JPH11292547A

JPH11292547A - コバルト酸リチウムおよびその製造方法ならびにそれを用いてなるリチウム電池

Info

Publication number: JPH11292547A
Application number: JP10120119A
Authority: JP
Inventors: Minoru Masuda; 實増田; Makoto Ogasawara; 誠小笠原; Toshihiko Kawamura; 俊彦河村; Mitsuo Suzuki; 光郎鈴木; Nariaki Moriyama; 斉昭森山
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 1998-04-13
Filing date: 1998-04-13
Publication date: 1999-10-26

Abstract

(57)【要約】【課題】粒子体積が大きく大粒径であり、しかも、焼結
の少ないコバルト酸リチウムを提供すること。【解決手段】水系媒液中において、二価コバルト化合
物、水酸化アルカリ、アルカリ性を呈するアンモニウム
化合物とを反応させて水酸化コバルトを得、次いで、得
られた水酸化コバルトとリチウム化合物とを混合した後
焼成する。あるいは、水系媒液中において、二価コバル
ト化合物、水酸化アルカリ、アルカリ性を呈するアンモ
ニウム化合物とを反応させて水酸化コバルトを得、次い
で、得られた水酸化コバルトを焼成して四酸化三コバル
トを得、次いで、得られた四酸化三コバルトとリチウム
化合物とを混合した後焼成する。【効果】本発明のコバルト酸リチウムを正極活物質に用
いたリチウム電池は、初期放電容量が高く、しかも、平
均充放電効率、放電容量のサイクル特性にも優れたもの
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
の正極活物質として有用なコバルト酸リチウムおよびそ
の製造方法ならびにそれを用いてなるリチウム電池に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年のパーソナルコンピュータ、携帯電
話などの小型電子機器の急速な拡大とともに、リチウム
二次電池の需要が急激に伸びており、その正極活物質と
してコバルト酸リチウムが主に用いられている。一般
に、コバルト酸リチウムをリチウム二次電池の正極活物
質として用いる場合、コバルト酸リチウムの粒径が、微
細になるほど高電流密度での充放電特性が良好になる
が、安定性が悪化する傾向もあるので、実際にはこれら
の特性のバランスと電池の用途や構成に応じて、種々の
粒径のものが用いられている。しかしながら、いずれの
粒径においても、コバルト酸リチウムの粒子は単一結晶
で単分散の状態に近い方が望ましいとされている。この
ようなコバルト酸リチウムは、水酸化コバルト、四酸化
三コバルトや炭酸コバルトなどのコバルト化合物の粉末
と、炭酸リチウムや水酸化リチウムなどのリチウム化合
物の粉末とを乾式で混合した後、６００〜１１００℃程
度の温度で焼成し、次いで、粉砕するという工程を経て
工業的に製造されている。これら製造工程の諸条件によ
り、得られるコバルト酸リチウムの特性が影響を受ける
ことは勿論のことであるが、コバルト原料として用いら
れる水酸化コバルト、酸化コバルトの粒子性状もコバル
ト酸リチウムの特性に大きな影響を与えている。

【０００３】コバルト酸リチウムを製造する際のコバル
ト原料として用いられる水酸化コバルト、酸化コバルト
を製造する方法としては以下の方法が知られている。二
価のコバルト塩水溶液または二価のコバルト複塩スラリ
ーに当量以上の水酸化アルカリを反応させて水酸化コバ
ルトの沈殿を得る方法、得られた水酸化コバルトを水
洗、乾燥後、３００〜９００℃の温度で焼成して四酸化
三コバルトを得る方法が提案されている（特公昭５８−
２５０５２号公報）。また、特開平９−２２６９２号公
報には、定方向径が０．１〜１０μｍで板状形状を有す
る水酸化コバルトを得、次いで、２００〜７００℃の温
度で焼成する方法が記載されている。さらに、特開昭６
１−９１０１８号公報や特開平８−９６８０９号公報に
は、コバルトの炭酸塩を経由して四酸化三コバルトを製
造する方法も記載されている。

【０００４】そして、前記の方法で得られた水酸化コバ
ルト、酸化コバルトをコバルト原料とし、これらに炭酸
リチウムや水酸化リチウムなどのリチウム化合物の粉末
とを乾式で混合した後、６００〜１１００℃程度の温度
で焼成して、コバルト酸リチウムを得ている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】前記の従来技術で得ら
れるコバルト酸リチウムは、０．５μｍ以下の微細な粒
子であったり、あるいは、底面方向の粒子径は大きいも
のの、端面方向の厚みが０．２μｍ未満のものが多く、
体積の小さい粒子しか得られないという問題がある。従
来技術で得られる水酸化コバルト、四酸化三コバルトを
原料として粒子の大きいコバルト酸リチウムを得ようと
する場合、焼成工程において高い温度での焼成によって
粒子の成長を行わなければならず、この際、粒子同士が
強く固着したり、あるいは、粒子同士が焼結するという
問題がある。さらに、このような粒子同士が固着、ある
いは、焼結した粒子を単分散の状態に近づけるためには
粉砕の程度を強化しなければならず、この際に強い機械
力がかかったコバルト酸リチウムは、その特性が悪化す
るという問題がある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、粒子体積
が大きく大粒径であり、しかも、焼結の少ないコバルト
酸リチウムを開発するために、その原料である水酸化コ
バルト、四酸化三コバルトの改良について鋭意研究を重
ねた結果、底面の平均粒子径が１〜３０μｍ、かつ平均
粒子高さが０．２〜１０μｍであり、粒子形状が六角柱
状である、粒子体積が大きく大粒径のコバルト酸リチウ
ムが得られること、また、水系媒液中において、二価コ
バルト化合物、水酸化アルカリ、アルカリ性を呈するア
ンモニウム化合物とを反応させて水酸化コバルトを得、
次いで、得られた水酸化コバルトとリチウム化合物とを
混合した後焼成したり、あるいは、水系媒液中におい
て、二価コバルト化合物、水酸化アルカリ、アルカリ性
を呈するアンモニウム化合物とを反応させて水酸化コバ
ルトを得、次いで、得られた水酸化コバルトを焼成して
四酸化三コバルトを得、次いで、得られた四酸化三コバ
ルトとリチウム化合物とを混合した後焼成したりするこ
とにより、上記のコバルト酸リチウムが得られること、
さらに、このようなコバルト酸リチウムがリチウム電池
の正極活物質として好適であることなどを見出し、本発
明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明は、粒子体積が大きく大
粒径のコバルト酸リチウムおよびその製造方法、ならび
にそれらを用いてなるリチウム電池を提供することにあ
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明は、底面の平均粒子径が１
〜３０μｍ、かつ平均粒子高さが０．２〜１０μｍであ
り、粒子形状が六角柱状であることを特徴とするコバル
ト酸リチウムである。本発明において六角柱形状とは、
大部分の粒子の底面が六角形の形状を有しているものを
いい、一部底面が六角形以外の形状を有しているものが
含まれていても差し支えない。本発明において底面の平
均粒子径（粒子の六角形底面の最長対角線の長さの平均
値）は１〜３０μｍであり、好ましくは１．５〜３０μ
ｍ、より好ましくは２〜２０μｍである。さらに、平均
粒子高さ（粒子の端面方向の厚みの平均値）は０．２〜
１０μｍであり、好ましくは０．３〜１０μｍ、より好
ましくは０．５〜１０μｍである。底面の平均粒子径お
よび平均粒子高さが上記範囲より小さいと、これを電極
として用いたリチウム電池の安定性が悪くなるため好ま
しくない。また、コバルト酸リチウムの粒子体積と比表
面積とは、粒子間焼結がなければ、粒子体積が大きいほ
ど比表面積が小さくなるという相関関係がある。しかし
ながら、粒子間焼結があれば、粒子体積と比表面積との
相関関係には、粒子間焼結の程度が大きいほど比表面積
が小さくなるという因子が付加されることになる。その
結果、同程度の比表面積を有するコバルト酸リチウムで
も、粒子間焼結のない場合の方が、粒子間焼結のある場
合に比べ、粒子体積が大きくなる。本発明のコバルト酸
リチウムは粒子間焼結の少ないものであり、粒子間焼結
の多いものに比べ、同程度の比表面積を有していても、
個々の粒子の体積は大きいものである。

【０００９】次に、本発明はコバルト酸リチウムの製造
方法であって、１）水系媒液中において、二価コバルト
化合物、水酸化アルカリ、アルカリ性を呈するアンモニ
ウム化合物とを反応させて水酸化コバルトを得、次い
で、得られた水酸化コバルトとリチウム化合物とを混合
した後焼成することを特徴とするコバルト酸リチウムの
製造方法、さらには、２）水系媒液中において、二価コ
バルト化合物、水酸化アルカリ、アルカリ性を呈するア
ンモニウム化合物とを反応させて水酸化コバルトを得、
次いで、得られた水酸化コバルトを焼成して四酸化三コ
バルトを得、次いで、得られた四酸化三コバルトとリチ
ウム化合物とを混合した後焼成することを特徴とするコ
バルト酸リチウムの製造方法である。このような方法に
より、粒子体積が大きく大粒径のコバルト酸リチウムが
生成される機構についてははっきりとはしないが、以下
のように推定される。まず、コバルト化合物とアルカリ
性を呈するアンモニウム化合物とが反応し中間物質とし
てアンモニアを含有する錯化合物が生成しているものと
考えられる。この化合物は、最終的には、少なくとも水
酸化アルカリを含むアルカリにより水酸化コバルトへ転
換されるが、この転換反応が、非常に緩やかに進行する
ために粒子の成長反応が優勢となる条件を取りやすいた
めと考えられる。このようにして得られた、粒子体積が
大きく大粒径の水酸化コバルトを焼成することにより、
水酸化コバルトの粒子形状を保った状態で四酸化三コバ
ルトへ転化すると考えられる。さらに、粒子体積が大き
く大粒径の水酸化コバルト、四酸化三コバルトとリチウ
ム化合物とを混合した後焼成することにより水酸化コバ
ルト、四酸化三コバルトの粒子形状を保った状態でコバ
ルト酸リチウムへ転化すると考えられる。

【００１０】本発明の製造方法に使用する二価コバルト
化合物としては、硫酸コバルト、塩化コバルト、硝酸コ
バルトなどを用いることができる。

【００１１】また、水酸化アルカリとしては水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムなどを用いることができる。水
酸化アルカリの量は、二価コバルト化合物に対して０．
５〜１．５当量、好ましくは０．７〜１．３当量、より
好ましくは０．８〜１．２当量である。水酸化アルカリ
の量が上記範囲より少ないと、アンモニア含有錯化合物
が水酸化コバルトへ転換しなかったり、あるいは非常に
長時間を要したりして好ましくない。また、上記範囲よ
り多いと、アンモニア含有錯化合物から水酸化コバルト
への転換が速すぎて微粒子が発生したり、大きい粒子を
生成してもその形状が薄い板状の粒子であったりして好
ましくない。

【００１２】さらに、アルカリ性を呈するアンモニウム
化合物とは、水系媒液中に存在させた際アルカリ性を示
すアンモニウム化合物のことであり、アンモニアガス、
アンモニア水、炭酸アンモニウムなどを用いることがで
きる。硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アン
モニウムなどの中性あるいは酸性を呈するアンモニウム
化合物では、アンモニア含有錯化合物が生成しにくいた
め好ましくない。アンモニウム化合物の量は、二価コバ
ルト化合物に対して０．５〜１．５当量、好ましくは
０．６〜１．２当量、より好ましくは０．７〜１．１当
量である。アンモニウム化合物の量が上記範囲より少な
いと、中間生成物であるアンモニア含有錯化合物のアン
モニア含有量が少なくなるので水酸化コバルトへの転換
反応が速くなり、微粒子が発生しやすくなり好ましくな
い。また、上記範囲より多いと、反応系内のアンモニア
量が多くなるために水酸化コバルトへの転換反応が遅く
なり好ましくない。

【００１３】反応温度は、０〜８０℃、好ましくは５〜
６０℃、より好ましくは１０〜４０℃の温度で行うのが
よい。反応温度が高いと、底面方向の粒子径が大きくな
るなどの形状面への影響、成長速度を速くできるなど製
造面への影響があるが、上記範囲より高いと、粒子の厚
みが薄くなり、体積の大きい粒子が生成しなくなるので
好ましくない。また、上記範囲より低くしても、０℃付
近で反応した場合の生成物と形状的には殆ど差がなく、
成長により長時間を要するなど工業的に不利であるため
に好ましくない。

【００１４】この反応では、二価コバルト化合物の水系
媒体中での酸化を防ぐために、窒素などの不活性ガス雰
囲気で行うことが望ましい。反応の途中で三価のコバル
ト化合物が生成されると、二価のコバルト化合物である
水酸化コバルトには転換しないので、最終的には二価の
水酸化コバルトと三価のコバルト化合物との混合物が得
られるため好ましくない。

【００１５】二価コバルト化合物、水酸化アルカリおよ
びアルカリ性を呈するアンモニウム化合物とを水系媒液
中で反応させるには、具体的には、二価コバルト化合
物、水酸化アルカリおよびアルカリ性を呈するアンモニ
ウム化合物を水系媒液中に同時期に添加して反応させる
方法、二価コバルト化合物を含有した水系媒液中に、
水酸化アルカリおよびアルカリ性を呈するアンモニウム
化合物を同時期に添加して反応させる方法、アルカリ
性を呈するアンモニウム化合物を含有した水系媒液中
に、二価コバルト化合物および水酸化アルカリを同時期
に添加して反応させる方法、二価コバルト化合物、水
酸化アルカリおよびアルカリ性を呈するアンモニウム化
合物を水系媒液中に添加して、反応生成物を得、次い
で、得られた反応生成物と水酸化アルカリとを反応させ
る方法、水系媒液中において、二価コバルト化合物と
アルカリ性を呈するアンモニウム化合物とを反応させ、
次いで、得られた反応生成物と水酸化アルカリとを反応
させる方法などにより行うことができる。

【００１６】上記〜の方法において、二価コバルト
化合物、水酸化アルカリ、アルカリ性を呈するアンモニ
ウム化合物の添加時間は適宜設定できるが、通常１０分
〜２４時間、好ましくは３０分〜２０時間、より好まし
くは１時間〜１５時間で行うのがよい。上記範囲の時間
で添加することにより、微粒子の発生を防ぎ、粒子成長
の優勢な条件で水酸化コバルトを得ることができるため
好ましい。添加時間が上記範囲より短いと微粒子の発生
が著しくなるため好ましくない。また、添加時間を長く
すれば粒子は大きくなるものの、上記範囲より長いと反
応時間が長くなるだけで、粒子を大きくする効果は余り
認められず、工業的に不利となるので好ましくない。ま
た、二価コバルト化合物、水酸化アルカリ、アルカリ性
を呈するアンモニウム化合物の二種類または三種類を同
時期に添加するとは、二価コバルト化合物、水酸化アル
カリ、アルカリ性を呈するアンモニウム化合物が反応す
る反応時期内にそれぞれを反応系内に存在させることを
意味しており、具体的には、それぞれの所定量を並行連
続的に添加したり、断続的に添加したり、一種類または
二種類を添加した後短時間の間に残る種類を添加したり
することである。本発明においては、アルカリ性を呈す
るアンモニウム化合物の所定量の少なくとも一部の存在
下、あるいは、アンモニウム化合物と同時期に二価コバ
ルト化合物と水酸化アルカリとを添加させることが好ま
しい。

【００１７】上記〜の方法は一次的な方法であり、
の方法は、二価コバルト化合物、水酸化アルカリおよ
びアルカリ性を呈するアンモニウム化合物の所定量を水
系媒液中に同時期に添加して反応させる方法であり、
の方法は、二価コバルト化合物を所定量含有した水系媒
液中に、水酸化アルカリおよびアルカリ性を呈するアン
モニウム化合物の所定量を同時期に添加して反応させる
方法であり、の方法は、アルカリ性を呈するアンモニ
ウム化合物を所定量含有した水系媒液中に、二価コバル
ト化合物および水酸化アルカリの所定量を同時期に添加
して反応させる方法である。

【００１８】他方、上記の、の方法は逐次的な方法
であり、の方法では、まず、二価コバルト化合物、水
酸化アルカリおよびアルカリ性を呈するアンモニウム化
合物の所定量を水系媒液中に添加して（具体的な添加の
方法は、上記〜の方法に準じるのが好ましい。）、
反応生成物を得、次いで、得られた反応生成物と水酸化
アルカリとを反応させる方法であり、の方法では、ま
ず、水系媒液中において、二価コバルト化合物とアルカ
リ性を呈するアンモニウム化合物とを反応させ（具体的
な反応の方法は、上記〜の方法に準じて、二価コバ
ルト化合物とアンモニウム化合物とを添加したり、含有
させたりして反応するのが好ましい。）、次いで、得ら
れた反応生成物と水酸化アルカリとを反応させる方法で
ある。、の方法において、得られた反応生成物と水
酸化アルカリとを反応させる方法としては、反応生成物
のスラリー中に水酸化アルカリを添加したり、水酸化ア
ルカリの水系媒液中に反応生成物を添加したり、あるい
は水系媒液中に反応生成物のスラリーと水酸化アルカリ
とを同時期に添加したりして行うことができる。この反
応においては、水酸化アルカリ中にアルカリ性を呈する
アンモニウム化合物を存在させても構わない。

【００１９】このようにして得られた水酸化コバルトを
必要に応じて、熟成したり、濾過したり、洗浄したり、
乾燥したりしてもよい。乾燥の際には、酸化しないよう
に窒素ガスなどの不活性ガスの雰囲気下で行うのが好ま
しい。

【００２０】次いで、このようにして得られた水酸化コ
バルトを焼成して四酸化三コバルトを得る。この焼成
は、コバルトの価数が二価の水酸化コバルトから平均価
数２．６７価の四酸化三コバルトへの酸化反応および脱
水反応であり、酸素を必要とするので、酸化雰囲気、通
常は大気中で行われる。焼成の温度は２００〜７００℃
であり、好ましくは２５０〜６００℃である。焼成の温
度が上記範囲より低いと酸化反応および脱水反応が起こ
りにくいため好ましくない。また、上記範囲より高いと
六角柱状の形状が崩れ、粒状の四酸化三コバルトが生成
されるため好ましくない。

【００２１】次いで、前記のようにして得られた水酸化
コバルトもしくは四酸化三コバルトとリチウム化合物と
を混合した後焼成することにより、本発明のコバルト酸
リチウムを得る。用いるリチウム化合物としては特に制
限は無いが、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチ
ウム、硫酸リチウムなどを用いることができる。また、
水酸化コバルトもしくは四酸化三コバルトとリチウム化
合物との混合割合はＣｏ／Ｌｉ（モル比）で０．９〜
１．１の範囲が好ましい。水酸化コバルトもしくは四酸
化三コバルトとリチウム化合物とを混合するには、通常
の乾式混合あるいは湿式混合の方法を用いることができ
る。次に、水酸化コバルトもしくは四酸化三コバルトと
リチウム化合物との混合物を焼成する焼成温度は６００
〜１１００℃の温度が好ましく、焼成雰囲気は大気中な
ど、酸化性雰囲気であれば特に制限はない。

【００２２】このようにして得られたコバルト酸リチウ
ムを必要に応じて、サンプルミルなどの粉砕機で粉砕し
てもよい。

【００２３】次に、本発明は、前記のコバルト酸リチウ
ムからなるリチウム電池用正極であり、さらには、その
正極を用いてなるリチウム電池である。なお、本発明で
いうリチウム電池とは、負極にリチウム金属を用いた一
次電池、負極にリチウム金属を用いた充放電可能な二次
電池、負極に炭素材料やスズ化合物などを用いた充放電
可能なリチウムイオン二次電池のことをいう。

【００２４】リチウム電池用正極は、コイン型電池用と
する場合には、本発明のコバルト酸リチウムに、アセチ
レンブラックやカーボン、グラファイト粉末などの炭素
系導電剤や、ポリ四フッ化エチレン樹脂やポリビニリデ
ンフルオライドなどの結着剤を添加、混練し、ペレット
成型して得ることができる。さらに、円筒型あるいは角
形電池用とする場合には、本発明のコバルト酸リチウム
に、これらの添加物以外にＮ−メチルピロリドンなどの
有機溶剤も添加し、混練してペースト状とし、アルミ箔
のような金属集電体上に塗布し、乾燥して得ることがで
きる。

【００２５】リチウム電池の電解液には、電気化学的に
安定な、すなわち、リチウムイオン電池として作動する
電位範囲より広い範囲で、酸化・還元されることのない
極性有機溶媒に、リチウムイオンを溶解させたものを使
用することができる。極性有機溶媒としては、プロピレ
ンカーボネートやエチレンカーボネート、ジエチルカー
ボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テト
ラヒドロフラン、γ−ブチルラクトンなどやそれらの混
合液を用いることができる。リチウムイオン源となる溶
質には、過塩素酸リチウムや六フッ化リン酸リチウム、
四フッ化ホウ素酸リチウムなどを用いることができる。
また、電極間には多孔性のポリプロピレンフィルムやポ
リエチレンフィルムが、セパレータとして配置される。
電池の種類としては、ペレット状の正極と負極の間にセ
パレータを置き、ポリプロピレン製のガスケットのつい
た封口缶に圧着し、電解液を注入し、密閉したコイン型
のものや、正極材料や負極材料を金属集電体上に塗布
し、セパレータをはさんで巻き取り、ガスケットのつい
た電池缶に挿入し、電解液を注入し、封入した円筒型の
ものなどが挙げられる。また、特に電気化学特性を測定
することを目的とした三極式の電池もある。この電池は
正極と負極以外に参照極も配置し、参照極に対して他の
電極の電位をコントロールすることにより、各電極の電
気化学的な特性を評価するものである。

【００２６】コバルト酸リチウムの正極活物質としての
性能については、上記の方法でリチウム電池を構成し、
適当な電位範囲を定電流で充放電して、その電気容量を
測定することにより評価することができる。また、充放
電を繰り返すことによる電気容量の変化から、そのサイ
クル特性の良否を判断することができる。

【００２７】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。

【００２８】実施例１２０℃の温度に調整した５００ｍｌの純水に、二価コバ
ルトイオン濃度６０ｇ／ｌの硫酸コバルト水溶液１ｌと
１７％のアンモニア水を反応液のｐＨが８を保持するよ
うに３時間で並行添加しアンモニア含有錯化合物スラリ
ーを作成し、次いで、該スラリーの温度を２０℃に保ち
ながら、４００ｇ／ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液
を３時間で添加してｐＨを１２に調整し、さらに、１日
間熟成することにより水酸化コバルトを得た。使用した
アンモニアおよび水酸化ナトリウムの量はコバルトに対
して各々０．９当量、１．０当量であった。なお、これ
らの操作は窒素ガス雰囲気下で行った。その後、前記の
水酸化コバルトを含有したスラリーを濾過し、洗浄した
後、１２０℃の温度で乾燥して、水酸化コバルト粉末
（試料ａ）を得た。さらに、前記の水酸化コバルト粉末
（試料ａ）と炭酸リチウムをＣｏ／Ｌｉ比＝１／１（モ
ル比）となるように混合し、空気中９００℃の温度で１
０時間焼成した後、サンプルミルで粉砕して、本発明の
コバルト酸リチウム粉体（試料Ａ）を得た。

【００２９】実施例２実施例１で得られた水酸化コバルト粉末（試料ａ）を空
気中３００℃の温度で焼成して、四酸化三コバルト粉末
（試料ｂ）を得た。前記の四酸化三コバルト粉末（試料
ｂ）と炭酸リチウムをＣｏ／Ｌｉ比＝１／１（モル比）
となるように混合し、空気中９００℃の温度で１０時間
焼成した後、サンプルミルで粉砕して、本発明のコバル
ト酸リチウム粉体（試料Ｂ）を得た。

【００３０】実施例３３０℃の温度に調整した７００ｍｌの５％アンモニア水
に、二価コバルトイオン濃度６０ｇ／ｌの硫酸コバルト
水溶液１ｌと４００ｇ／ｌの濃度の水酸化ナトリウム水
溶液２００ｍｌを６時間で並行して添加した後、３日間
熟成して、水酸化コバルトを得た。該スラリーのｐＨは
熟成中１２であった。使用したアンモニアおよび水酸化
ナトリウムの量はコバルトに対して各々１．０当量、
１．０当量であった。なお、これらの操作は窒素ガス雰
囲気下で行った。その後、前記の水酸化コバルトを含有
したスラリーを濾過し、洗浄した後、１２０℃の温度で
乾燥して、水酸化コバルト粉末（試料ｃ）を得た。さら
に、前記の水酸化コバルト粉末（試料ｃ）と炭酸リチウ
ムをＣｏ／Ｌｉ比＝１／１（モル比）となるように混合
し、空気中９００℃の温度で１０時間焼成した後、サン
プルミルで粉砕して、本発明のコバルト酸リチウム粉体
（試料Ｃ）を得た。

【００３１】実施例４実施例３で得られた水酸化コバルト粉末（試料ｃ）を空
気中３００℃の温度で焼成して、四酸化三コバルト粉末
（試料ｄ）を得た。前記の四酸化三コバルト粉末（試料
ｄ）と炭酸リチウムをＣｏ／Ｌｉ比＝１／１（モル比）
となるように混合し、空気中９００℃の温度で１０時間
焼成した後、サンプルミルで粉砕して、本発明のコバル
ト酸リチウム粉体（試料Ｄ）を得た。

【００３２】実施例５二価コバルトイオン濃度６０ｇ／ｌの硫酸コバルト水溶
液１ｌを２０℃の温度に調整した後、該水溶液のｐＨが
８になるまで１７％アンモニア水溶液１５０ｍｌと４０
０ｇ／ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌとの
混合溶液を添加し、アンモニア含有錯化合物スラリーを
作成し、次いで、該スラリーを２０℃の温度に保ちなが
ら、１７％アンモニア水溶液５０ｍｌと４００ｇ／ｌの
濃度の水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍｌを６時間で添
加してｐＨを１２に調整し、さらに、２日間熟成するこ
とにより水酸化コバルトを得た。使用したアンモニアお
よび水酸化ナトリウムの量はコバルトに対して各々０．
９当量、１．０当量であった。なお、これらの操作は窒
素ガス雰囲気下で行った。その後、前記の水酸化コバル
トを含有したスラリーを濾過し、洗浄した後、１２０℃
の温度で乾燥して、水酸化コバルト粉末（試料ｅ）を得
た。さらに、前記の水酸化コバルト粉末（試料ｅ）と炭
酸リチウムをＣｏ／Ｌｉ比＝１／１（モル比）となるよ
うに混合し、空気中９００℃の温度で１０時間焼成した
後、サンプルミルで粉砕して、本発明のコバルト酸リチ
ウム粉体（試料Ｅ）を得た。

【００３３】実施例６実施例５で得られた水酸化コバルト粉末（試料ｅ）を空
気中３００℃の温度で焼成して、四酸化三コバルト粉末
（試料ｆ）を得た。前記の四酸化三コバルト粉末（試料
ｆ）と炭酸リチウムをＣｏ／Ｌｉ比＝１／１（モル比）
となるように混合し、空気中９００℃の温度で１０時間
焼成した後、サンプルミルで粉砕して、本発明のコバル
ト酸リチウム粉体（試料Ｆ）を得た。

【００３４】比較例１２０℃の温度に調整した５００ｍｌの純水に二価コバル
トイオン濃度６０ｇ／ｌの硫酸コバルト水溶液１ｌと４
００ｇ／ｌの水酸化ナトリウムを反応液のｐＨが１２を
保持するように３時間で並行添加した後、１日間熟成す
ることにより水酸化コバルトを得た。使用した水酸化ナ
トリウムの量はコバルトに対して１．１当量であった。
なお、これらの操作は窒素ガス雰囲気下で行った。その
後、前記の水酸化コバルトを含有したスラリーを濾過
し、洗浄した後、１２０℃の温度で乾燥して、水酸化コ
バルト粉末（試料ｇ）を得た。さらに、前記の水酸化コ
バルト粉末（試料ｇ）と炭酸リチウムをＣｏ／Ｌｉ比＝
１／１（モル比）となるように混合し、空気中９００℃
の温度で１０時間焼成した後、サンプルミルで粉砕し
て、コバルト酸リチウム粉体（試料Ｇ）を得た。

【００３５】比較例２比較例１で得られた水酸化コバルト粉末（試料ｇ）を空
気中３００℃の温度で焼成して、四酸化三コバルト粉末
（試料ｈ）を得た。前記の四酸化三コバルト粉末（試料
ｈ）と炭酸リチウムをＣｏ／Ｌｉ比＝１／１（モル比）
となるように混合し、空気中９００℃の温度で１０時間
焼成した後、サンプルミルで粉砕して、本発明のコバル
ト酸リチウム粉体（試料Ｈ）を得た。

【００３６】実施例１〜６および比較例１〜２で得られ
たコバルト酸リチウム（試料Ａ〜Ｈ）のＢＥＴ法による
比表面積、電子顕微鏡写真より読みとった底面の平均粒
子径、および平均粒子高さを表１に示した。また、実施
例１の試料Ａおよび比較例１の試料Ｇの電子顕微鏡写真
を図１および２にそれぞれ示した。表１および図１、２
より、本発明のコバルト酸リチウムは、底面の平均粒子
径、平均粒子高さが大きく、粒子体積が大きいこと、さ
らに、底面の粒子形状が略六角形であり、粒子形状が六
角柱状であることがわかった。また、本発明のコバルト
酸リチウムは、粒子間焼結が少なく分散性のよいもので
あることがわかった。一方、比較例のコバルト酸リチウ
ムは粒子間の焼結が著しいことがわかった。

【００３７】

【表１】

【００３８】次に、試料Ａ〜Ｈを正極活物質とした場合
のリチウム２次電池の充放電特性およびサイクル特性を
評価した。電池は三極式のセルとし、充放電を繰り返し
た。電池の形態や測定条件について説明する。

【００３９】上記各試料と、導電剤としてのグラファイ
ト粉末、および結着剤としてのポリ四フッ化エチレン樹
脂を重量比で３：２：１で混合し、瑪瑙乳鉢で練り合わ
せ、直径１４ｍｍの円形に成型してペレット状とした。
ペレットの重量は５０ｍｇであった。これを金属チタン
製のメッシュに挟み込み、１５０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で
プレスして正極とした。

【００４０】一方、厚み０．５ｍｍの金属リチウムを直
径１４ｍｍの円形に成型し、金属ニッケル製のメッシュ
に挟み込んで圧着し、これを負極とした。また、厚み
０．１ｍｍの金属リチウム箔を金属ニッケルワイヤ上
に、米粒大となる程度巻き付け、これを参照電極とし
た。非水電解液として、１Ｍとなる濃度で過塩素酸リチ
ウムを溶解した１，２−ジメトキシエタンとプロピレン
カーボネート混合溶液（体積比で１：１に混合）を用い
た。なお、電極は、正極、参照極、負極の順に配置し、
その間にはセパレーターとして多孔性ポリプロピレンフ
ィルムを置いた。

【００４１】充放電サイクルの測定は、電圧範囲を４．
３Ｖから３．５Ｖに、充放電電流を０．２６ｍＡ（約１
サイクル／日）に設定して、定電流で行った。初期放電
容量、１０サイクルの放電容量から算出した平均充放電
効率、１０サイクル目の放電容量から算出した放電容量
のサイクル特性を表２に示す。容量は、正極活物質１ｇ
あたりのものである。この表から、本発明のコバルト酸
リチウムを用いたリチウム電池は、初期放電容量が高
く、しかも、平均充放電効率、放電容量のサイクル特性
にも優れたものであることがわかった。

【００４２】

【表２】

【００４３】

【発明の効果】本発明は、底面の平均粒子径が１〜３０
μｍ、かつ平均粒子高さが０．２〜１０μｍであり、粒
子形状が六角柱状であることを特徴とするコバルト酸リ
チウムであって、大粒径でかつ粒子間焼結の少ないコバ
ルト酸リチウムである。このものを正極活物質として用
いたリチウム電池は、優れた平均充放電効率ならびに放
電容量のサイクル特性を有する。また、本発明は、水系
媒液中において、二価コバルト化合物、水酸化アルカ
リ、アルカリ性を呈するアンモニウム化合物とを反応さ
せて水酸化コバルトを得、次いで、得られた水酸化コバ
ルトとリチウム化合物とを混合した後焼成することを特
徴とするコバルト酸リチウムの製造方法、あるいは、水
系媒液中において、二価コバルト化合物、水酸化アルカ
リ、アルカリ性を呈するアンモニウム化合物とを反応さ
せて水酸化コバルトを得、次いで、得られた水酸化コバ
ルトを焼成して四酸化三コバルトを得、次いで、得られ
た四酸化三コバルトとリチウム化合物とを混合した後焼
成することを特徴とするコバルト酸リチウムの製造方法
であって、大粒径のコバルト酸リチウムを効率よく得る
ことができる方法である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた試料Ａの粒子構造を示す電
子顕微鏡写真（倍率１００００倍）である。

【図２】比較例１で得られた試料Ｇの粒子構造を示す電
子顕微鏡写真（倍率１００００倍）である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鈴木光郎三重県四日市市石原町１番地石原産業株式会社四日市事業所内 (72)発明者森山斉昭三重県四日市市石原町１番地石原産業株式会社四日市事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】底面の平均粒子径が１〜３０μｍ、かつ平
均粒子高さが０．２〜１０μｍであり、粒子形状が六角
柱状であることを特徴とするコバルト酸リチウム。
【請求項２】水系媒液中において、二価コバルト化合
物、水酸化アルカリ、アルカリ性を呈するアンモニウム
化合物とを反応させて水酸化コバルトを得、次いで、得
られた水酸化コバルトとリチウム化合物とを混合した後
焼成することを特徴とするコバルト酸リチウムの製造方
法。
【請求項３】水系媒液中において、二価コバルト化合
物、水酸化アルカリ、アルカリ性を呈するアンモニウム
化合物とを反応させて水酸化コバルトを得、次いで、得
られた水酸化コバルトを焼成して四酸化三コバルトを
得、次いで、得られた四酸化三コバルトとリチウム化合
物とを混合した後焼成することを特徴とするコバルト酸
リチウムの製造方法。
【請求項４】二価コバルト化合物、水酸化アルカリおよ
びアルカリ性を呈するアンモニウム化合物を水系媒液中
に同時期に添加して反応させて水酸化コバルトを得るこ
とを特徴とする請求項２または３に記載のコバルト酸リ
チウムの製造方法。
【請求項５】二価コバルト化合物を含有した水系媒液中
に、水酸化アルカリおよびアルカリ性を呈するアンモニ
ウム化合物を同時期に添加して反応させて水酸化コバル
トを得ることを特徴とする請求項２または３に記載のコ
バルト酸リチウムの製造方法。
【請求項６】アルカリ性を呈するアンモニウム化合物を
含有した水系媒液中に、二価コバルト化合物および水酸
化アルカリを同時期に添加して反応させて水酸化コバル
トを得ることを特徴とする請求項２または３に記載のコ
バルト酸リチウムの製造方法。
【請求項７】二価コバルト化合物、水酸化アルカリおよ
びアルカリ性を呈するアンモニウム化合物を水系媒液中
に添加して、反応生成物を得、次いで、得られた反応生
成物と水酸化アルカリとを反応させて水酸化コバルトを
得ることを特徴とする請求項２または３に記載のコバル
ト酸リチウムの製造方法。
【請求項８】水系媒液中において、二価コバルト化合物
とアルカリ性を呈するアンモニウム化合物とを反応さ
せ、次いで、得られた反応生成物と水酸化アルカリとを
反応させて水酸化コバルトを得ることを特徴とする請求
項２または３に記載のコバルト酸リチウムの製造方法。
【請求項９】請求項１に記載のコバルト酸リチウムから
なることを特徴とするリチウム電池用正極。
【請求項１０】請求項９に記載の正極を用いてなること
を特徴とするリチウム電池。