JPH04149147A - ソルビン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はソルビン酸の製造法に関する。更に詳しくは、
クロトンアルデヒドとケテンの反応で得られたポリエス
テル（以下単にポリエステルという）から、工業的に有
利にソルビン酸を製造する方法に関する。

［従来の技術とその問題点］ ソルビン酸あるいはその塩は、いずれも抗カビ力が優れ
ているので食品保存剤として賞用されている。

その製造法としてはクロトンアルデヒドとケテンとを反
応させ中間生成物のβラクトンを経て製゛造したポリエ
ステルを、酸分解、熱分解あるいはアルカリ分解する事
によってソルビン酸を生成させる方法等があり、この中
で酸分解法が一般に良〈実施されている。

酸分解法としては、塩酸や硫酸のような鉱酸を触媒にす
る鉱酸分解法と、平均して少なくとも２００Ａ０の細孔
及び２０重量％以下の含水量を有する酸性巨大網状イオ
ン交換樹脂（ＭＲ）を触媒にしたイオン交換樹脂分解法
（特公昭５７−４７．６５５１等が公知である。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、鉱酸分解法ではポリエステルのソルビン
酸への分解のみならず副生ずるシス異性体をソルビン酸
に異性化も起こさせる利点はあるが、この方法ではポリ
エステルの分解と同時に黒褐色の副生成物が生成し、こ
れによってソルビン酸結晶が汚染されて精製を困難にす
る問題が生ずる。又、触媒鉱酸水の循環使用を困難にす
るように汚染する問題が有り、鉱酸分解法は必ずしも工
業的に有利な製造法とは言えない。

一方、イオン交換樹脂分解法の場合は、黒褐色の副生物
生成が非常に少ない点は、鉱酸分解法より優れているが
、しかし、本発明者がイオン交換樹脂分解法の追試を試
みた結果、実用上便用出来ない程の予想外の短時間でイ
オン交換樹脂が触媒としての活性を失っていく問題があ
る事が分かつた。

この問題を解決する為、先行技術の、鉱酸を添加して触
媒活性を回復させる事を試みたが、結果は回復効果は小
さく、逆に鉱酸によって黒褐色の副生物が生成する問題
や装置腐食の問題、更に添加した鉱酸がソルビン酸結晶
に混入する為、これを除去しなければならない等の新た
な問題が発生した。イオン交換樹脂分解法の次の問題点
は、使用するイオン交換樹脂の水分調整の難しさにある
。

一般にイオン交換樹脂は５０％前後の含水の状態で市販
されており、これらのイオン交換樹脂の水分を可能な限
り除去して触媒活性を上げるべく共沸蒸留等でイオン交
換樹脂中の水分を除いて行くと全く触媒活性が失われ、
逆に水分を増して行くと、ある時点から触媒活性が失わ
れる等水分の調整が難しいという問題点も有った。従っ
て、これらの問題点を解決し、より進歩したソルビン酸
の製造法を提供する事が本発明の課題で有る。

本発明者は、上述の問題点の一つであるイオン交換樹脂
分解法の場合の触媒活性低下につしＡで検討した結果、
これはポリエステル中の不純物、特に亜鉛と深く係わり
を持ち、クロトンアルデヒドとケテンよりポリエステル
を合成する時の亜鉛塩とイオン交換樹脂の交換基の間で
イオン交換が起こりイオン交換樹脂の酸濃度低下、つま
り触媒としての性能が失われその結果としてポリエステ
ルからソルビン酸への分解率が低下する事を見出した。

この触媒としての性能を失ったイオン交換樹脂を回復さ
せる為には、５〜ｌＯ％程度の塩酸水や硫酸水等で洗浄
して亜鉛を溶出させる必要があり、そうするとイオン交
換樹脂が多量の水を含むので、適当な水分含有量になる
まで脱水しなければならないという面倒な事態が発生す
る。

そこで、本発明者はイオン交換樹脂の触媒としての寿命
を損なわない方法を見出すべく鋭意検討した結果、まず
ポリエステルを溶剤１こ溶解した後、得られた溶液な鉱
酸水や亜鉛塩が水溶性の場台は予め水で洗浄する事によ
って容易に目的を達成出来る事を見出した。

次に、本発明者は、イオン交換樹脂の触媒活性について
研究した結果、イオン交換樹脂を低級アルコールで処理
好ましくは洗浄し水の一部を低級アルコールに置き換え
ておけば、難しい水分調整をする事なく容易に目的を達
成出来る事を見出した。

即ち、低級アルコールを細孔に保持するイオン交換樹脂
とポリエステルを溶剤に溶解した温液は、水を細孔中に
保持するイオン交換樹脂と比較して親和性が良い為、前
者は、容易にポリエステルを溶剤に溶解した溶液と接触
しポリエステルの分解に全く支障は生じない。

この低級アルコールで洗浄する方法は、イオン交換樹脂
中に存在するアルコール可溶性不純物の除去と共に、ポ
リエステルの分解中にケテンの重合物やクロトンアルデ
ヒドの重合物等のポリエステルに残留している不純物が
イオン交換樹脂に付着して触媒性能が低下するような事
態が生じた場合のイオン交換樹脂の再生法としても応用
出来る。本発明者は、これらの問題点を解決して本発明
を完成するに到った。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、ポリ
エステルのイオン交換樹脂分解によるソルビン酸の製造
法の新規な改良法を提供することである。本発明の他の
目的は、該ポリエステル分解用の低級アルコール処理さ
れたイオン交換樹脂触媒を提供することならびに該触媒
の再生法を提供することである。

１問題点を解決するための手ＩＮ　］ 本発明は、下記　ｉｌｌ〜（５）の各構成を有する。

（１）有機亜鉛塩の存在下にクロトンアルデヒドとケテ
ンとの反応により得られたポリエステルを分解してソル
ビン酸を製造する方法において、該ポリエステルを水と
の共沸温度が９２℃以上１００℃以下の芳香族炭化水素
系溶剤に溶解し、該溶解により得られたポリエステル溶
液を水又は鉱酸水で洗浄して亜鉛分を除去した後、強酸
性ポーラス型イオン交換樹脂と連続的に接触させること
を特徴とする方法。

（２）強酸性ポーラス型イオン交換樹脂を予め低級アル
コールで処理し、ポリエステル溶液と６０〜９５℃で連
続的に接触させる前記第＋１］項に記載の製造法。

（３）低級アルコールとして、メタノール、エタノール
、プロパノール若しくはイソプロパツルから選ばれた一
以上のものを用いる前記第（２）項に記載の製造法。

（４）強酸性ポーラス型イオン交換樹脂を低級アルコー
ルで処理し、該樹脂中の水分の一部若しくは全部を該低
級アルコールで置換してなる有機亜鉛塩の存在下にクロ
トンアルデヒドとケテンとの反応により得られたポリエ
ステル分解用触媒。

（５）低級アルコールとして、メタノール、エタノール
、プロパノール若しくはイソプロパノールから選ばれた
一以上のものを用いる前記第（４）項に記載の触媒。

以下本発明の構成について詳細に説明する。

ポリエステル 本発明に係わるポリエステルは、有機酸亜鉛塩触媒の存
在下クロトンアルデヒドとケテンの反応によって製造し
た後、減圧下で加熱してクロトンアルデヒドやクロトン
アルデヒドとケテンの反応に用いた溶剤やジケテン等の
低沸を留去して使用する。

ポリエステルの溶解 ポリエステルを溶解する溶剤は、ポリエステルを任意に
溶解し水に不溶な芳香族系有機溶剤の中で水との共沸温
度９２°Ｃ以上１００℃以下の溶剤を使用する。このよ
うな溶剤としてはキシレン、エチルベンゼン、メシチレ
ン等が上げられる。

ベンゼンやトルエンを使用するとポリエステルの溶解に
ついては不都合は生じないが、ポリエステルの分解を温
度８５〜９０℃で行うとイオン交換樹脂に残留する水と
共沸する為、カラムにイオン交換樹脂を充填しその層を
通過させてボリエステルをソルビン酸に分解する方式は
加圧する等の対策を講じないと運転出来なくなる為、好
ましくない。

又、水と共沸せず沸点１００℃以上の溶剤の場合は、ソ
ルビン酸を精製する場合、ソルビン酸に付着した溶剤を
除く費用が大きい為、好ましくない。

ポリエステルと溶剤の比率は、溶剤に対するソルビン酸
の溶解度に左右されるが、通常ポリエステル１重量部に
対して３〜８重量部で実施される。

ポリエステルの精製 ポリエステル溶液の精製は、ポリエステル合成時の触媒
である有機酸亜鉛塩の物性に左右されるが、−１１Ｕに
鉱酸水と十分接触させて、亜鉛塩を水溶性塩や沈殿物に
変え、これを分離除去する事によってなされる。

従って、酢酸亜鉛のような水溶性塩の場合は、特に鉱酸
を使用しなくても水で抽出するたりて水層に亜鉛塩を分
離除去出来る。

これら、ｔｌ：耐水中の酸分の濃度は、一般に１％以上
好ましくは５％以上で使用される。

又、鉱酸水の濃度を高くしても特に精製効果は増加しな
い為、硫酸水や燐酸水の場合は５０％以下、塩酸水の場
合は１５％以下が好ましい。

イオン交換樹脂 本発明に使用するイオン交換樹脂は、スチレン−ジビニ
ルベンゼン系スルホン化強酸性ポーラス型樹脂の中で、
好ましくは無極性溶剤に親和性を持つ樹脂を使用する。

無極性溶剤に親和性のない樹脂の場合は、はとんど触媒
とじての性能を有しない。

このような、無極性溶剤に親和性を持つ樹脂としては、
ハイポーラス樹脂（三菱化成）、ＭＰ樹脂〔オルガノ、
住人化学〕等の名称で国内で一般に含水で市販されてい
る。

これらのイオン交換樹脂はカラムに充填して使用される
が、ポリエステルの分解に当っては、水又は低級アルコ
ールと共にカラムに充填したイオン交換樹脂を、低級ア
ルコールで連続通液して処理すなわち洗浄し、次にポリ
エステル溶解に使用する溶剤で続けて洗浄を行って後便
用する。これ等の洗浄の条件（温度、時間）は限定され
ないが、通常１０〜８０℃（好ましくは室温）、１０分
〜１０時間（好ましくは４〜５時間）である。該低級ア
ルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、イソプロパノール等が使用可能である。

この方法では、イオン交換樹脂の水分を可能な限り低（
するように無水の低級アルコールを使用する必要は無（
，０，５〜５％含水の市販品が使用出来る。

洗浄に使用する低級アルコールの量は限定されないが、
通常は、これらのイオン交換樹脂が、一般に低級アルコ
ールや溶剤に溶解する不純物を含有して以降のソルビン
酸の精製を困難にしている面が多い為、イオン交換樹脂
から溶出する着色物が見えなくなるのを目安に洗浄する
。

又、乾燥品として市販されているイオン交換樹脂も同様
に処理して使用出来る。かくして得られたイオン交換樹
脂中の水分を含有するアルコールは蒸留精製して循環使
用が可能で有る。

ポリエステルの分解 ポリエステルの分解は、好ましくは芳香族系有機溶剤に
溶解したポリエステルを、カラムに充填したイオン交換
樹脂の層を通過させる連続方式で実施される。撹拌槽方
式でも分解は可能であるが、イオン交換樹脂の破損が考
慮されるので、工業的方法としては好ましくない。

連続方式でポリエステルを分解する場合のカラム層の温
度は、６０℃以上９５℃以下好ましくは、６５℃以上９
０℃以下の比較的狭い温度範囲で操作される。

分解温度を水と溶剤の共沸温度以上に設定すると、イオ
ン交換樹脂に残留する水と溶剤が共沸して安定運転が難
しくなると共に、共沸で水がイオン交換樹脂から失われ
る事態が生じた場合は、触媒としての機能を失う重大な
事態が生する。一方、温度５５℃以下では分解速度が遅
く、実用上好ましくない。

使用により活性低下したイオン交換樹脂触媒の再生は、
先にイオン交換樹脂の項で述べたと同じ低級アルコール
で洗浄する方法で再生する。カラムを通過して、ポリエ
ステルからソルビン酸に分解された溶液を冷却し、固液
分離する事によってソルビン結晶が得られる。

濾液中の溶剤は、そのまま循環してポリエステルの溶解
に使用される。

［発明の効果］ 本発明の方法によれば、溶剤の選択と好ましくは精製し
たポリエステルを使用する事ならびに、イオン交換樹脂
を低級アルコールで処理するという簡単な方法でポリエ
ステル分解装置長期連続運転が可能になると共に、精製
が容易なソルビン酸を高収率で得られる。

以下実施例により本発明を説明する。

［実施例］ 実施例１ 含水のイオン交換樹脂（三菱化成■ＲＣＰ−１５０）を
８０℃の温水に分散させ、ステンレスカラム４本（ジャ
ケット付）に層高２００センチ充填した後、メタノール
を流してイオン交換樹脂の褐色溶出物を洗浄し、更にカ
ラムのジャケット温度６５℃でキシレンを流してメタノ
ールを置換したイオン交換樹脂カラムを準備した。

この中の３本を直列で接続しジャケット温度を７５℃に
設定した。又１本は予備カラムとした。

一方ソルピン酸亜鉛触媒で合成し低沸分を除去したポリ
エステル〔亜鉛０．２％含有〕１重量部をキシレン５重
量部に溶解したポリエステル−キシレン溶液を３．６ｋ
ｇ／Ｈｒで製造した。

該ポリエステル−キシレン溶液を、温度７０℃、５％塩
酸水供給０．１ｆｆ／Ｈｒで運転している抽出塔に３．
６ｋｇ／Ｈｒで供給し、５％塩酸水と交流接触させて亜
鉛を水槽に抽出しながら、ポリエステル−キシレン層を
更に水洗して前記イオン交換樹脂カラム（３本−直列、
ジャケット温度７５℃）に供給した。

続けて、イオン交換樹脂カラムから流出する分解液を連
続で、冷却−濾過を行ってソルビン酸結晶を分離し、濾
液はポリエステルの溶解に循環した。

上記の条件で連続運転を行い２４０時間経過後得られた
ソルビン酸結晶の量を測定すると純度を修正して　１３
６．５ｋｇであり、使用したポリエステル当り９４８％
がソルビン酸に分解した（以下、ポリエステル１．００
　ｇ当りのソルビン酸結晶重量（純度修正）を分解率と
表示する）。

この時（２４０時間）のカラム出口を分析すると、分解
率は９５５％であり、なんら異常は発生していなかった
。

更に運転を続けた結果、ソルビン酸結晶は定量的に得ら
れているが、１木目カラム出口の分解率が６００時間軽
過した頃から低下してきた為、１本口を切り放し、予備
のカラムを再後尾に接続して運転を継続した。切り放し
たカラムは、メタノールで着色が見えなくなる迄洗浄し
て再生し、キシレンで置換して予備カラムとした。

このように、先頭のカラムの分解率が低下して来たら切
り放して、予備カラムを再後尾に接続し、切り放したカ
ラムは、再生して予備カラムとする方法でロスに見合っ
たキシレン量を補給しながら連続運転を続けた結果、６
．０００時間の運転が可能であった。

比較例１ ５％塩酸洗浄を実施しない他は、実施例１と同じ方法で
実施したが、１２０時間で分解率が８５％に低下した為
、これ以上の運転は断念した。又、メタノール洗浄によ
るイオン交換樹脂の再生もほとんど効果が無かった。

実施例２ ポリエステル−キシレン溶液を精製する鉱酸を５％塩酸
から４０％硫酸に変更した他は、実施例１と同じ方法で
実施した結果、４，０００時間経過しても分解率は９５
％前後であり定量的である。

実施例３ 酢酸亜鉛触媒で合成したポリエステル（亜鉛０．２％含
有）を使用し、５％塩酸水を水に変更した他は実施例１
と同じ方法で実施した結果、５、０００時間経過しても
分解率は９５％前後であり。

定量的である。

実施例４ イオン交換樹脂を三菱化成■ＲＰＣ−１７０に変更した
他は、実施例３と同じ方法で実施した結果、４、０００
時間経過しても分解率は９５％前後である。

実施例５ イオン交換樹脂をオルガノ−アンバーリスト１５（水分
６％）に変更し、メタノールに分散させてカラムに充填
した他は、実施例２と同じ方法で実施した結果、１，０
００時間経過しても分解率は９５％前後である。

比較例２ 実施例５と同じイオン交換樹脂をキシレンに分散させて
実施例５と同じカラム３本に充填した。

実施例１と同じポリエステル１重量部をキシレン３．５
重量部に溶解し、ジャケット温度７５℃に設定した上記
カラムに３．６ｋｇ１０ｒで通液した結果、１０時時間
下測定すると分解率は９３％前後であったが４０時間目
に測定すると８１％に低下してきた。

そこで、濃塩酸を０．０１ｋｇ／ｌｌｒの速度で供給し
、温度を８５℃に上げたが効果は小さく徐々に分解率が
低下して行った為、８０時間目で運転を停止した。この
イオン交換樹脂は、メタノール洗浄では再生出来ず、５
％塩酸を連続通液して亜鉛を溶出させると、本来の触媒
性能を回復した。

以　　」ニ 手 続 補 正 書 平成３年６月６日 １、事件の表示 平成２年特許願第２７５７５６号 ２、発明の名称 ソ ル ビ ン 酸 の製造刃 法 ３、補正をする者 事件との関係

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機亜鉛塩の存在下にクロトンアルデヒドとケテ
   ンとの反応により得られたポリエステルを分解してソル
   ビン酸を製造する方法において、該ポリエステルを水と
   の共沸温度が９２℃以上１００℃以下の芳香族炭化水素
   系溶剤に溶解し、該溶解により得られたポリエステル溶
   液を水又は鉱酸水で洗浄して亜鉛分を除去した後、強酸
   性ポーラス型イオン交換樹脂と連続的に接触させること
   を特徴とする方法。
2. （２）強酸性ポーラス型イオン交換樹脂を予め低級アル
   コールで処理し、ポリエステル溶液と６０〜９５℃で連
   続的に接触させる請求項第（１）項に記載の製造法。
3. （３）低級アルコールとして、メタノール、エタノール
   、プロパノール若しくはイソプロパノールから選ばれた
   一以上のものを用いる請求項第（２）項に記載の製造法
   。
4. （４）強酸性ポーラス型イオン交換樹脂を低級アルコー
   ルで処理し、該樹脂中の水分の一部若しくは全部を該低
   級アルコールで置換してなる有機亜鉛塩の存在下にクロ
   トンアルデヒドとケテンとの反応により得られたポリエ
   ステル分解用触媒。
5. （５）低級アルコールとして、メタノール、エタノール
   、プロパノール若しくはイソプロパノールから選ばれた
   一以上のものを用いる請求項第（４）項記載の触媒。