JPH04149171A - ３―メルカプトプロピオニトリルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアクリロニトリルと水硫化ナトリウムの反応に
より高収率で３−メルカプトプロピオニトリルを製造す
る方法に関する。

３−メルカプトプロピオニトリルは医薬、農薬、樹脂、
香料をはじめとする多くの有機合成品の原料として、ま
た塩化ビニルの安定剤、エポキシ樹脂やアクリル酸エス
テルポリマーの架橋剤、プラスチックレンズモノマー等
の原料として使用される３−メルカプトプロピオン酸の
合成中間体として有用な化合物である。

［従来の技術〕 ３−メルカプトプロピオニトリルの製造法としては従来
から種々の方法が知られているが、合成繊維や合成樹脂
の原料として大量に生産され、安価なアクリロニトリル
にイオウ化合物を付加させる方法が一般的である。

イオウ化合物としてはチオ酢酸（ＩＩｓＰ　２，６３０
．４５２）、チオ尿素ＣＪ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅ１１．　、
２６．１４４３　（１９６１）　）、チオ硫酸塩（特開
昭５９−２９６５８）、硫化水素（ＵＳＰ２．７４８．
１５５）、チオキサントゲン酸塩（特開昭５９−７１５
７、特開昭５９−９８０５４）等が知られている。

また、３−メルカプトプロピオニトリルを中間体とする
３−メルカプトプロピオン酸の製造法に関する特許にお
いては、イオウ化合物として水硫化ナトリウム（特開昭
５８−１９８４６０）、硫化ナトリウムと水酸化ナトリ
ウムの組合せ（特公昭６３−６５４５）の使用が示され
ている。

〔発明が解決しようとする課題〕

イオウ化合物としてチオ酢酸、チオ尿素は高価でアリ、
チオｇ酸塩、チオキサントゲン酸塩を含めこれらのイオ
ウ化合物をアクリロニトリルへ付加した後、中間体を加
水分解することが必要で製造工程が複雑となる。

硫化水素、水硫化ナトリウム、硫化ナトリウムと水酸化
ナトリウムの組合せによる方法の製造工程は比較的単純
であるが、３，３“−チオジブロピオニトリルの副生が
避けられず、これが原因で３−メルカプトプロピオニト
リルの収率は６０〜８０％程度と不十分である。また、
硫化水素の場合はアクリロニトリルに対して硫化水素を
大過剰に使用し加圧下Ｓこ行うことが必要であり、硫化
水素の回収を含めると複雑なプロセスとなる。

水硫化ナトリウムの場合は、アクリロニトリルを水硫化
ナトリウムに加える速度及びモル比を制御する必要があ
り、硫化ナトリウムと水酸化ナトリウムの組合せでは付
加反応と同時にニトリルの加水分解が進行し、３−メル
カプトプロピオン酸のみならず、３，３゛−チオジプロ
ピオン酸が多量に副生ずるという問題がある。

本発明の目的は、これらの問題点を解決し３−メルカプ
トプロピオニトリルを高収率で得るための製造方法を提
供することである。

（ｆ題を解決するための手段〕 本発明者等は、安価で取扱い易い水硫化ナトリウムとア
クリロニトリルの反応による３−メルカプトプロピオニ
トリルの製造方法を検討した結果、水硫化ナトリウム水
溶液にアクリロニトリルを加えると３−メルカプトプロ
ピオニトリルと同時に多量の３，３゛−チオジブロピオ
ニトリルの副生を確認したが６驚くべきことにアクリロ
ニトリルを加えた後の反応液を撹拌し続けると３，３”
−チオジブロビオニトリルが３−メルカプトプロピオニ
トリルに徐々に変換され高収率で３−メルカプトプロピ
オニトリルが得られることを見出した。また、３，３チ
オジブロビオニトリルは水に不溶でありアクリロニトリ
ルを加えた直後の反応液は２層に分離する。そこで、反
応液に相間移動触媒を添加すると３．３゛−チオジブロ
ビオニトリルから３−メルカプトプロピオニトリルへの
変換が短時間で完結することを見出し、本発明を完成す
るに至った。

すなわち、本発明は水硫化ナトリウム水溶液にアクリロ
ニトリルを加え３−メルカプトプロピオニトリルを製造
する方法において、アクリロニトリルを加えた後、相関
移動触媒存在下に撹拌塾成することにより副生した３、
３′−チオジプロピオニトリルを３−メルカプトプロピ
オニトリルに短時間で変換することを特徴とする３−メ
ルカプトプロピオニトリルの製造方法である。

水砕化ナトリウムに対するアクリロニトリルのモル比は
０．５〜１で好適に実施されるが、０．８〜１の水硫化
ナトリウム少過剰で十分である。モル比が１より高いと
３，３”−チオジブロビオニトリルは軌成しても消失せ
ず残り、モル比が０．５より低いと反応後に多量の水硫
化ナトリウムが残り、中和時に硫化水素として損失する
ため不経済である。

水硫化ナトリウム水溶液濃度は５〜５０重量％が好まし
く、５％より低いと容積効率が悪く、５０％より高いと
反応液の粘度が高く撹拌に支障がある。

しかし、水硫化ナトリウム水溶液の濃度は本発明の効果
自体にはほとんど影響しない。

水硫化ナトリウム水溶液にアクリロニトリルを加える時
、及び熟成時の温度は０〜６０℃が好ましく、より好ま
しくは１０〜５０℃の範囲である。、０℃より低いと反
応液が固化する恐れがあり好ましくない。

温度が高いほどアクリロニトリルを加え終わった直後の
３，３゛−チオジブロビオニトリルの副生量は少なく、
軌成による３、３′−チオジプロビオニトリルの３−メ
ルカプトプロピオニトリルへの変換も速いが、６０’Ｃ
より高いとニトリルの加水分解による３−メルカプトプ
ロピオン酸、３．３゛−チオジプロピオン酸の副生が増
加し、３−メルカプトプロピオニトリルの収率が低下し
好ましくない。

水硫化ナトリウム水溶液にアクリロニトリルを加える速
度は反応熱の除去により反応温度を０〜６０℃に保つに
支障のない限り、出来るだけ速く加えるのが好ましく、
通常１時間以内で好適に実施される。アクリロニトリル
を加え終わった直後の３．３“−チオジプロピオニトリ
ルの副生量はアクリロニトリルを加える速度にほとんど
影響されないため、加える速度が遅いほど生産に要する
時間が延び好ましくない。また、この事実は反応液を熟
成することが３−メルカプトプロピオニトリルを高収率
で得るための必須要件であることを示している。

熟成時間はアクリロニトリルを加え絆わった直後の３，
３゛−チオジプロビオニトリルの副生量及び軌成温度に
より異なるが約１〜５時間を要し、反応液を高速液体ク
ロマトグラフィーで分析し３，３チオジプロピオニトリ
ルがほぼ完全に消失した時点を終点とする。　３．３’
−チオジプロビオニトリルが消失後も熟成を続けるとニ
トリルの加水分解による３−メルカプトプロピオン酸等
の副生物が徐々に増加するため、熟成時間は］〜５時間
とするのが好ましい。

相間移動触媒としては、トリメチルベンジルアンモニウ
ム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニ
ウム等の水酸化物、塩化物で代表される第４級アンモニ
ウム塩が適当であり、これらによって熟成時間は無添加
のときの１／２以下に短縮される。

相間移動触媒の添加量はアクリロニトリルに対して０．
０１〜５モル％の使用が好ましく、０，０１モル％より
少ないと十分な効果が発揮されず、５モル％より多いと
熟成温度によってはニトリルの加水分解が加速され好ま
しくない。相間移動触媒の添加は熟成に入る直前でも、
アクリロニトリルを加える前の水硫化ナトリウム水溶液
にあらかしめ添加しておいても良い。

熟成後、反応液中には３−メルカプトプロピオニトリル
がナトリウム塩として存在する。３−メルカプトプロピ
オニトリルの単離は一般的な方法で良く、まず酸を加え
て中和後、遊離する３−メルカプトプロピオニトリルを
有機溶媒で抽出し、抽出液を脱溶媒後、茅留することに
より行われる。中和に使用する酸としては塩酸、硫酸、
リン酸等の鉱酸が好適に使用される。

［実施例〕 以下、実施例及び比較例により本発明の詳細な説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではな
い。

実施例１ ７０％水硫化ナトリウム４０　ｇ　（０，５モル）に水
４０ｇを加え熔解した後、４０〜４５℃に保ちながらア
クリロニトリル２６．５　ｇ　（０，５モル）を３０分
間で滴下した。

滴下直後の反応液組成を液体クロマトグラフィーで定量
し、表１に示す結果を得た。この時点では３．３゛−チ
オジプロビオニトリルが４５％副生じていた。

次に、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド０．５
ｇを反応液に加え４０〜４５℃に保ったまま、さらに３
時間撹拌を続けた後、再び反応液組成を液体クロマトグ
ラフィーで定量し、表１に示す結果を得た。この熟成後
の３，３′−チオジブロピオニトリルは不検出であり、
３−メルカプトプロピオニトリルの反応収率は９５％に
達した。

３時間の熟成後３５％塩酸６０ｇを加え、クロロホルム
５０ｇで２回抽出した。有機層を合せ、溶媒を減圧で除
去し、残液を４５〜４８℃／　３　Ｔｏｒｒで減圧蒸留
し、純度９９．８％の３−メルカプトプロピオニトリル
３９．９ｇ　（収率９１％）を得た。

実施例２ 実施例１において水酸化トリメチルヘンシルアンモニウ
ムの４０％水溶液１．０ｇをあらかしめ水硫化ナトリウ
ム水溶液に添加し、同様にアクリロニトリルを加えた。

続いて４０〜４５℃に保ち、さらに３時間撹拌熟成を続
けた。この時点で３，３°−チオジプロピオニトリルは
不検出であり、３−メルカプトプロピオニトリルの反応
収率は９４％に達した。

結果を表１に示した。

実施例３ ７０％水硫化ナトリウム４０　ｇ　（０，５モル）に水
４０ｇを加え熔解した後、４０〜４５℃に保ちアクリロ
ニトリル２４ｇ　（０，４５モル）を６時間で滴下した
。滴下直後の反応液中には３，３゛−チオジブロビオニ
トリルが４２％副生じていた。トリメチルヘンシルアン
モニウムクロリド２ｇを添加し、同温度で２時間撹拌を
続けると３，３゛−チオジプロビオニトリルは不検出と
なり、３−メルカプトプロピオニトリルの反応収率は９
３％に達した。分析結果を表１に示した。

実施例４ 実施例１において反応温度５〜１０゛Ｃでアクリロニト
リルを滴下した。滴下直後の反応液中には３３゛−チオ
ジブロビオニトリルが７１％副生じ、アクリロニトリル
が６％残っていた。テトラエチルアンモニウムクロリド
１．０ｇを加え同温度で５時間撹拌を続けると３，３”
−チオジプロビオニトリル、アクリロニトリルは不検出
となり、３−メルカプトプロピオニトリルの反応収率は
９５％に達した。結果を表１に示した。

実施例５ 実施例１において反応温度５５〜６０℃でアクリロニト
リルを滴下した。滴下直後の反応液中には３３゛、チオ
ジブロビオニトリル２８％が副生じていた。

テトラエチルアンモニウムクロリドＩｇを加え同温度で
１時間撹拌熟成により３，３゛−チオジプロピオン酸は
不検出となり、３−メルカプトプロピオニトリルの反応
収率は９４％に達した。結果を表１に示した。

比較例１ 実施例１においてトリメチルヘンシルアンモニウムクロ
リドを添加セす、４０〜４５℃で撹拌熟成を行った。３
．３゛−チオジブロビオニトリルが不検出となるまでに
６時間を要し、３−メルカプトプロピオニトリルの反応
収率は９４％であった。結果を表１に示した。

比較例２ 実施例】において熟成時間を１０時間行った以外は同様
に反応した。熟成後の反応液中には３．３チオジプロビ
オニトリルは不検出であったが、ニトリルの加水分解物
による３−メルカプトプロピオン酸等の副生が１１％と
多く、３−メルカプトプロピオニトリルの収率が低下し
た。結果を表１に示す。

比較例３ 実施例１において反応温度７０〜７５℃でアクリロニト
リルを滴下した。滴下直後の反応液中には３３゛−チオ
ジブロビオニトリル１７％、３−メルカプトプロピオン
酸８％、３，３゛−チオジプロピオン酸３％が副生して
いた。テトラエチルアンモニウムクロリド１ｇを加え同
温度で１時間熟成により３□３′チオジブロビオニトリ
ルは不検出となったが、ニトリルの加水分解物が多く、
３−メルカプトプロピオニトリルの収率は７０％と低か
った。結果を表１にボした。

比較例４ ７０％水硫化ナトリウム５５ｇ、水酸化ナトリウム３８
５ｇを水］００ｇに溶解し、４０〜５０″ＣＴ７りｌＪ
ｔ：＋ニトリル２６．５　ｇを４０分間で滴下した。滴
下直後の反応液中には３，３゛−チオジブロビオニトリ
ル２８％、３−メルカプ１−プロピオン酸１５％、３，
３゛−チオジプロピオン酸８％が副生していた。滴下後
４５〜５０”Ｃで１時間撹拌すると３，３”−チオジブ
ロビオニトリルは２％まで減少しでぃたが、３−メルカ
プトプロピオン酸３７％、３．３”−チオジプロピオン
酸１４％とニトリルの加水分解物が多く、３−メルカプ
トプロピオニトリルの反応収率は４３％と低かった。結
果を表１に示した。

（以下余白） 〔発明の効果〕 水硫化ナトリウムとアクリロニトリルの反応による３−
メルカプトプロピオニトリルの製造において、３．３°
−チオジブロビオニトリルの副生を回避することは困難
と考えられていたが、本発明により相関移動触媒存在下
に熟成し副生じたチオジプロビオニトリルを目的物３−
メルカプトプロピオニトリルに短時間で変換することが
でき、高収率で３−メルカプトプロピオニトリルが製造
される。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水硫化ナトリウム水溶液にアクリロニトリルを加え
   ３−メルカプトプロピオニトリルを製造する方法におい
   て、０〜６０℃で水硫化ナトリウムに対して０．５〜１
   ．０モル比のアクリロニトリルを加えた後、相間移動触
   媒の存在下０〜６０℃で１〜５時間撹拌熟成することを
   特徴とする３−メルカプトプロピオニトリルの製造法。 ２、相間移動触媒が第４級アンモニウム塩である請求項
   １記載の製造法。 ３、相間移動触媒量がアクリロニトリルに対して０．０
   １〜５モル％である請求項１記載の製造法。