガン複合酸化物は結晶構造格子が膨
張するが、リチウム・ニッケル系複合酸化物の結晶構造
格子は収縮する。
【００３３】従って、正極活物質全体として見た場合
に、充放電に伴う収縮、膨張による体積変化は小さくな
る。このため、充放電を長く繰り返しても、正極活物質
は体積変化によるストレスを殆ど受けることがなく、そ
の結果導電剤との接触を損ねることがきわめて少なくな
る。
に、充放電に伴う収縮、膨張による体積変化は小さくな
る。このため、充放電を長く繰り返しても、正極活物質
は体積変化によるストレスを殆ど受けることがなく、そ
の結果導電剤との接触を損ねることがきわめて少なくな
る。
【００３４】
【実施例】以下、本発明の具体的な実施例について説明
するが、本発明がこの実施例に限定されるものでないこ
とはいうまでもない。
するが、本発明がこの実施例に限定されるものでないこ
とはいうまでもない。
【００３５】まず、本実施例で用いた正極活物質（リチ
ウム・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル系複合
酸化物）の調製方法を以下に示す。
ウム・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル系複合
酸化物）の調製方法を以下に示す。
【００３６】＜リチウム・マンガン複合酸化物の調製方
法１（熱化学的方法）＞二酸化マンガン１モルと炭酸リ
チウム０．２５モルからなる混合物を空気中にて８５０
℃で５時間焼成してＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 を得た。なお、こ
のＬｉx Ｍｎ2Ｏ4 について、Ｌｉ組成比ｘを原子吸光
法によって測定したところｘ＝０．９５であった。
法１（熱化学的方法）＞二酸化マンガン１モルと炭酸リ
チウム０．２５モルからなる混合物を空気中にて８５０
℃で５時間焼成してＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 を得た。なお、こ
のＬｉx Ｍｎ2Ｏ4 について、Ｌｉ組成比ｘを原子吸光
法によって測定したところｘ＝０．９５であった。
【００３７】＜リチウム・マンガン複合酸化物の調製方
法２（電気化学的方法）＞調製方法１で得たＬｉ0.95Ｍ
ｎ2 Ｏ4 を８６重量％、導電剤としてグラファイトを１
０重量％、ポリフッ化ビニリデン４重量％を混合して正
極合剤を作製し、これをＮ−メチル−２ピロリドンに分
散させて正極合剤スラリーとした。
法２（電気化学的方法）＞調製方法１で得たＬｉ0.95Ｍ
ｎ2 Ｏ4 を８６重量％、導電剤としてグラファイトを１
０重量％、ポリフッ化ビニリデン４重量％を混合して正
極合剤を作製し、これをＮ−メチル−２ピロリドンに分
散させて正極合剤スラリーとした。
【００３８】この正極合剤スラリーを帯状のアルミニウ
ム箔の両面に均一に塗布し、乾燥後、ローラープレス機
で圧縮成型を行って正極を得た。
ム箔の両面に均一に塗布し、乾燥後、ローラープレス機
で圧縮成型を行って正極を得た。
【００３９】一方、負極として、帯状の金属リチウムを
用意した。
用意した。
【００４０】これら帯状の負極、正極及び帯状のセパレ
ータを順次積層して多数巻回し、渦巻式電極体を作製し
た。
ータを順次積層して多数巻回し、渦巻式電極体を作製し
た。
【００４１】そして、この渦巻式電極体を電池缶に組み
込み、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型電池を作製
した。
込み、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型電池を作製
した。
【００４２】次に、このようにして作製した電池に対し
て、０．２ｍＡ／ｃｍ2 で２．０Ｖまで放電を行い、正
極にリチウムをドープした。リチウムドープ後のＬｉx
Ｍｎ2 Ｏ4 について、Ｌｉ組成比ｘを原子吸光法によっ
て測定したところｘ＝１．８５であった。
て、０．２ｍＡ／ｃｍ2 で２．０Ｖまで放電を行い、正
極にリチウムをドープした。リチウムドープ後のＬｉx
Ｍｎ2 Ｏ4 について、Ｌｉ組成比ｘを原子吸光法によっ
て測定したところｘ＝１．８５であった。
【００４３】＜リチウム・マンガン複合酸化物の調製方
法３（化学的方法）＞調製方法１で得たＬｉ0.95Ｍｎ2
Ｏ4 １００ｇを、ｎ−ブチルリチウムを１５％含有する
ヘキサン溶液４００ｍｌ中で数時間反応させ、この溶液
を濾過した。そして、濾過によって得られた残渣を、温
度１２０℃にて２４時間真空乾燥を行った。得られたＬ
ｉx Ｍｎ2 Ｏ4 について、Ｌｉ組成比ｘを原子吸光法に
よって測定したところｘ＝２．０５であった。
法３（化学的方法）＞調製方法１で得たＬｉ0.95Ｍｎ2
Ｏ4 １００ｇを、ｎ−ブチルリチウムを１５％含有する
ヘキサン溶液４００ｍｌ中で数時間反応させ、この溶液
を濾過した。そして、濾過によって得られた残渣を、温
度１２０℃にて２４時間真空乾燥を行った。得られたＬ
ｉx Ｍｎ2 Ｏ4 について、Ｌｉ組成比ｘを原子吸光法に
よって測定したところｘ＝２．０５であった。
【００４４】＜リチウム・ニッケル系複合酸化物の調製
方法１＞酸化コバルトと酸化ニッケルと水酸化リチウム
をＬｉ／Ｎｉ／Ｃｏ＝１／０．８／０．２となるように
混合し、酸素中で温度７５０℃で５時間焼成してＬｉＮ
ｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 を得た。
方法１＞酸化コバルトと酸化ニッケルと水酸化リチウム
をＬｉ／Ｎｉ／Ｃｏ＝１／０．８／０．２となるように
混合し、酸素中で温度７５０℃で５時間焼成してＬｉＮ
ｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 を得た。
【００４５】＜リチウム・ニッケル系複合酸化物の調製
方法２＞酸化コバルトと酸化ニッケルと水酸化リチウム
をＬｉ／Ｎｉ／Ｃｏ＝１／０．３／０．７となるように
混合し、酸素中で温度７５０℃で５時間焼成してＬｉＮ
ｉ0.3 Ｃｏ0.7 Ｏ2 を得た。
方法２＞酸化コバルトと酸化ニッケルと水酸化リチウム
をＬｉ／Ｎｉ／Ｃｏ＝１／０．３／０．７となるように
混合し、酸素中で温度７５０℃で５時間焼成してＬｉＮ
ｉ0.3 Ｃｏ0.7 Ｏ2 を得た。
【００４６】＜リチウム・ニッケル系複合酸化物の調製
方法３＞酸化ニッケルと水酸化リチウムをＬｉ／Ｎｉ＝
１／１となるように混合し、酸素中で温度７５０℃で５
時間焼成してＬｉＮｉＯ2 を得た。
方法３＞酸化ニッケルと水酸化リチウムをＬｉ／Ｎｉ＝
１／１となるように混合し、酸素中で温度７５０℃で５
時間焼成してＬｉＮｉＯ2 を得た。
【００４７】以下の実施例，比較例及び実験例ではこれ
ら正極活物質を用いて電池を作成し、サイクル特性を検
討した。
ら正極活物質を用いて電池を作成し、サイクル特性を検
討した。
【００４８】実施例１ 先ず、本実施例で作製した非水電解液二次電池の構造を
説明する。
説明する。
【００４９】この非水電解液二次電池は、図１に示すよ
うに、負極集電体１０に負極活物質を塗布してなる負極
１と、正極集電体１１に正極活物質を塗布してなる正極
２とを、セパレータ３を介して巻回し、この巻回体の上
下に絶縁板４を載置した状態で電池缶５に収納してなる
ものである。
うに、負極集電体１０に負極活物質を塗布してなる負極
１と、正極集電体１１に正極活物質を塗布してなる正極
２とを、セパレータ３を介して巻回し、この巻回体の上
下に絶縁板４を載置した状態で電池缶５に収納してなる
ものである。
【００５０】上記電池缶５には、電池蓋７が封口ガスケ
ット６を介してかしめることによって取付けられ、それ
ぞれ負極リード１２及び正極リード１３を介して負極１
或いは正極２と電気的に接続され、電池の負極或いは正
極として機能するように構成されている。
ット６を介してかしめることによって取付けられ、それ
ぞれ負極リード１２及び正極リード１３を介して負極１
或いは正極２と電気的に接続され、電池の負極或いは正
極として機能するように構成されている。
【００５１】そして、本実施例の非水電解液二次電池で
は、前記正極リード１３は安全弁装置８に溶接されて取
付けられ、この安全弁装置８を介して電池蓋７との電気
的接続が図られている。
は、前記正極リード１３は安全弁装置８に溶接されて取
付けられ、この安全弁装置８を介して電池蓋７との電気
的接続が図られている。
【００５２】このような構成を有する非水電解液二次電
池においては、電池内の圧力が上昇すると、上記安全弁
装置８が押し上げられて変形する。すると、上記正極リ
ード１３が上記安全弁装置８と溶接された部分を残して
切断され、電流が遮断される。
池においては、電池内の圧力が上昇すると、上記安全弁
装置８が押し上げられて変形する。すると、上記正極リ
ード１３が上記安全弁装置８と溶接された部分を残して
切断され、電流が遮断される。
【００５３】本実施例では、以上のような構成の非水電
解液二次電池を以下のようにして作成した。
解液二次電池を以下のようにして作成した。
【００５４】先ず、負極１を次のようにして作製した。
【００５５】負極活物質としては、出発原料に石油ピッ
チを用い、これに酸素を含む官能基を１０〜２０％導入
（酸素架橋）した後、不活性ガス中温度１０００℃にて
焼成して得られたガラス状炭素材料に近い性質の難黒鉛
化炭素材料を用いた。
チを用い、これに酸素を含む官能基を１０〜２０％導入
（酸素架橋）した後、不活性ガス中温度１０００℃にて
焼成して得られたガラス状炭素材料に近い性質の難黒鉛
化炭素材料を用いた。
【００５６】そして、上記炭素材料を９０重量％及び結
着剤としてポリフッ化ビニリデンを１０重量％の割合で
混合して負極合剤を作製し、これをＮ−メチル−２ピロ
リドンに分散させて負極合剤スラリーとした。
着剤としてポリフッ化ビニリデンを１０重量％の割合で
混合して負極合剤を作製し、これをＮ−メチル−２ピロ
リドンに分散させて負極合剤スラリーとした。
【００５７】そして、この負極合剤スラリーを負極集電
体である厚さ１０μｍの銅箔の両面に均一に塗布し、乾
燥後、ローラープレス機で圧縮成型を行うことで帯状負
極を作製した。
体である厚さ１０μｍの銅箔の両面に均一に塗布し、乾
燥後、ローラープレス機で圧縮成型を行うことで帯状負
極を作製した。
【００５８】次に、正極２を次のようにして作製した。
【００５９】上述の調製方法２で得られたリチウム・マ
ンガン複合酸化物Ｌｉ1.85Ｍｎ2 Ｏ4 を８０重量％と、
調製方法１で得られたリチウム・ニッケル系複合酸化物
ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 を２０重量％混合した混合物を正
極活物質とし、これを９１重量％、導電剤としてグラフ
ァイトを６重量％、ポリフッ化ビニリデン３重量％を混
合して正極合剤を作製し、Ｎ−メチル−２ピロリドンに
分散させて正極合剤スラリーとした。
ンガン複合酸化物Ｌｉ1.85Ｍｎ2 Ｏ4 を８０重量％と、
調製方法１で得られたリチウム・ニッケル系複合酸化物
ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 を２０重量％混合した混合物を正
極活物質とし、これを９１重量％、導電剤としてグラフ
ァイトを６重量％、ポリフッ化ビニリデン３重量％を混
合して正極合剤を作製し、Ｎ−メチル−２ピロリドンに
分散させて正極合剤スラリーとした。
【００６０】そして、この正極合剤スラリーを厚さが２
０μｍの正極集電体であるアルミニウム箔の両面に均一
に塗布し、乾燥後、ローラープレス機で圧縮成型を行う
ことで帯状正極を作製した。
０μｍの正極集電体であるアルミニウム箔の両面に均一
に塗布し、乾燥後、ローラープレス機で圧縮成型を行う
ことで帯状正極を作製した。
【００６１】続いて、上述のようにして作製した帯状の
負極、正極及び厚さが２５μｍの微多孔性ポリプロピレ
ンフィルムからなるセパレータを順次積層して多数巻回
し、渦巻式電極体を作製した。
負極、正極及び厚さが２５μｍの微多孔性ポリプロピレ
ンフィルムからなるセパレータを順次積層して多数巻回
し、渦巻式電極体を作製した。
【００６２】この渦巻式電極体をニッケル鍍金を施した
鉄製の電池缶に収納し、渦巻式電極体上下両面に絶縁板
を配置した。そして、正極及び負極の集電を行うため
に、アルミニウムリードを正極集電体から導出して電流
遮断装置及びＰＴＣ素子を有する安全弁装置に、またニ
ッケルリードを負極集電体から導出して電池缶にそれぞ
れ溶接した。
鉄製の電池缶に収納し、渦巻式電極体上下両面に絶縁板
を配置した。そして、正極及び負極の集電を行うため
に、アルミニウムリードを正極集電体から導出して電流
遮断装置及びＰＴＣ素子を有する安全弁装置に、またニ
ッケルリードを負極集電体から導出して電池缶にそれぞ
れ溶接した。
【００６３】次に、上記電池缶の中に、プロピレンカー
ボネート５０体積％とジエチルカーボネート５０体積％
の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１モル溶解させた電解液を注
入した。
ボネート５０体積％とジエチルカーボネート５０体積％
の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１モル溶解させた電解液を注
入した。
【００６４】そして、電池缶に、アスファルトを塗布し
たガスケットを介してかしめることで電池蓋を固定し、
直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型電池を作製した。
たガスケットを介してかしめることで電池蓋を固定し、
直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型電池を作製した。
【００６５】実施例２ 正極活物質として、Ｌｉ1.85Ｍｎ2 Ｏ4 とＬｉＮｉ0.8
Ｃｏ0.2 Ｏ2 を、それぞれ６０重量％，４０重量％なる
割合で混合した混合物を用いること以外は実施例１と同
様にして円筒型電池を作製した。
Ｃｏ0.2 Ｏ2 を、それぞれ６０重量％，４０重量％なる
割合で混合した混合物を用いること以外は実施例１と同
様にして円筒型電池を作製した。
【００６６】実施例３ 正極活物質として、Ｌｉ1.85Ｍｎ2 Ｏ4 とＬｉＮｉ0.8
Ｃｏ0.2 Ｏ2 を、それぞれ４０重量％，６０重量％なる
割合で混合した混合物を用いること以外は実施例１と同
様にして円筒型電池を作製した。
Ｃｏ0.2 Ｏ2 を、それぞれ４０重量％，６０重量％なる
割合で混合した混合物を用いること以外は実施例１と同
様にして円筒型電池を作製した。
【００６７】実施例４ 正極活物質として、Ｌｉ1.85Ｍｎ2 Ｏ4 とＬｉＮｉ0.8
Ｃｏ0.2 Ｏ2 を、それぞれ２０重量％，８０重量％なる
割合で混合した混合物を用いること以外は実施例１と同
様にして円筒型電池を作製した。
Ｃｏ0.2 Ｏ2 を、それぞれ２０重量％，８０重量％なる
割合で混合した混合物を用いること以外は実施例１と同
様にして円筒型電池を作製した。
【００６８】実施例５ 正極活物質として、Ｌｉ1.85Ｍｎ2 Ｏ4 とリチウム・ニ
ッケル系複合酸化物の調製方法２で得られたＬｉＮｉ
0.3 Ｃｏ0.7 Ｏ2 を、それぞれ８０重量％，２０重量％
なる割合で混合した混合物を用いること以外は実施例１
と同様にして円筒型電池を作製した。
ッケル系複合酸化物の調製方法２で得られたＬｉＮｉ
0.3 Ｃｏ0.7 Ｏ2 を、それぞれ８０重量％，２０重量％
なる割合で混合した混合物を用いること以外は実施例１
と同様にして円筒型電池を作製した。
【００６９】実施例６ 正極活物質として、Ｌｉ1.85Ｍｎ2 Ｏ4 とＬｉＮｉＯ2
を、それぞれ８０重量％，２０重量％なる割合で混合し
た混合物を用いること以外は実施例１と同様にして円筒
型電池を作製した。
を、それぞれ８０重量％，２０重量％なる割合で混合し
た混合物を用いること以外は実施例１と同様にして円筒
型電池を作製した。
【００７０】実施例７ 正極活物質として、リチウム・マンガン複合酸化物の調
製方法３で得られたＬｉ2.05Ｍｎ2 Ｏ4 とＬｉＮｉ0.8
Ｃｏ0.2 Ｏ2 を、それぞれ８０重量％，２０重量％なる
割合で混合した混合物を用いること以外は実施例１と同
様にして円筒型電池を作製した。
製方法３で得られたＬｉ2.05Ｍｎ2 Ｏ4 とＬｉＮｉ0.8
Ｃｏ0.2 Ｏ2 を、それぞれ８０重量％，２０重量％なる
割合で混合した混合物を用いること以外は実施例１と同
様にして円筒型電池を作製した。
【００７１】実施例８ 正極活物質として、リチウム・マンガン複合酸化物の調
製方法１で得られたＬｉ0.95Ｍｎ2 Ｏ4 とＬｉＮｉ0.8
Ｃｏ0.2 Ｏ2 を、それぞれ８０重量％，２０重量％なる
割合で混合した混合物を用いること以外は実施例１と同
様にして円筒型電池を作製した。
製方法１で得られたＬｉ0.95Ｍｎ2 Ｏ4 とＬｉＮｉ0.8
Ｃｏ0.2 Ｏ2 を、それぞれ８０重量％，２０重量％なる
割合で混合した混合物を用いること以外は実施例１と同
様にして円筒型電池を作製した。
【００７２】実施例９ 正極活物質として、Ｌｉ1.85Ｍｎ2 Ｏ4 とＬｉＮｉ0.8
Ｃｏ0.2 Ｏ2 を、それぞれ９０重量％、１０重量％なる
割合で混合した混合物を用いること以外は実施例１と同
様にして円筒型電池を作製した。
Ｃｏ0.2 Ｏ2 を、それぞれ９０重量％、１０重量％なる
割合で混合した混合物を用いること以外は実施例１と同
様にして円筒型電池を作製した。
【００７３】実施例１０ 正極活物質として、Ｌｉ1.85Ｍｎ2 Ｏ4 とＬｉＮｉ0.8
Ｃｏ0.2 Ｏ2 を、それぞれ１０重量％、９０重量％なる
割合で混合した混合物を用いること以外は実施例１と同
様にして円筒型電池を作製した。
Ｃｏ0.2 Ｏ2 を、それぞれ１０重量％、９０重量％なる
割合で混合した混合物を用いること以外は実施例１と同
様にして円筒型電池を作製した。
【００７４】比較例１ 正極活物質として、リチウム・マンガン複合酸化物の調
製方法２で得られたＬｉ1.85Ｍｎ2 Ｏ4 を１００重量％
用いること以外は実施例１と同様にして円筒型電池を作
製した。
製方法２で得られたＬｉ1.85Ｍｎ2 Ｏ4 を１００重量％
用いること以外は実施例１と同様にして円筒型電池を作
製した。
【００７５】比較例２ 正極活物質として、リチウム・ニッケル系複合酸化物の
調製方法１で得られたＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 を１０
０重量％用いること以外は実施例１と同様にして円筒型
電池を作製した。
調製方法１で得られたＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 を１０
０重量％用いること以外は実施例１と同様にして円筒型
電池を作製した。
【００７６】以上のようにして作製した円筒型電池につ
いて、以下に示すようにしてサイクル寿命試験を行っ
た。
いて、以下に示すようにしてサイクル寿命試験を行っ
た。
【００７７】即ち、先ず各電池における充電電圧を４．
２０Ｖ、充電電流１０００ｍＡ及び充電時間２．５時間
の条件で充電を行った後、放電電流５００ｍＡ、終止電
圧２．７５Ｖの条件で放電を行う充放電サイクルを繰り
返し、各電池における２サイクル目の容量に対する２０
０サイクル目の容量維持率をそれぞれ調べた。
２０Ｖ、充電電流１０００ｍＡ及び充電時間２．５時間
の条件で充電を行った後、放電電流５００ｍＡ、終止電
圧２．７５Ｖの条件で放電を行う充放電サイクルを繰り
返し、各電池における２サイクル目の容量に対する２０
０サイクル目の容量維持率をそれぞれ調べた。
【００７８】この結果を下記の表１に記す。
【００７９】
【表１】
【００８０】表１からわかるように、正極活物質として
リチウム・マンガン複合酸化物とリチウム・ニッケル系
複合酸化物の混合物を用いた実施例１〜実施例１０の電
池、とりわけリチウム・マンガン複合酸化物の混合比率
が２０〜８０重量％である実施例１〜実施例８の電池
は、比較例１，比較例２の電池に比べて高い容量維持率
が得られる。
リチウム・マンガン複合酸化物とリチウム・ニッケル系
複合酸化物の混合物を用いた実施例１〜実施例１０の電
池、とりわけリチウム・マンガン複合酸化物の混合比率
が２０〜８０重量％である実施例１〜実施例８の電池
は、比較例１，比較例２の電池に比べて高い容量維持率
が得られる。
【００８１】これは、正極活物質としてリチウム・マン
ガン複合酸化物とリチウム・ニッケル系複合酸化物の混
合物を用いた場合には、リチウム・マンガン複合酸化物
とリチウム・ニッケル系複合酸化物とが、充放電に伴う
それぞれの体積変化を互いに相殺し合い、正極活物質全
体の体積変化が小さくなるからである。特に、リチウム
・マンガン複合酸化物の混合比率が２０〜８０重量％で
あると、このような作用が適度に働き、充放電に伴う体
積変化がより一層抑えられる。
ガン複合酸化物とリチウム・ニッケル系複合酸化物の混
合物を用いた場合には、リチウム・マンガン複合酸化物
とリチウム・ニッケル系複合酸化物とが、充放電に伴う
それぞれの体積変化を互いに相殺し合い、正極活物質全
体の体積変化が小さくなるからである。特に、リチウム
・マンガン複合酸化物の混合比率が２０〜８０重量％で
あると、このような作用が適度に働き、充放電に伴う体
積変化がより一層抑えられる。
【００８２】比較例１のように、リチウム・マンガン複
合酸化物だけでは、その充放電に伴う体積変化が正極活
物質全体の体積に大きく影響し、サイクル劣化が大きく
なる。また、比較例２のように、リチウム・ニッケル系
複合酸化物だけでは、同様にその充放電に伴う体積変化
が正極活物質全体の体積に大きく影響し、サイクル劣化
が大きくなる。
合酸化物だけでは、その充放電に伴う体積変化が正極活
物質全体の体積に大きく影響し、サイクル劣化が大きく
なる。また、比較例２のように、リチウム・ニッケル系
複合酸化物だけでは、同様にその充放電に伴う体積変化
が正極活物質全体の体積に大きく影響し、サイクル劣化
が大きくなる。
【００８３】なお、リチウム・ニッケル系複合酸化物Ｌ
ｉＮｉy Ｃｏ1-y の組成については、ここではＬｉＮｉ
0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.3 Ｃｏ0.7 Ｏ2 、ＬｉＮ
ｉＯ2 を用いているが、いずれを用いた場合でも同様の
効果が得られている。
ｉＮｉy Ｃｏ1-y の組成については、ここではＬｉＮｉ
0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.3 Ｃｏ0.7 Ｏ2 、ＬｉＮ
ｉＯ2 を用いているが、いずれを用いた場合でも同様の
効果が得られている。
【００８４】また、リチウム・マンガン複合酸化物Ｌｉ
x Ｍｎ2 Ｏ4 については、熱化学的方法で調製したＬｉ
0.95Ｍｎ2 Ｏ4 、電気化学的方法で調製したＬｉ1.85Ｍ
ｎ2Ｏ4 、化学的方法で調製したＬｉ2.05Ｍｎ2 Ｏ4 を
用いているが、やはりいずれの場合にも同様の効果が得
られる。
x Ｍｎ2 Ｏ4 については、熱化学的方法で調製したＬｉ
0.95Ｍｎ2 Ｏ4 、電気化学的方法で調製したＬｉ1.85Ｍ
ｎ2Ｏ4 、化学的方法で調製したＬｉ2.05Ｍｎ2 Ｏ4 を
用いているが、やはりいずれの場合にも同様の効果が得
られる。
【００８５】このことから、リチウム・マンガン複合酸
化物Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 のＬｉ組成比ｘは０．９５以上、
リチウム・ニッケル系複合酸化物ＬｉＮｉy Ｃｏ1-y Ｏ
2 のＮｉの組成比ｙは０．３以上、１．０以下が適当で
あることが確認された。
化物Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 のＬｉ組成比ｘは０．９５以上、
リチウム・ニッケル系複合酸化物ＬｉＮｉy Ｃｏ1-y Ｏ
2 のＮｉの組成比ｙは０．３以上、１．０以下が適当で
あることが確認された。
【００８６】なお、本実施例では、本発明を円筒型電池
に適用したが、角型，コイン型，ボタン型に適用した場
合でも本発明が同様の効果を発揮するのは勿論である。
に適用したが、角型，コイン型，ボタン型に適用した場
合でも本発明が同様の効果を発揮するのは勿論である。
【００８７】
【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明においては、正極活物質としてリチウム・マンガン複
合酸化物とリチウム・ニッケル系複合酸化物の混合物を
用いているので、リチウム・マンガン複合酸化物とリチ
ウム・ニッケル系複合酸化物の互いの性質を相殺し合
い、正極活物質全体としての充放電に伴う体積変化を小
さくすることができる。この結果、正極活物質が体積変
化によるストレスを受けることが殆どなくなり、導電剤
との接触が良好に保たれるので、サイクル寿命が向上す
る。
明においては、正極活物質としてリチウム・マンガン複
合酸化物とリチウム・ニッケル系複合酸化物の混合物を
用いているので、リチウム・マンガン複合酸化物とリチ
ウム・ニッケル系複合酸化物の互いの性質を相殺し合
い、正極活物質全体としての充放電に伴う体積変化を小
さくすることができる。この結果、正極活物質が体積変
化によるストレスを受けることが殆どなくなり、導電剤
との接触が良好に保たれるので、サイクル寿命が向上す
る。
【００８８】従って、本発明によれば、高エネルギー密
度を確保しつつ、優れたサイクル特性を有する非水電解
液二次電池を提供することができ、その工業的価値は大
きい。
度を確保しつつ、優れたサイクル特性を有する非水電解
液二次電池を提供することができ、その工業的価値は大
きい。
【図１】本発明の非水電解液二次電池の一構成例を示す
断面図である。
断面図である。
１ 負極 ２ 正極
Claims (4)
- 【請求項１】 リチウム化合物を正極活物質とする正極
と、リチウムをドープ・脱ドープし得る炭素質材料を負
極活物質とする負極と、非水電解液とを具備してなる非
水電解液二次電池において、 上記正極活物質がリチウム・マンガン複合酸化物とリチ
ウム・ニッケル系複合酸化物の混合物からなることを特
徴とする非水電解液二次電池。 - 【請求項２】 上記リチウム・マンガン酸化物がＬｉx
Ｍｎ2 Ｏ4 （但し、ｘはｘ≧０．９５である）であるこ
とを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項３】 上記リチウム・ニッケル系複合酸化物が
ＬｉＮｉy Ｃｏ1-y Ｏ2 （但し、ｙは０．３≦ｙ≦１．
０である）であることを特徴とする請求項１又は２記載
の非水電解液二次電池。 - 【請求項４】 上記混合物中のリチウム・マンガン複合
酸化物の混合比が２０〜８０重量％であることを特徴と
する請求項１又は２又は３記載の非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6255463A JPH0845498A (ja) | 1994-05-26 | 1994-10-20 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11278594 | 1994-05-26 | ||
| JP6-112785 | 1994-05-26 | ||
| JP6255463A JPH0845498A (ja) | 1994-05-26 | 1994-10-20 | 非水電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0845498A true JPH0845498A (ja) | 1996-02-16 |
Family
ID=26451873
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6255463A Pending JPH0845498A (ja) | 1994-05-26 | 1994-10-20 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0845498A (ja) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001135314A (ja) * | 1999-11-05 | 2001-05-18 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池用正極材料並びにこれを用いた正極及びリチウム二次電池 |
| JP2001319647A (ja) * | 2000-05-08 | 2001-11-16 | Univ Saga | リチウム二次電池用正極およびこれを用いたリチウムイオン電池 |
| JP2001345102A (ja) * | 2000-03-30 | 2001-12-14 | Sony Corp | 二次電池 |
| JP2002063940A (ja) * | 2000-08-14 | 2002-02-28 | Sony Corp | 非水電解質二次電池 |
| JP2002203606A (ja) * | 2000-12-28 | 2002-07-19 | Sony Corp | 非水電解質二次電池 |
| JP2002216761A (ja) * | 2001-01-24 | 2002-08-02 | Sagaken Chiiki Sangyo Shien Center | リチウムイオン電池用正極及びロッキングチェアー型リチウムイオン電池 |
| WO2002069417A1 (fr) * | 2001-02-27 | 2002-09-06 | Nec Corporation | Pile secondaire |
| JP2002319435A (ja) * | 2001-04-19 | 2002-10-31 | Sony Corp | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
| US6746800B1 (en) | 1999-03-01 | 2004-06-08 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| KR100441524B1 (ko) * | 2002-01-24 | 2004-07-23 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 슬러리 조성물 |
| JP2006196250A (ja) * | 2005-01-12 | 2006-07-27 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
| JP2007027100A (ja) * | 2005-06-14 | 2007-02-01 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2008293988A (ja) * | 2001-04-20 | 2008-12-04 | Gs Yuasa Corporation:Kk | 正極活物質およびその製造方法、非水電解質二次電池用正極、並びに、非水電解質二次電池 |
| JP2011040410A (ja) * | 2010-10-20 | 2011-02-24 | Sony Corp | 非水電解質二次電池 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04147573A (ja) * | 1990-10-09 | 1992-05-21 | Sony Corp | 非水電解質二次電池 |
| JPH04171660A (ja) * | 1990-11-05 | 1992-06-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| JPH05290890A (ja) * | 1992-04-09 | 1993-11-05 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水系電解質二次電池 |
| JPH06275273A (ja) * | 1993-03-17 | 1994-09-30 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水系二次電池 |
| JPH07307164A (ja) * | 1994-05-11 | 1995-11-21 | Asahi Chem Ind Co Ltd | リチウムイオン二次電池 |
-
1994
- 1994-10-20 JP JP6255463A patent/JPH0845498A/ja active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04147573A (ja) * | 1990-10-09 | 1992-05-21 | Sony Corp | 非水電解質二次電池 |
| JPH04171660A (ja) * | 1990-11-05 | 1992-06-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| JPH05290890A (ja) * | 1992-04-09 | 1993-11-05 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水系電解質二次電池 |
| JPH06275273A (ja) * | 1993-03-17 | 1994-09-30 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水系二次電池 |
| JPH07307164A (ja) * | 1994-05-11 | 1995-11-21 | Asahi Chem Ind Co Ltd | リチウムイオン二次電池 |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6746800B1 (en) | 1999-03-01 | 2004-06-08 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP2001135314A (ja) * | 1999-11-05 | 2001-05-18 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池用正極材料並びにこれを用いた正極及びリチウム二次電池 |
| JP2001345102A (ja) * | 2000-03-30 | 2001-12-14 | Sony Corp | 二次電池 |
| JP2001319647A (ja) * | 2000-05-08 | 2001-11-16 | Univ Saga | リチウム二次電池用正極およびこれを用いたリチウムイオン電池 |
| JP2002063940A (ja) * | 2000-08-14 | 2002-02-28 | Sony Corp | 非水電解質二次電池 |
| JP2002203606A (ja) * | 2000-12-28 | 2002-07-19 | Sony Corp | 非水電解質二次電池 |
| JP2002216761A (ja) * | 2001-01-24 | 2002-08-02 | Sagaken Chiiki Sangyo Shien Center | リチウムイオン電池用正極及びロッキングチェアー型リチウムイオン電池 |
| WO2002069417A1 (fr) * | 2001-02-27 | 2002-09-06 | Nec Corporation | Pile secondaire |
| JP2002319435A (ja) * | 2001-04-19 | 2002-10-31 | Sony Corp | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
| JP2008293988A (ja) * | 2001-04-20 | 2008-12-04 | Gs Yuasa Corporation:Kk | 正極活物質およびその製造方法、非水電解質二次電池用正極、並びに、非水電解質二次電池 |
| KR100441524B1 (ko) * | 2002-01-24 | 2004-07-23 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 슬러리 조성물 |
| JP2006196250A (ja) * | 2005-01-12 | 2006-07-27 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
| JP2007027100A (ja) * | 2005-06-14 | 2007-02-01 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2011040410A (ja) * | 2010-10-20 | 2011-02-24 | Sony Corp | 非水電解質二次電池 |
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