JPH0414757A

JPH0414757A - 非水溶媒二次電池

Info

Publication number: JPH0414757A
Application number: JP2116555A
Authority: JP
Inventors: Takumi Uchida; 内田　卓美; Nobuaki Chiba; 千葉　信昭
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1990-05-02
Filing date: 1990-05-02
Publication date: 1992-01-20
Anticipated expiration: 2013-12-14
Also published as: JP2835138B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的］（産業上の利用分野）本発明は非水溶媒二次電池に関し、特に正極活物質を改
良した非水溶媒二次電池に係る。

（従来の技術）近年、電子機器の発達に伴い、小型で軽量、かつ、エネ
ルギー密度が高く、更に、繰返し充放電可能な二次電池
の開発が要望されている。

この種の二次電池としては、負極活物質としてリチウム
又はリチウム合金を用い、正極活物質としてモリブデン
、バナジウム、チタン、ニオブなどの酸化物、硫化物、
セレン化物などを用いたものが知られている。

一方、二酸化マンガンは高エネルギー密度、高電圧を有
する正極活物質として非水溶媒−次電池に用いられ、実
用化されている。そこで、リチウム負極を有する非水溶
媒二次電池において、前記二酸化マンガンを正極活物質
として用いることが検討されている。ところが、かかる
非水溶媒二次電池は、充放電サイクル特性に問題があっ
た。即ち、前記二酸化マンガンはトンネル構造を有して
おり、電池が放電することによって負極のＬｉ＋イオン
が前記トンネル内に侵入し、これによって、Ｍ　ｎ　０
２結晶構造は膨張する。このトンネル内のアルカリ金属
イオンは、容易に移動できる状態であるため、この電池
を充電状態にすると、トンネル内のＬｉ＋が放出され、
それに伴ってＭｎ　Ｏ２結晶構造が収縮する。このため
、従来の非水溶媒−次電池で使用されるＭｎＯ２を、そ
のまま二次電池の正極活物質として用いると、初期放電
容量は大きいが、電池の充放電に伴って結晶構造の収縮
・膨張が繰り返されることによってＭ　ｎ　Ｏ□のトン
ネル構造が崩れてしまい、充放電サイクルの進行につれ
て充放電容量の劣化が著しくなるという問題があった。

このようなことから、二酸化マンガンにリチウム化合物
（例えばＬｉ２Ｃ０３）を加え、８００〜１０００℃の
高温のもとで焙焼して結晶構造を強固にしたスピネル型
リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２０４）を、正極活
物質に用いて充放電サイクル特性の向上を図った非水溶
媒二次電池が提案されている。

しかしながら、前記正極活物質としてのスピネル型Ｌｉ
Ｍｎ２Ｏ４はタップ密度が小さく、シかも重量当りの理
論容量が１４８ｍＡｈ／　ｇ程度の一定値である。また
、前述した正極活物質としての二酸化マンガンもタップ
密度が小さく、重量当りの理論容量がほぼ一定値である
。従って、これらのタップ密度の小さい正極活物質をス
パイラル構造を有する円筒形成いはコイン形の電池内に
収めた場合、その充填密度に限界があるため、十分な電
池容量を確保できないという問題点があった。

なお、二酸化マンガンにアナターゼ型酸化チタンを副活
物質として混合し、この混合物を正極活物質に用いて充
放電サイクル特性の向上を図った非水溶媒二次電池も提
案されている（特開昭６４−６３８４号）。

（発明が解決しようとする課題）本発明は従来の問題点を解決するためになされたもので
、正極活物質の充填密度を高めて正極容量を向上させた
非水溶媒二次電池を提供しようとするものである。

［発明の構成］（課題を解決するための手段）本発明は、二酸化マンガン、スピネル型リチウムマンガ
ン酸化物、又はこれらの混合酸化物（以下、これらを単
にマンガン酸化物と称す）に、酸化チタンを配合して焼
結したマンガン質酸化物を活物質として含む正極を具備
することを特徴とする非水溶媒二次電池である。

前記二酸化マンガンとしては、例えば化学合成二酸化マ
ンガン、活性化化学処理二酸化マンガンなどが挙げられ
る。

前記化学合成二酸化マンガンは、例えば以下に示す方法
により製造される。まず、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）
溶液を加熱濃縮して硫酸マンガンの結晶とし、これを空
気雰囲気又は空気より酸素分圧の大きい酸素雰囲気中に
て８００〜１１００℃、１０分間以上の条件で焙焼する
ことにより、硫酸マンガンを分解してＭｎ３Ｏ４又はＭ
ｎ２０．を主成分とするマンガン酸化物を調製する。こ
こでＭｎ３Ｏ４を主成分とするマンガン酸化物の場合は
、例えばロータリーキルンなどにより　７００〜９５０
℃で焙焼してＭｎ２Ｏ３を主成分とするマンガン酸化物
とする。つづいて、焙焼後のマンガン酸化物の粉末を加
熱した硫酸溶成に混入し、所望時間反応させる。次いで
、反応生成物を充分に水洗した後、アンモニア水で中和
し、更に水洗してγ型を主体とする化学合成二酸化マン
ガンを得る。

前記活性化化学処理二酸化マンガンは、例えば以下に示
す方法により製造される。まず、天然二酸化マンガンを
粉砕、焙焼してＭｎ２ｏ３とする。

これを更に微粉砕し、加熱した硫酸等の鉱酸中に混入し
て二酸化マンガンに変化させ、これを中和乾燥して活性
化化学処理二酸化マンガンを得る。

前記スピネル型リチウムマンガン酸化物は、例えば以下
に示す方法により製造される。まず、硫酸マンガン（Ｍ
　ｎ　Ｓ　Ｏ４）結晶より得た三酸化二マンガン（Ｍｎ
２０３　）　、γ型主体の化学合成二酸化マンガン、又
は天然二酸化マンガンより得た活性化化学処理二酸化マ
ンガンに、炭酸リチウム、水酸化リチウムなどのリチウ
ム塩を所定量混合し、４００〜５００℃或いはｅｏｏ〜
９５０　℃の温度範囲で加熱してスピネル型リチウムマ
ンガン酸化物を得る。

前記加熱温度が４００〜５００　”Ｃの場合は、リチウ
ム塩の混合比（Ｍｎ二Ｌｉ）が４：１〜２：ｉであるこ
とが望ましく、得られる物質はスピネル型Ｌ　ｉ　Ｍ　
ｎ　２０４或いはスピネル型ＬｉＭｎ２０゜とＭ　ｎ　
０２との混合酸化物である。ここで前記加熱温度を４０
０’Ｃ未満にすると二酸化マンガンの脱水が充分に行な
われず、一方前記加熱温度が５００℃を越えると二酸化
マンガンの熱分解による三酸化二マンガン（Ｍｎ２０３
）が含有され、活物質容量の低下、サイクル特性の悪化
を示す。また、前記加熱温度が６００〜９５０℃の場合
は、マンガン酸化物とリチウム塩との混合比（Ｍｎ：Ｌ
ｉ）が２：１であることが望ましく、得られる物質はス
ピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４単一相である。

前記酸化チタンは、前記マンガン酸化物中に均一分散さ
せて該マンガン酸化物の粒子同士を焼結する観点から、
粒径が１〜５０μ層の微粒子のものが望ましく、通常、
該酸化チタンを溶媒中に分散させてゾルにしたものを用
いる。かかる酸化チタンの配合量は、マンガン酸化物に
対して０．５〜２０重量％、より好ましくは１．０〜５
．０重量％であることが望ましい。この理由は、その量
を０．５重量％未満にするとマンガン酸化物粒子同士の
焼結性が高められず、単位体積当りの正極活物質量つま
り密度を十分に高めることが困難となり、一方その量が
２０重量％を越えると正極活物質中のマンガン酸化物量
が少なくなり、正極活物質自体の容量が低下する恐れが
ある。

前記焼結は、各マンガン酸化物の熱分解温度以下で行な
うことが望ましい。具体的には、二酸化マンガンを用い
る場合には３００〜５００℃が望ましく、スピネル型Ｌ
ｉＭｎ２Ｏ４を用いる場合には３００〜９００℃で行う
ことが望ましい。

なお、前記正極は通常、正極活物質、アセチレンブラッ
ク等の導電材及び結む剤などを分散溶媒中で混練してス
ラリー状の合剤を調製した後、アルミニウムなどの導電
性芯体に塗布・乾燥することにより製造される。ここに
用いられる結着剤としては、例えばエチレン−プロピレ
ン−環状ジエンの三元共重合体、ポリテトラフルオロエ
チレン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩類などが挙
げられる。前記分散溶媒としては、例えば有機溶媒、水
が挙げられる。

本発明に係る非水溶媒二次電池に用いられる負極の活物
質としては、リチウム等の軽金属、リチウムアルミニウ
ム合金等の合金、炭素材などが挙げられる。

本発明に係る非水溶媒二次電池に用いられる非水電解液
の電解質としては、ＬｉＰＦ６ＬｉＣ，ｐＯ４、ＬｉＢ
Ｆ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩などが挙げられ
る。同電解液の溶媒としては、プロピレンカーボネート
（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＰ）、テトラヒド
ロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロ
ラクトン、１．２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）が挙げ
られる。これらの溶媒は１種又は２種以上の混合物で用
いることができ、特に充放電サイクル寿命を長くする観
点から、プロピレンカーボネートと１．２−ジメトキシ
エタンとの混合溶媒、エチレンカーボネートと２−メチ
ルテトラヒドロフランとの混合溶媒、エチレンカーボネ
ートと１．２−ジメトキシエタンとの混合溶媒、プロピ
レンカーボネートとテトラヒドロフランとの混合溶媒が
望ましい。

（作用）本発明によれば、マンガン酸化物に酸化チタンを配合し
て焼結することによって、該酸化チタンによる焼結助剤
としての作用により該マンガン酸化物の粒子同士が良好
に焼結され、緻密でタップ密度が大きいマンガン質酸化
物が得られる。その結果、かかるマンガン質酸化物を正
極活物質に用いることにより、一定容積の電池内におけ
る正極活物質の充填密度を高めることができため、正極
容量が向上された高容量の非水溶媒二次電池を得ること
ができる。

（実施例）以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する
。

実施例１まず、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ＜）溶液を加熱濃縮して
硫酸マンガン結晶とし、これを自戒雰囲気にて１０５０
℃、６０分間の条件で焙焼することにより、Ｍｎ３Ｏ４
を主成分とするマンガン酸化物を得た。焙焼後のマンガ
ン酸化物を９０”Ｃの３モル硫酸溶液に混入し、２時間
反応させ、その反応生成物（Ｍ　ｎ　２０３　）を充分
に水洗した後、アンモニア水で中和し、更に水洗してγ
型を主体とするりツブ密度が１．９１ｇ／ｃｃの化学合
成二酸化マンガンを合成した。

前記化学合成二酸化マンガン６０ｇに酸化チタンゾル［
ＴｉＯ２１０重量％］　２０ｇを配合（二酸化マンガン
量に対する酸化チタン量３．３重量％）し、空気中で４
２０℃、１２時間の条件で焼結してタップ密度が２．２
０ｇ／ｃｅのマンガン質酸化物を得た。このマンガン質
酸化物の結晶構造をＸ線回折法により調べたところ、前
記化学合成二酸化マンガンの結晶構造（γ−βＭ　ｎ　
０２　）には変化がないことを確認した。

正極活物質として前記焼結粉末９０重量％、導電材とし
てアセチレンブラック　７重量％、及び粘着剤としてエ
チレン−プロピレン−環状ジエンの三元共重合体３重量
％を有機溶媒中で混練してスラリー状の正極合剤を調製
し、この正極合剤を厚さ１００μｍのアルミニウム基板
上に塗布風乾した後、加圧して一定厚にし、つづいて、
２００℃、１０時間の条件で加熱乾燥して０．２６＋ａ
ｍ厚の正極合剤層を有する板状の正極を製造した。

得られた正極を用いて単玉（ＡＡ）サイズの第１図に示
すような非水電解液二次電池を組立てた。

即ち、非水電解液二次電池１は、底部に絶縁体２が配置
され、負極端子を兼ねる有底円筒状のステンレス容器３
を有する。この容器３内には、電極群４が収納されてい
る。この電極群４は、負極５、セパレータ６及び正極７
をこの順序で積層した帯状物を該負極６が外側に位置す
るように渦巻き状に捲回した構造になっている。前記負
極５は、帯状リチウム箔から形成されている。前記セパ
レータ６は、電解液を含浸したポリプロピレン性多孔質
フィルムから形成されている。前記電解液は、プロピレ
ンカーボネートと１．２−ジメトキシエタンとの混合溶
媒（体積比率５０：５０）に、電解質として六フッ化リ
ン酸リチウム（Ｌ　ｉ　Ｐ　Ｆ　ｂ　）を０，５モル濃
度含有する。前記電極群４上方の容器３内には、中心を
開口した絶縁板８が配置されている。

前記容器３の上部開口部には、絶縁封口体９が該容器３
に気密にかしめ固定されている。この絶縁封口板８の中
央開口部には、正極端子ｌＯが嵌合されている。この正
極端子ｌＯは、前記電極群４の正極７に正極リード１１
を介して接続されている。なお、前記電極群４の負極５
は図示しない負極り−、ドを介して負極端子である前記
容器３に接続されている。

実施例２実施例１におけるγ型主体の化学合成二酸化マンガン合
成の中間生成物と同様の三酸化二マンガン（Ｍｎ２ｏｎ
　）Ｂｏｇに炭酸リチウム１４ｇを混合（Ｍｎ　：　Ｌ
　ｉ　−２：１　）　して空気中で８５０℃、２時間の
条件で加熱し、冷却した後再び混合し、空気中で８５０
℃、２時間の条件で再加熱してタップ密度が１．１４ｇ
／ｃｃの合成粉末を得た。この合成粉末をＸ線回折法に
より調べたところ、ＬｉＭｎ２０＝単一相であることを
確認した。この合成粉末８０ｇに酸化チタンゾル［Ｔ　
ｉ　０２１０重量％］３０ｇを配合（二酸化マンガン量
に対する酸化チタン！５重量％）し、空気中で６００℃
、１２時間の条件で焼結してタップ密度が１．８０ｇ／
ｅｃのマンガン質酸化物を得た。このマンガン質酸化物
の結晶構造をＸｌｔ！ｊＩ回析法により調べたところ、
前記ＬｉＭｎ２Ｏ４単−相の結晶構造には変化がないこ
とを確認した。

このマンガン質酸化物を正極活物質として用いた以外、
実施例１と同様な非水電解液二次電池を組立てた。

実施例３実施例１で合成したのと同様のγ型主体の化学合成二酸
化マンガンＧＯｇに炭酸リチウム８．５ｇを混合（Ｍｎ
　：　Ｌ　ｉ　−３：ｌ　）　して空気中で４５０℃、
３時間の条件で加熱し、冷却した後再び混合し、空気中
で４５０℃、３時間の条件で再加熱してタップ密度が１
．４３ｇ／ｃｃの合成粉末を得た。この合成粉末をＸ線
回折法により調べたところ、スピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４
とγ−βＭ　ｎ　Ｏ２との混合酸化物であることを確認
した。この合成粉末６０ｇに酸化チタンゾル［Ｔｉ０２
１０重量％］１５ｇを配合（二酸化マンガン量に対する
酸化チタン量２．５重量％）し、空気中で４５０℃、１
２時間の条件で焼結してタップ密度が１．５７ｇ／ｃｃ
のマンガン質酸化物を得た。

このマンガン質酸化物の結晶構造をＸ線回折法により調
べたところ、前記混合酸化物の結晶構造には変化がない
ことを確認した。

このマンガン質酸化物を正極活物質とし用いた以外、実
施例１と同様な非水電解液二次電池を組立てた。

比較例１実施例１で合成したのと同様のγ型主体の化学合成二酸
化マンガンを空気中で４５０℃、１２時間の条件で加熱
脱水処理したものを正極活物質として用いた以外、実施
例１と同様な非水電解液二次電池を組立てた。

比較例２実施例２で合成したのと同様のスピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ
４を正極活物質として用いた以外、実施例１と同様な非
水電解液二次電池を組立てた。

実施例１〜３及び比較例１，２の非水電解液二次電池に
ついて、電流１００ｍＡで電池電圧を２．ＯＶから３．
３ｖにする充電と電流３００ａ＋Ａで電池電圧を３．３
ｖから２．Ｏｖにする放電とを繰り返し、所定充放電サ
イクル数における放電容量を測定した。

その結果を第２図に示す。

第２図より明らかなように、実施例１の電池は比較例１
の電池に比べて放電容量が大きく、実施例２の電池は比
較例２の電池に比べて放電容量が大きく、実施例３の電
池も放電容量が大きいのがわかる。この原因は、実施例
１〜３の電池の正極活物質である各マンガン酸化物の粒
子同士が、酸化チタンを焼結助剤として焼結され、その
結果、正極活物質の単位体積当りの充填密度が高まった
ことによる。

なお、実施例１〜３の電池は、いずれも円筒形であるが
、コイン形の電池でも同様な効果を得ることができる。

［発明の効果］以上詳述した如く、本発明によれば正極活物質の充填密
度を高めることができ、正極容量を向上させて高容量化
した非水溶媒二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の非水溶媒二次電池を示す一部断面図
、第２図は実施例１〜３及び比較例１．２の非水溶媒二
次電池における充放電サイクル数に対する放電容量の変
化を示す特性図である。１・・・非水電解液二次電池、２・・・絶縁体、３・・
・ステンレス容器、４・・・電極群、５・・・負極、６
・・・セパレータ、７・・・正極、８・・・絶縁板、９
・・・絶縁封口体、１０・・・正極端子、１１・・・正
極リード。出願人代理人　弁理士　鈴江武彦第１図

Claims

【特許請求の範囲】

　二酸化マンガン、スピネル型リチウムマンガン酸化物
、又はこれらの混合酸化物に、酸化チタンを配合して焼
結したマンガン質酸化物を活物質として含む正極を具備
することを特徴とする非水溶媒二次電池。