JPH04148929A - 多層プラスチック容器及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、肉厚が均一・で、透明性を有し、酸素、炭酸
カス等のガスや水蒸気に対するバリヤ性及び紫外線に対
するバリヤー性に優れた多層プラスチック容器及びその
製造方法に関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕透明性
を有し、酸素、炭酸ガス等のカスや水蒸気に対するバリ
ヤー性及び紫外線に対するバリヤー性に優れたプラスチ
ック材料として、最近ポリエチレンナフタレ−１−（Ｐ
ＲＮ）が注目されている。ＰｌｉＮば、酸素等のガス、
水蒸気に対するバリヤー性がポリエチレンテレフタレ　
１・（円ｉＴ）の４〜５イ；１程度あり、ｌ’　＋４　
Ｔでは遮断できｔζい３２０〜□３８０　ｎｍ領域の紫
外線を遮断することもで八る。

また、延伸性については、ｌ’ＥＴと同様の性Ｙ〕があ
り、ＰＥＴと同様に２軸延伸ブロー成形で高強度を有す
る容器を作製することができる。

しかしながら、ＰＩｉＮは、原料の２，６−ナフタレン
ジカルボン酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメ
チルの製造１ユ程が複雑な為に非常に高価であり、例え
ば汎用の食品包装容器にはＰＥＮ単体では使用しにくい
。従って、Ｉ）ＥＮの性能を低Ｆさ・けることなく、安
価に容器を作製することができればメリソ］・は大きい
。

その解決策の１つとして、目ｉＮを用いた多層成形が挙
げられ、例えば、特開昭６１−２７９５５３号公報には
円ｊＴ／ＰＥＮの多層中空成形体及びその製造方法が記
載されている。しかし、最適延伸温度はＰＥＴが８０°
Ｃ〜１２０°Ｃ１円ミＮが１２０°Ｃ〜１６０°Ｃ付近
とずれがあり、多層のプリフォーム、（予備成形体）を
均一に延伸成形しにくいという問題点がある。

（課題を解決するための手段〕 本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結
果、繰り返しｆ１′を位として９０モル％以上のエチレ
ンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする熱可塑性
ポリエステルの層（Δ層）と、繰り返し単位として５〜
９０モル％のエチレンナフタレ−１・を含有する熱可塑
性ポリエステルの層（Ｂ層）の少なくとも２層からなる
多層プラスチック容器が、透明１ノ１を有し、酸素′Ｉ
？のガスや水蒸気に対するバリヤー性及び紫外線に対す
るバリヤー性に優れ、さらに偏肉のない均一・な容器に
成形しやすいことを見出し、本発明を完成するに到った
。

即ち、本発明は、繰り返し単位として９０モル％以上の
エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする熱
可塑性ポリエステルの層（Ａ層）と、繰り返し単位とし
て５〜９０モル％がエチレンナフタレ−１・である熱可
塑性ポリエステルの層（Ｂ層）の少なくとも２層からな
る多層プラスチック容器、及びＡ層とＢ層の少なくとも
２槽からなるプリフォーム（予備成形体）を射出成形に
より成形し、これを８０〜］２０　’Ｃの温度範囲で少
なくとも１軸方向に延伸吹き込み成形する事を特徴とす
る多層プラスチック容器の製造方法を提供するものであ
る。

本発明で使用される、繰り返し単位として９０モル％以
−にのエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位と
する熱可塑性ポリエステルは、他に５モル％未満の範囲
で他のエステル繰り返し単位を含有してもよい。テレフ
タル酸以外のジカルボン酸成分として、１．５−１１．
６−１１，７２．６−１及び２，７−ナフタレンジカル
ボン酸、イソフタル酸、フタル酸、シクロベキ１ノ”ン
ジカルボン酸、ジブロモイソフタル酸、ナトリウム−ス
ルホイソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニ
ルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルポンジカルボ
ン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ジフェノキシエ
タンジカルボン酸、フェニレンジオキシジ酢酸等の芳香
族ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、コハク酸２
．グルタル酸、ピペリン酸、スヘリン酸、アゼライン酸
、ウンデカジオン酸、ドデカジオン酸等の脂肪族ジカル
ボン酸の単独又は２種以上の混合物が挙げられる。

また、エチレングリコール以外のジオール成分としては
、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール
、ペンタメチレングリコル、ヘキザメチレングリコール
、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコ・−
ル、プＩ：１ピレングリコール、ネオペンチルグリｌノ
ール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール
等脂肪族グリコール；シクロヘキザンジメタノール等の
脂環式グリコール；Ｏ，ｒｌｌ、ｐ−キシリレングリコ
ール、２，２　−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニ
ル）プロパン等の芳香族グリコールの単独又は２種以上
の混合物が挙げられる。

更にグリコール酸、ヒトＬ１キシ安息香酸、ヒドロキシ
ナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸；ハイドロキノン
、レゾルシノール、シヒ］・ロキシシフェニル、シヒト
１テ１キシシフ−）６ニルエーテル等のジフェノールを
共重合してもよい。

本発明で使用される、繰り返し単位として９０モル％以
十のエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とす
る熱可塑性ポリエステルの極限粘度（フェノール／テト
ラクロロエタン；重量比６／４．２５°Ｃ）は、０．５
准／ｇ以トが好ましい。０．５　ｄｆ１７ｇ未満であれ
ば、得られた多層容器の力学的特性の低下を招き、好ま
しくない。

本発明で使用される、繰り返し単位として５〜９０モル
％、好ましくは１０〜８０モル％がエチレン・ノーフタ
レ−１・である熱可塑性ポリエステルは、エチレンナフ
タレ−１・のソカルボン酸成分が通常２，６−ナツタし
・ンシカルボン酸のものであるが、その異性体である１
、、５．１，６．１，７、及び２，７ナフタレンジカル
ボン酸等を含んでいてもよい。

これら異性体は、全ナフタレンジカルボン酸成分中２０
モル％以１この範囲で用いるごとができる。

ナフタレンジカルボン酸以外のジカルボン酸としてはテ
レフタル酸又は／及びイソフタル酸を用いることが好ま
しいが、１０モル％未満の範囲で、Ｏ−フタル酸、シク
ロヘキザンジカルボン酸、ジブロモイソフタル酸、ナト
リウム−スルホイソフタル酸、シフェニルジカルホン酸
、シソェニルエーテルジカルボン酸、シフヱニールスル
ホンジカルホン酸、ジフェニルケトンシカルホン酸、ジ
フェノキシエタンシカルホン酸、ツボ、ニレンジオキシ
ジ酢酸等の芳香族ジカルボン酸；ア・ゾビン酸、セバシ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、ピペリン酸、スヘリン酸
、アゼライン酸、ウンデカジオン酸、ドデカジオン酸等
の脂肪族ジカルボン酸等の単独又は２種以十の混合物を
力１１えても良い。

また、エチレングリ二１−ル以外のジオール成分として
は、トリメチレングリコール、テ１〜ラメチレングリコ
ール、ペンタメチレングリコル、ヘキザメチレングリコ
ール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコ
ール、プ１−１ピレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、ジエチレングリコール、ポリエチレンクリ：ノー
ル等脂肪族グリコール；シクロヘキサンジメタツール等
の脂環式グリコール、或いはｏ、ｍｐ　キシリレングリ
コール、２．２　　ヒス（４−ヒドロキシエトキシフェ
ニル）プロパン等の芳香族グリコールの単独又は２種以
上の混合物が挙げられる。

更にグリコール酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナ
フトエ酸等のヒドロキシカルボン酸；ハイドロキノン、
レヅルシノール、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキ
シジフェニルエーテル等のジフニノールを共重合しても
よい。

エチレンナフタレートの繰り返し単位が９０モル％以上
になれば、最適延伸温度が１２０°Ｃ以」二になり、主
たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートである熱０
Ｊ塑性ポリエステルの最適延伸温度である８０〜１２０
°Ｃの範囲から外れ、肉ｊ￥の均一な多層容器を成形す
ることが難しくなる。

本発明で使用される、繰り返し単位として５〜９０モル
％がエチレンナフタレートである熱■１１塑性ポリエス
テルの極限粘度（フェノール／子Ｉ・ラクＩコロエタン
；重量比６／４．２５°Ｃ）は、０．３准／ｇ以１−が
好ましい。０．３　ｄＩ！、７ｇ未満であれば、得られ
た多層容器の力学的特性の低下を招き、好ましくない。

繰り返し単位として９０モル％以−にのエチレンテレフ
タレートを主たる繰り返し単位とする熱可塑性ポリエス
テルの層（Ａ層）と、繰り返し単位として５〜９０モル
％のエチレンナフタレトを含有する熱０Ｊ塑性ポリエス
テルの層（Ｂ層）のいずれの層にも、延伸性を損なわな
い程度に接着樹脂、着色剤、酸化安定剤、紫外線吸収剤
、帯電防止剤、及び難燃剤等を配合することができる。

多層プラスチック容器の構成としては、繰り返し単位と
して９０モル％以１−のエチレンテレフタレートを主た
る繰り返し単位とする熱可塑性ポリエステルの層（Ａ層
）と、繰り返しｔ１ｉ位として５〜９０モル％のエチレ
ンナフタレ−１・を含有する熱可塑性ポリエステルの層
（Ｂ層）の少なくとも２層からなればよく、Ａ層を外層
とし２１３層を内層とする２層構造２．Ａ層を内層とし
１３層を外層とする２層構造、Ａ層を内層及び外層とし
■）層を中間層とする３層構造、及び「３層を内層及び
外層としＡ層を中間層とする３層構造が好ましく、更に
それぞれの層間に接着層を設けることも可能である。

Ｂ層の重量割合は１〜９０重景％、特に５〜６０重量％
が好ましい。

また容器の透明性と、酸素、炭酸ガス等のガス或いは水
蒸気のバリヤー１７１とを高めるには、少なくとも１軸
方向に延伸成形することが好ましい。

そのためには、本発明の容器はＡ層とＢ層の少なくとも
２層からなるプリフォーム（予備成形体）を射出成形に
より成形し、これを８０’Ｃ〜１２０°Ｃの温度範囲で
少なくとも１軸力向に延伸吹き込み成形することにより
製造するのが好ましい。

延伸温度が８０°Ｃ以下であれば、Ａ層と＋３層のいず
れも弾性率が高く、均一に延伸させることができない。

逆に１２０°Ｃ以上を越えると、Ａ層が結晶化し、この
場合も均一に延伸さ一已ることができなくなる。

［発明の効果］ 】 本発明の多層プラスチック容器は、肉厚が均一であり、
又透明性を有し、更に酸素、炭酸ガス等のガス或いは水
蒸気に対するバリヤー性及び紫外線に対するバリヤー性
に優れてよ肋、特に食品包装容器として好適に利用する
ことができる。

〔実施例〕 以下、実施例により本発明の詳細な説明するが、これら
の実施例はなんら本発明を限定するものではない。

尚、実施例及び比較例で行った試験方法は次の通りであ
る。

〔試験方法〕

・容器の肉厚の均一性 容器の胴部について数カ所厚みを測定し、その平均値か
らのほらつき度合で評価した。

０・・・ばらつきの幅が平均値に対して５％未満△・・
ばらつきの幅が平均値に対して５〜５０％×・・・ばら
つきの幅が平均値に対し１ｒ５０％以上・容器の酸素透
過性 ガスクロ工業■製ガス透過測定装置ＧＰＭ２５０を用い
、２３°Ｃで常圧における容器の酸素透過係数を測定し
た。種々の容器の測定値を比較するため、各容器の表面
積値で除し、更に各容器の肉圧の平均値を乗じた値を酸
素透過係数（単位：　ｃｍ３ｎ＋ｍ　／ｍ２２４ｈ　ａ
ｔｍ）とした。

容器の水蒸気透過性 塩化カルシウムを入れ密栓した容器を４０°Ｃで相対湿
度９０％の室内に放置した。容器の重量を１１」毎に測
定し、１目当りの重量増加を求めた。種々の容器の測定
値を比較するため、各容器の表面積値で除し、更に各容
器の肉厚の平均値を束じた値を水蒸気透過度（単位：ｇ
　ｍｍ／ｍ２２４ｈ）とした。

・紫外線透過性の測定 ■品性製作所製分光光度計ＵＶ−２６５ＦＷを用いて、
容器から・部サンプルを切り取り、透過光の波長をａＪ
ト〈た。

実施例１〜３ １４０　’Ｃで４時間乾燥さ・υた熱ＩＩＩ塑性ポリエ
ステルとして、ポリエチレンテレフタレート（極限粘度
０．７５ａ／ｇ）と、エチレンデレフタレーＩ・とエチ
レンナフタレートの８０モル％：２０モル％の共重合体
（極限粘度０．７１ａ／ＩＸ）を用い、ポリエチレンテ
レフタレートが外層及び内層で、共重合体が中間層であ
る外径２７ｍｍ、　Ｑさ］、１．５ｍｍ、肉厚３　ｍｍ
の多層プリフォーム（予備成形体）を射出成形で成形し
た。その時の成形条件はポリエチレンテレフタレート用
射出成形機のシリンダー温度の設定値を２６０〜２８０
°Ｃ１共重合体用射出成形機のシリンダー温度の設定値
を２５０〜２７０’Ｃ２金型の設定温度を２０〜４０°
Ｃとした。

引き続き１００　’Ｃにて２軸延伸吹込成形を行い、容
ｆｔ　６００ｍ１、胴部の直径６０ｍｍ、高さ２２０ｍ
ｍ　、ｌＪ部の直径２７ｍ、ｍの円筒容器を成形した。

成形機にはＩ］精エニーニス・ビー機械■製射出吹込成
形機を用いた。各層の厚さの仕が異なる３種の容器を成
形し、実施例１〜３とした。それぞれの容器の試験結果
は表−１の通りであった。

実施例４ 共重合ポリエステルとして、エチレンテレフタレートと
エチレンナフタレ−１・の５０モル％：５０モル％の共
重合体（極限粘度０．７８ｄｌ／ｇ）を用いる以外は、
実施例１と同様に成形した。

実施例５ 共重合ポリエステルとして、エチレンナレフタレー１と
コニチレご７ナフタレートの２５モル％ニア５モル％の
共重合体（極限粘度０．７３ｄｌ／ｇ）とを用いる以外
は、実施例１と同様に成形した。

実施例６ 共重合ポリエステルとして、エチレンテレフタレートと
エチレンテレフタレートとエチレンナフタレ＝１・との
４０モル％＝４０モル％＝２０モル％の共重合体（極限
粘度０．６８ａ／ｇ）を用いる以外は実施例１と同様に
成形した。

比較例１〜３ 共重合ポリエステルの代わりに、ポリエチレンナフタレ
−１−（ＰＥＮ）を用いる以外は、実施例１〜３と同様
に、Ｐ１ミＴ（極限粘度０．７５社／ｇ）を内層及び外
層とし、又ＰＥＮのポモポリマー（極限粘度０．６８ａ
／ｇ）を中間層とし、各層の厚さの比が異なる３種の多
層容器を成形した。

比較例４ 延伸温度を７５°Ｃにする以外は、実施例１と同様に多
層容器を成形した。

比較例５ 延伸温度を１３０°Ｃにする以外は、実施例Ｉと同様に
多層容器を成形した。

比較例６ ポリエチレンテレフタレート（極１ｕｌｌ粘度０．７５
ｄｆｌ　／　ｇ　）のみを用いる以外は、実施例１と同
様にｊノ“い、単層の容器を成形した。

表−１ 出１ｏ、ｕ、イＵＪＬノ（ 山谷 ”ｊＡ　（外３人） 手 続 補 正 士 （自発） 事件の表示 特願平２ ２７４８６２号 ２゜ 発明の名称 多層プラスチック容器及びその製造方法３゜ 補正をする者 事件との関係 特 許 出 願 人 花 王 株 式 補正の対象 明細書の特許請求の範囲及び発明の詳細な説明の欄 ６゜ 補正の内容 特許請求の範囲の記載を別紙の如く補正７′−一ゝ＼ （１）明細書３頁２０行〜４百１行、４頁１１〜１２行
、５百３〜４行、６頁２０行〜７頁１行、１０頁２〜３
行及び１０頁１１〜１２行の「繰り返し単位とシテ９０
モル％以上のエチレンプレフタレート」を夫々［エチレ
ンテレフタレート−１と訂正（１）同４頁１８行「２槽
からなる」を「２層からなる」と訂正 （１］　　同９頁９〜１０行「９０モル％以上になれば
」を「９０モル％を超えると」と訂正 （１）同１１頁１５行「８０℃以下」を１８０℃未満」
と訂正 （１）同１１頁１５行川２０℃以−にを越えると」を「
１２０℃を超えると」と訂正 （１）同１５頁８行「共重合体（極限粘度０．７３ｄ１
．／ｇ）とを」を「共重合体（極限粘度０．７３ｄｆ！
／ｇ）を」と訂正 ２゜ 特許請求の範囲 エチレンプレフタレートを主たる繰り返し単位とする熱
可塑性ポリニスデルの層（Δ層）と、繰り返し単位とし
て５〜９０モル％がエチレンナフタレートである熱可塑
性ポリニスデルの層（Ｂ層）の少なくとも２層からなる
多層プラスチック容器。

エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする熱
可塑性ポリニスデルの層（Ａ層）と、繰り返し単位とし
て５〜９０モル％がエチレンナフタレートである熱可塑
性ポリエステルの層（Ｂ層）の少なくとも２層からなる
ブリフォーｌ、（予備成形体）を射出成形により成形し
、これを８０℃〜１２０℃の温度範囲で少なくとも１軸
方向に延伸吹き込み成形する事を特徴とする請求項１記
載の多層プラスチック容器の製造方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　繰り返し単位として９０モル％以上のエチレンテレ
   フタレートを主たる繰り返し単位とする熱可塑性ポリエ
   ステルの層（Ａ層）と、繰り返し単位として５〜９０モ
   ル％がエチレンナフタレートである熱可塑性ポリエステ
   ルの層（Ｂ層）の少なくとも２層からなる多層プラスチ
   ック容器。 ２　繰り返し単位として９０モル％以上のエチレンテレ
   フタレートを主たる繰り返し単位とする熱可塑性ポリエ
   ステルの層（Ａ層）と、繰り返し単位として５〜９０モ
   ル％がエチレンナフタレートである熱可塑性ポリエステ
   ルの層（Ｂ層）の少なくとも２層からなるプリフォーム
   （予備成形体）を射出成形により成形し、これを８０℃
   〜１２０℃の温度範囲で少なくとも１軸方向に延伸吹き
   込み成形する事を特徴とする請求項１記載の多層プラス
   チック容器の製造方法。